DE1539338A1

DE1539338A1 - Thermoelektrische Geraete,sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1539338A1
Application number: DE19661539338
Authority: DE
Inventors: Mullahy Terence James; Phillips Leopold Samuel
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1965-07-06
Filing date: 1966-07-05
Publication date: 1969-11-06
Also published as: GB1157261A

Description

Patentanwalt pitssuswalt Pafenlanwalf

Dipl.-lng.H.Hauck Dipl. - Ph_ys. W. Schmifz HAMBURG 88 · NBUBH WiLL 41 · FSHHHXT? 88 74 28 TINP 8Θ 41 UJ

United .Kingdom Atomic Energy Authority

4. Juli 1966 L-ondon ( Eng ι an d )

Thermoelektrische 0-er ate, sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Diese Erfindung bezieht sich auf thermoelektrische Geräte, wie z. B₀ Thermoelemente, welche Wärme in elektrische Energie umsetzen oder wie z. B. thermoelektrisch wirksame Verbindungsstellen, welche infolge eines Stromdurchganges eine Abkühlung bewirken· Die vorliegende Erfindung befaßt sich besonders mit verbesserten thermoelektrischen Geräten, die aus einer Gruppe mit Germaniumtellurid (GeXe)₉ Silberantimontellur id (AgSbSe₂)* Germaniumtellurid und Silberantimon· tellurid (GeTe/AgSbTe₂), Silbertellurid (Ag₂Te), Bleitsllurid (PbTe), Bleizinntellurid (PbSnTe₂) und verwandten Stoffen hergestellt werden» sowie mit verbesserten Verfahren zur Herstellung dieser Geräte und der elektrischen Verbindungsstellen.

Thermoelektrische Geräte, deren Verbindungsstellen aus diesen Stoffen hergestellt sind, besondere solche aUB vorbehandeltem Bleitellurid und Öermaniumtellurid sind bekannt, und das gebräuchlichste Herstellungsverfahren ist daroh

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Warmguß. Während die thermoelektriechen Eigenschaften von _:. solchen Verbindungen zufriedenstellend sind, lassen die mechanischen Eigenschaften au wünschen übrig» da sie eine geringe festigkeit aufweisen und besonders dazu neigen» Risse au entwickeln.

Bs ist bekannt» die mechanischen Eigenschaften daduroh au verbessern» daß die vergossenen Stoffe zermahlen» in die gewünschte Form gepreßt und dann gesintert werden. Die sioh daraus ergebende Verbesserung der mechanischen Festigkeit wird jedoch von einer Erhöhung des elektrischen Widerstandes begleitet» wodurch die Eignung dieses Verfahrens zur Anwendung auf thermoelektrische Geräte stark vermindert oder sogar ganz ausgeschlossen wird·

Um die Erhöhung des elektrischen Widerstandes bei dem vorgenannten Verfahren herabzusetzen» ist gleichfalls vorgeschlagen worden» den gewünschten thermoelektrisehen Stoffen nach der Zerkleinerung und nachdem sie zu einem feinen

-en-Pulver zermahlen sind» eine kleine Menge von Eispulver oder eines geeigneten Stoffes mit geringem elektrischem Widerstand zuzusetzen» die beiden Pulver gründlich zu vermischen» um somit nach dem Pressen» &aa vorzugsweise durch ein hydrostatisches Verfahren erfolgt» eine homogene Masse m, erhalten. Diese homogene Masse kann anschließend im Bedarf sfalle gesintert werden.

Die Hinzufügung eines weiteren Stoffes in einem m^l Verfahren bedeutet eine unerwünschte *-Komplik&tlcm und fordert die Einhaltung sehr genauer Tor sieht smafeelsa zu gewährleisten» daß die Eigessohaf ten und/odeir di®

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■ .

der augeseteten Stoffe die thermoelektrisohen Eigenschaften der Hauptbestandteile nicht gegenteilig beeinflussen.

Die Hauptaufgase der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens, bei de· die Hinsuf (igung eines «weiten Stoffes mit geringem elektrischen Widerstand vermieden wird, wobei das fertige thermoelektrische Gerät jedooh einen ausreichend niedrigen elektrischen Widerstand besltst.

