-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Stäben aus thermoelektrischen
Werkstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Stäben aus thermoelektrischen Werkstoffen sehr niedriger Wärmeleitfähigkeit,
die mehr als 50 % Wismut und Tellur enthalten, wobei ein Gemisch der Ausgangsstoffe
in einer Gießvorrichtung aufgeschmolzen und die Schmelze kontinuierlich durch einen
am Boden der Vorrichtung befindlichen Rohrabschnitt, in dem sich eine Grenzfläche
zwischen flüssiger und fester Phase ausbildet, abgezogen wird.
-
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Stäben aus thermoelektrischen
Werkstoffen, die Wismut und Tellur enthalten, bekannt. Bei diesem wird das Gemisch
aus den Komponenten in einer zylindrischen Silikabombe untergebracht, die Bombe
evakuiert und dann dicht verschlossen. Die dicht verschlossene Bombe wird dann in
einem Ofen bei einer Temperatur von 900° C über wenigstens 3 Stunden erwärmt, um
eine vollständige Bildung des Halbleiters zu erzielen. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur
und Entfernung aus der Bombe wird der Einsatz in ein Silikaschiffchen eingebracht.
Der Einsatz wird dann durch Hochfrequenz-Induktionsheizung in einer inaktiven Atmosphäre
gerade zum Schmelzen gebracht, so daß er die Form des Schiffchens annimmt. Dann
wird er unmittelbar auf Raumtemperatur abgekühlt, so daß ein fester Barren entsteht.
Der erstarrte Barren wird schließlich dem als »Einzeldurchgang-Zonenschmelzen« bekannten
Verfahrensschritt unterworfen, bei dem eine schmelzflüssige Zone an einem Ende des
Barrens gebildet und veranlaßt wird, durch die Gesamtlänge des Barrens zu wandern,
und zwar zuerst in einer Richtung und dann in der entgegengesetzten Richtung. Das
bekannte Verfahren arbeitet nicht kontinuierlich und gestattet lediglich die Herstellung
von Barren mit den Abmessungen des jeweils verwendeten Schiffchens.
-
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Stäben aus thermoelektrischen
Werkstoffen, die Cadmium, Zink und Antimon enthalten, bekannt. Auch hier handelt
es sich nicht um ein kontinuierliches, sondern um ein diskontinuierliches Verfahren.
Diese Verfahren sind aber gegenüber kontinuierlichen Verfahren umständlich und unwirtschaftlich.
-
Es sind zwar auch bereits Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Stäben aus Werkstoffen niedriger Wärmeleitfähigkeit, wie Kupfer, bekanntgeworden.
Diese eignen sich aber nicht zur kontinuierlichen Herstellung von Stäben aus thermoelektrischen
Werkstoffen, die mehr als 50 II/o Wismut und Tellur enthalten.
-
Thermoelektrische Werkstoffe, die mehr als 50 % Wismut und Tellur
enthalten, lassen sich kontinuierlich herstellen, wenn bei dem Verfahren der einleitend
genannten Art erfindungsgemäß der feste thermoelektrische Werkstoff aus dem Rohr
in Form eines Stranges mit einer Geschwindigkeit von etwa 17,8 cm/Std. abgezogen
wird.
-
Während bei dem -kontinuierlichen Gießen von Kupferstäben die Abzugsgeschwindigkeit
zwischen 7,6 und 130 m/Std. liegt, beträgt die Abzugsgeschwindigkeit bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren etwa 17,8 cm/Std., also nur etwa 1/4o der Abzugsgeschwindigkeit von Kupfer.
Erst hierdurch ist es möglich, den Halbleiterstab kontinuierlich bis zu einer Länge
von 24 m oder mehr zu gießen.
-
Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung der zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens dienenden Vorrichtung.
-
Die Schmelz- und Gießvorrichtung 1 besitzt einen Präzisionsrohrabschnitt
2 mit einer Öffnung 3 an ihrem Boden. Die Vorrichtung weist einen Vorratsbehälter
4 zur Beschickung mit thermoelektrischem Werkstoff 5 auf. Vorzugsweise befindet
sich die Schmelz- und Gießvorrichtung 1 in senkrechter Stellung, und der thermoelektrische
Werkstoff wird dem
Vorratsbehälter 4 vom Kopf her zugeführt und
durch die Öffnung 3 am Boden in Form eines kontinuierlich gegossenen Stabes abgezogen.
-
Schmelzöfen 6 und 7 umgeben die Vorratszone 4 bzw. den das flüssige
Material enthaltenden Teil 8 des Rohrabschnittes 2, um die Beschickung in flüssigem
Zustand zu halten. Wenn die Flüssigkeit aus der Zone 8 ausströmt, gelangt sie in
eine Kühlzone, worauf sie erstarrt und die feste Zone 9 mit einer Grenzfläche 10
zwischen der festen und der flüssigen Zone bildet. An der Feststoff-Flüssigkeits-Grenzfläche
befindet sich der Isolator 11, der den Heizabschnitt von dem Kühlabschnitt trennt.
Der Kühlabschnitt besteht aus einem wassergekühlten Mantel 12, der die an der Grenzfläche
durch den Erstarrungsprozeß erzeugte Wärme kontinuierlich abführt. Die Isolier-und
Kühlvorrichtungen gestatten die Einhaltung eines bestimmten Temperaturgefälles zwischen
der flüssigen und der festen Zone des thermoelektrischen Werkstoffes. Vorzugsweise
ist dieses bestimmte Temperaturgefälle ziemlich steil, und zwar in der Größenordnung
von 200° C/cm, um das vollständige und rasche Erstarren des Werkstoffes in der Feststoffzone
unterhalb der Grenzfläche innerhalb der Abmessungen des Rohres selbst zu gewährleisten.
-
Der so gegossene thermoelektrische Werkstoff wird dann fortlaufend
aus dem Rohr in Form eines langgestreckten Stabes mittels der Abzugsanordnung 13
abgezogen. Die Abzugsanordnung besteht aus dem Impfstab 14, der von einer Halte-
und Spannvorrichtung 15 getragen wird, die ihrerseits mit der Antriebsvorrichtung
16 verbunden ist. Um das kontinuierliche Abziehen des gegossenen thermoelektrischen
Werkstoffes aus der Vorrichtung 1 zu erleichtern., wird der Flüssigkeitsvorratsbehälter
über die Gasleitung 18 unter den überdruck eines inerten Gases 17 gesetzt. Ein überdruck
ist von Vorteil, weil der thermoelektrische Stoff selbst nur eine verhältnismäßig
geringe Festigkeit besitzt und die Neigung hat, in nicht abgestütztem Zustande zu
zerbrechen. Ein von außen her ausgeübter Gasdruck ist zwar vorteilhaft und wird
daher bevorzugt; jedoch kann man auch statt dessen eine große Flüssigkeitssäule
des Werkstoffs in dem Vorratsbehälter verwenden, die dann den gewünschten Druck
liefert.
-
Bei einem typischen Arbeitsgang besteht die Schmelz- und Gießvorrichtung
aus Quarz und besitzt einen etwa 1000 mm langen, als Vorratsbehälter dienenden Abschnitt
von 19 mm lichter Weite und einen Präzisionsrohrabschnitt von 152,4 mm Länge und
etwa 6,1 mm lichter Weite. Diesds Quarzrohr wird dann vorzugsweise mit einem Kohlenstoffbeiag
versehen, indem man einen Acetondämpfe enthaltenden Argonstrom bei einem Gesamtdruck
von etwa 40 bis 50 mm Hg hindurchleitet, während das Rohr sich auf einer Temperatur
von etwa 900 bis 1000° C befindet. Dann wird eine Beschickung des thermoelektrischen
Werkstoffes, z. B. eine Wismut-Selen-Antimon-Tellur-Verbindung der Formel Bi..Sbg85e$Ter4.,
von etwa 45 g in Form eines einzigen Stücks oder mehrerer großer Stücke eingebracht
und das Rohr mit der Gasleitung verbunden. Hierauf wird das Rohr, wie in der Abbildung
dargestellt, in die öfeneingesetzt und das 1-Stück 19 an den Boden des Präzisionsrohrahschnittes
angeschlossen. Sodann wird der Impfstab in einer Halte- und Spannvorrichtung ausgerichtet
und so weit durch den Boden einer Kautschukdichtung in das Quarzrohr hineingeschoben,
daß er in die Flüssigkeitszone 8 hineinragt. Nun wird die Spannvorrichtung in der
Abzugsanordnung ausgerichtet, durch den Seitenarm des T-Stückes 19 wird ein Schmiermittel
eingeführt, und die Verbindungen mit dem Gasleitungssystem- werden hergestellt.