ErfindongsgeaäS wird daher ein durch ein Waragueverfahren hergestellter Block einer Verbindung aus der Gruppe-, welche G tr «an!*.· te Hur id (UeTe), Silberantiaontellurid (AgSbIe₂) eine ueraanluatellurid- und Silberantlaontelluridlegierung( OeTeAgSbJe₂), Silbertellur id (Ag₂Te), BIeitellurid (PbTe), BleislE.rtjj.urid (PBSnTe₂) und verwandte Stoffe enthält, welche ggfs. geeignete Zusatzstoffe enthalten ohne Beifügung weiterer Stoffe su feine· Pulver seraahlen und in einer Gußform in eine gewünschte Fora gepreßt. Biese Formung geschieht unter hoher Temperatur, welche unterhalb des Sohaelspunktes, jedoch vorzugsweise in der Nähe der Erweichungstemperatur des verwendeten Stoffes liegt. Bin weiteres Sintern des so hergestellten Körpers ist nicht notwendig, es kann Je do oh in einseinen Fällen vorteilhaft sein, »hue daß eine swingende Notwendigkeit dasubesteht, den Körper bei einer Temperatur su tempern, welche in derselben Größenordnung liegt wie die spätere Arbeitstemperatur der erwärmten Verbindungsstelle eines daraus hergestellten Thermoelementes, d.h. also etwa bei 450 ⁰C, um eine Stabilisierung der thermoelektrisohen Eigenschaften au erreichen. 9 0 984570437

Sin weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens sur Herstellung der Vorbindungsstellen mit niedrigem elektrischem Widerstand zwischen den Ansehlüssen der beiden Seiten der Thermoelemente·

Ein Verfahren im Hinblick auf dieses weitere Ziel der Erfindung, wobei entweder ein oder beide Anschlüsse eines Thermoelementes naoh dem vorstehend' beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, sieht Innerhalb der Preßform das Aufbringen eines Belages aus einem geeigneten Metallpulver, wie z. B. Nickel (Ni), Eisen (Fa) oder einer Nickel-Sisen-Misohung,vor, die sioh entweder unter oder auf dem oder unter und auf dem pulverisierten thermoelektrisohen Stoff befindet, wodurch, der fertige Körper entweder auf einer oder auf beiden von sich gegenüberliegenden Oberflächen des thermoelektrisohen Stoffes einen fest haftenden Oberfläohenbelag erhält·

Ein anderes Verfahren im Hinblick auf dieses weitere Ziel der Erfindung sieht das Anbringen von einem oder mehreren Einsätzen vor, die aus Nickel, Eisen oder einem anderen Metall bestehen oder deren Oberflächen mit Nickel, Eisen oder einem anderen Metall überzogen sind, welches die thermoelektrischen Stoffe nioht "vergiftet" und den erhöhten Temperaturen beim Pressen widerstehen kann. Diese Einsätze befinden sioh entweder auf dem Boden der Preßform oder auf der Unterseite, d.h. der druokausübenden Seite des Preßstempels, wobei sie gegenüber dem pulverisierten Stoff in der Preßform so angeordnet sind, daß sie während des unter erhöhter Temperatur durchgeführten Preßvorganges fest in den gepreßten Körper eingebettet werden.

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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sollen nun unter Hinweis auf die beiliegenden Zeichnungen einige Ausführungebeispiele der Erfindung beschrieben werden.

Fig. 1 " ist eine perspektivische Ansicht eines Erzeugers von Thermospannungen, auf den die Erfindung besonders anwendbar ist* -

Pig. 2 ist eine perspektivische Ansicht eines Preßkörper· aus thermoelektrische» Stoff, der eine Mehrzahl

der in von Thermoelementen darstellt, welche in/Pig. 1 gezeigten Vorrichtung angewendet worden.

Fig_o 3 ist eine perspektivische Ansicht eines Teiles eines Thermoelementes.

Fig. 4 ist ein schematisoher Querschnitt durch eine Preßform und zeigt den für eine Ausführung der Erfindung benutzten Preßstempel·

Fig. 5 ist eine Fig. 4 ähnliche, eohematisehe Ansicht und zeigt eine abgeänderte Ausführung.

Fig. 6 ist ein Querschnitt eines gepreßten Blockea^ der auf gegenüberliegenden Seiten mit Kontaktoberflächen versehen ist.

Flg. 7 und 8 sind perspektivische Ansichten von abgeänderten Teilen von Thermoelementen, die eine bzw» awei Eontaktflächen an ihren Enden aufweisen.

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Fig· 9 let eine Fig. 4 ähnliche Querschnitteansicht und zeigt eine abgeänderte Auoführungsformj

Fig« 10 1st eine weitere, eohematische Ansicht, die Fig. ähnlich ist und eine weitere Aueführungeform

-— zeigt« - -

Pig β 11 ist eine perspektivische Ansicht eines !Preßblockes gemäß der in Fig. 10.gezeigten, abgeänderten Ausführung.

Fig. 12 ist ein Längsschnitt durch eine weitere, abgeänderte Ausführung eines Teiles eines Thermoelementes.

Fig. 1 der Zeichnungen zeigt einen Erzeuger von Thermospannungen, auf den die vorliegende Erfindung insbesondere anwendbar ist· Sr enthält eine Reihe von Halbleiter-Bestandteilen 10 für die Thermoelemente, welche stabförmig ausgebildet sind und Seite an Seite geschichtet sind· Die Stäbe bilden untereinander einen festen Block, sind jedoch durch dünne Zwischenschichten 11 eines geeigneten Werkstoffes voneinander elektrisch getrennt. Die Enden benachbarter Stäbe sind durch Metallverbindungen 19 elektrisch miteinander verbunden, so daß die Bestandteile der Thermoelemente in leihe geschaltet sind. In Fig· 1 werden sechsunddreißig Bestandteile 10 gezeigt, welche in Reihen A bis F und in Säulen 1 bis 6 angeordnet sind· In den Reihen A, C und E sind die Bestandteile 1,5 und 5 von Halbleitermaterial eines ersten Iieitfähigkeitstvps, s. B. aus p-Material, während die

Bestandteile 2, 4 und 6 aus einem entgegengesetzten oder

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BADORlOiMAi.

zweiten Ieitf ähigkel t iS-Mat «rial, d# h· aus η-Material bestehen. Ia ten anderen Reihen B, D und F sind die Leitfähig"· keitstypen !»gekehrt, indem die Bestandteile 2, 4 und 6 aus dem ersten !Typ und die Bestandteile 1, 5 und 5 aus dem zweiten Typ bestehen· Die Bestandteile 1 und 2, 3 und 4·, 5 und 6 in jeder Belb« sind an ihren oberen Enden elektrisch miteinander verbunden» während die Bestandteile 2 und 3» 4 und 5 gleicherweise an ihren unteren Enden miteinander verbunden sind. Die entsprechenden Paare der Bestandteile A6 und B6, 06, D6, 16und >6» BI und 01, SI und E1 sind gleicherweise an ihren unteren Enden miteinander verbunden· Die unteren Enden der Bestandteile 11 und f1 bilden die Insohlußpunkte für einen änSeren Schaltkreis.

Im Betrieb des Shermospannungs-Eraeugerβ werden die oberen Snden der Bestandteile 10 einer erhöhten Temperatur ausgesetzt, während die unteren Snden auf einer niedrigeren Temperatur gehalten werden, was durch, einen großvolumigen Wärmeableiter 12, der die Form einer Platte hat und eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist, geschehen kann. Sin solcher Wärmeableiter ist so beschaffen, daß ein gier Wärmeübergang zwischen den unteren Enden der Bestandteile 10 und dem Wärmeleiter erfolgen kann.