-
Zunächst werden bei geschlossenen Ventilen a, b
und c der Vorratsbehälter
4 und die Vorrichtung 1 mit Hilfe des Dreiwegventils d fünfmal abwechselnd evakuiert
und mit Argon gespült. Dann werden die Vorrichtung 1 und der Vorratsbehälter 4 bei
offenen Ventilen a und b unter einem schwachen Argonüberdruck gehalten. Das
Argon strömt aus den Tauchrohren e und f durch eine öldichtung von etwa 13 mm Höhe
aus, so daß in der Vorrichtung 1 und dem Vorratsbehälter ein geringer überdruck
herrscht.
-
Zu Beginn des Arbeitsganges werden die Erhitzer 6 und 7 eingeschaltet,
und es wird Kühlwasser durch den Kühler 12 strömen gelassen. Nach etwa 12 bis 15
Minuten hört der Gasaustritt aus dem Rohr e auf, woraus man erkennt, daß die Verbindung
zwischen dem Vorratsbehälter und dem am Boden der Vorrichtung befindlichen Stab
durch geschmolzenes Material abgedichtet ist. Nach weiteren 10 Minuten, innerhalb
deren die Beschickung vollständig schmilzt, wird der Argondruck über der Schmelze,
der durch das Manometer g angezeigt wird, allmählich auf etwa 1,36 atü gesteigert,
indem der Argondruck in dem Zylinder erhöht und das Ventil b abgedrosselt wird,
so daß das Gas nur noch sehr langsam herausperlt. Das Ventil u wird vollständig
geöffnet, und das Ventil c wird vorsichtig so weit geöffnet, daß aus dem Rohr e
nur ein sehr schwacher Argonstrom austritt und ein schwacher überdruck um den Impfstab
herum innegehalten wird. Nun wird die Antriebsvorrichtung mit der gewünschten Geschwindigkeit,
z. B. etwa 17,8 cm/Std., in Tätigkeit gesetzt. Der Arbeitsgang läuft dann kontinuierlich
weiter, bis die ganze Beschickung durch die Grenzfläche durchgesetzt und zu einem
ianggestreckten Stab gegossen ist. Zu diesem Zeitpunkt steigt die aus der ölvorlage
e ausströmende Argonmenge an, und der Druck in dem Vorratsbehälter fällt ab, woraus
man ersieht, daß die ganze Beschickung vergossen worden ist. Nun wird der Argondruck
abgestellt und das System während des Erkaltens in einer inerten Atmosphäre gehalten.
In einem typischen Arbeitsgang wird auf diese Weise in 5 Tagen aus einer Beschickung
von 4!/z kg thermoelektrischen Werstoffes ein Stab von 6,35 mm Durchmesser und 21,3
m Länge gegossen. Der Gütewert Z dieses Materials ist der gleiche wie derjenige
eines absatzweise gegossenen Materials.
-
Nach einer anderen Ausführungsform können eine Vorrichtung 1 und ein
Vorratsbehälter 4 verwendet werden, dis nicht :aus Quarz, sondern aus Graphit
bestehen, wobei die Lage der Grenzfläche zwischen fester und flüssiger Phase sich
etwas von der für das Quarzrohr dargestellten Lage verschiebt. Solange die Grenzfläche
in dem Präzisionsrohrabschnitt bleibt, was durch die Heiz- oder Kühlabschnitte bestimmt
wird, ist die Arbeitsweise mit dieser Vorrichtung ähnlich derjenigen mit denn Quarzrohr.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für thermoelektrische
Werkstoffe mit niedriger Wärmeleitfähigkeit und geringer Festigkeit. Dementsprechend
bedient sich das beschriebene bevorzugte Verfahren zur Erzeugung thermoelektrischer
Stäbe von großer Länge in kontinuierlicher Arbeitsweise eines bestimmten Temperaturgefälles
an der Grenz-
Räche zwischen fester und flüssiger Phase und eines
überdruckes über dem flüssigen Materialvorrat.