Jedes der Thermoelemente-Bestandteile 10 kann für sich als ein Stab der gezeigten Form hergestellt werden. Es ist jedoch einfacher, eine Anzahl der Bestandteile 10 von jedem der beiden Leitfähigkeits-Werkstoffe gleichseitig in einem festen Block herzustellen» welcher dann auseinandergeschnitten wird· Fig. 2 zeigt einen Würfel 13 von thermoelektrische!! Stoff, der z.B. vom ρ-Typ sein kann, welcher

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in der nachfolgend zu beschreibenden Weise hergestellt worden ist. Dieser Würfel wird, z. B. durch Sägen» in Scheiben 14 unterteilt, welche dann in Ebenen 15» welche unter rechten Winkeln zu den Ebenen 14 liegen, weiter unterteilt werden, wodurch eine Anzahl von Stäben 10 mit quadratischem Querschnitt entsteht, von denen ein Stab getrennt in Fig. 3 dargestellt wird ο Die Bestandteile des anderen Leitfähigkeits-Materials werden in gleicher Art und Weise, jedoch aus anderem thermoelektrisohem Material hergestellte

Fig. 4 zeigt eine Anordnung zur Herstellung eines in Figo 2 gezeigten Blockes. Eine Menge des gewünschten thermoelektrischen Materials wird in pulverisiertem Zustand an der mit 16 bezeichneten Stelle in eine Preßform 17 eingebracht und dann durch einen Preßstempel 18 unter gleichzeitiger Erhitzung gepreßt, wodurch die Temperatur des Materials 16 einen gewünschten Wert annimmt.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des in Fig. 2 gezeigten Würfels 13 wird das Material 16 zunächst zerkleinert, z. B₀ durch Mahlen, so «laß ein feines Pulver erhalten wird, welches aus der Gruppe des Germaniumtellurids (Gele), 4es Silberantimontelluride (AgSbf«₂)f einer Ghermaniumtellurid- und Silberantiaontellurid-

legierung (G«$e/Ae3bTe2 ) # de s Silbertellur ids < Ag«!Ee ), 4e#

* wandten

Bleitelluride <Pbfle), des Bleizinntellurids <PbSn$e₂) und .v-er/ Stoffe^besteht, welche, im Bedarfefalle, geeignete ;Z:USftt«iiStoffe enthalten.

Der pulverisierte Stoff wird in die in Fig. 4 gezeigte Preßform 17 gegeben und für eine Zeitdauer zwischen 2 und 90

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Minuten bei einer Temperatur awischen 300 ⁰O «aid 900 ⁰C einem Druck zwischen 7 und 1750 kg/om ausgesetzt« Die Werte des Druckes, der Zeit und der Temperatur sind von dem verwendeten Werkstoff abhängig, und die folgenden Beispiele dienen nur zur Beschreibung.

In einem ersten Beispiel für ein Thermoelement-Bestandteil miteinem p-Leiter besteht der Thermoelement-Körper aus 90 $> Grermaniumtellurid (SeTe) und 10^Silberantimontellurid (AgSbTe₂)* ^die beide zu einem feinen Pulver aermahlen werden, das z. B. eine Korngröße von 100 Mikrometer aufweist, dann

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einem Druck zwischen 457 und 1266 kg/om für eine Zeitdauer zwischen 15 bis 60 Minuten bei einer Temperatur zwischen 300 ⁰C und 575 ⁰C ausgesetzt.

In einem zweiten Beispiel wird die gleiche Legierung 90 i» GeTö/iö# AgSbTe₂ im pulverisierten Zustand einem Druck von 633 kg/cm für eine Zeitdauer von 25 Minuten und einer Temperatur von 570 ⁰O ausgesetzt.

Es ist vorteilhaft, das pulverisierte Material vor der Erwärmung einem Druck auszusetzen, der z. B. in dem zuletzt genannten Beispiel 280 kg/cm betragen kann.

In einem dritten Beispiel zur Herstellung eines Thermoelement-Bestandteiles des η-Typs, der zur Verwendung mit den in den Beispielen 1 oder 2 genannten Materialien des ρ-Typs geeignet ist, wird ein gegossener Körper von Blei tellur id. (PbTe), der ZoB» auf geeignet© Weise mit Wismuth (Bi), (0,02 bis 0,35 #) versetzt ist, in feine Pulverform gemahlen, dessen Korngröße beispielsweise die Größenordnung von BADORiGirÄfi^98/t5/0437 -1G-

100 Mikrometern oat,' dann einem iteask zwischen 457 und 1266 kg/cm für eine Zeitdauer zwischen 2 und 49 Minuten bei einer Temperatur zwischen 500 ⁰O und 700 ⁰C ausgesetzt.

In einem vierten Beispiel, bei dem das gleiche rersetζte Bleitellurid verwendet werden soll, wird des ρulverieierte Material zunächst ohne Erwärmung einem Druck von 280 kg/om ausgesetzt, dann bei Erwärmung auf 700 ⁰C einem Brück von 633 kg/om für eine Zeitdauer von 10 Minuten.

Sie Thermoelement-Bestandteile eines Erzeugers von Ihermospannungen können unter Umständen dazu dienen, hohe Semperaturen anzuzeigen, so daß die Bestandteile des Thermoerzeugers und die elektrischen Verbindungen dem-ent sprechend in der lage sein müssen, solchen Temperaturen asu widerstehen. Bs ist schwieriger, einwandfreit elektrische Kontakte an den heißeren Enden der Bestandteile anzubringen, da dort ersehwerte B«trirt®fe«tingUBgen vorliegen. Die Kontakte können auch ütwek i&fdämpfung ~ hergestellt werden, wobei jedoch,.-dann das-Problem entsteht, die Stoffe widerstandsfähig g©geB Wärmeeinwirkung zu machen, wobei nur solche Werkstoffe verwendet werden, die einen niedrigen elektrischen Übergangswiderstand aufweisen und das für die Halbleiter-Bestandteile verwendete Material nioht verunreinigen.

Die Erfindung befaßt sich außerdem mit der Herstellung der elektrischen Verbindungen zwischen den einzelnen Bestandteilen der Thermoelemente, welche einen niedrigen Übergangswiderstand aufweisen sollenο

Pig. 5 zeigt ein Verfahren zur Hers^ellung/der elektrischen

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- ir—

Verbindungen fUr ein oder für "beide Enden der thermoelektrisohenBestandteile, welche nach dem vorstehend genannten Verfahren hergestellt worden sind. Bei diesem Verfahren wird innerhalb der Preßform 17 ein Belag eines geeigneten Metallpulvere, wie z. B. Nickel (Ni), Eisen (Fe) oder einer NickeI-Eisen-Misohung vorgesehen, der sich entweder bei 20 unterhalb -dee pulverisierten, thermoelektrischen Materials 16, oder wie bei 21 oberhalb dieses Materials 16 befindet. Dieser Belag aus metallischem Pulver kann wunschgemäß oberhalb und unterhalb des Materials 16 angebracht werden. Wenn der bereite beschriebene, unter Erwärmung durchgeführte Preßvorgang beendet ist, besteht der Würfel 15» wie Fig. 6 zeigt, aus einem Hauptteil 13, das hauptsächlich aus dem gewünschten, theraoelektrischen Stoff besteht, auf dessen einer oder auf dessen beiden Seiten jedoch eine metallische Verbindung 22 aufgebracht worden ist. Zur Erzielung einer einwandfreienTerbindung kann es erforderlich sein, die Preßzeit bis zu 2 Stunden auszudehnen. Wenn der gepreßte Würfel 13 unterteilt wird, wie bereits ist Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben wurde» ergeben sich einzelne Bestandteile 10, welche das in den Fig. 7 oder 8 gezeigte Aussehen haben·

Wenn es gewünscht ist, kann, wie in Fig· 9 gezeigt wird, eine zusätzliche Zwischenschicht 23 einer Mischung oder einer Legierung, weiche z. B. ait de» pulverisierten, thermoelektrisohen Material in Gewichtsverhältnie 50 t 50 gemischt ist, -t^mfimmmilB^^mifriff^emaF^riemsV zwLeohen 6.9T Hauptmasse 16 des thermoelektrischen Materials und der Verbindungssehicht oder den Verbindungsschichten 20, 21 vor dem Pressen in die PreBfcrjn 17 eingeschlossen werden« Die Mischung für di#

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Zwischenschicht kann dadurch hergestellt werden, daß die pulverisierten Komponenten in gewählten Verhältnis vermischt werden. Andererseitβ können die Komponenten euch im entsprechenden Verhältnis in einem abgeschlossenen, evakuierten

Quar*zgefäß unter 1200 ⁰O geschmolzen, abgekühlt unddann

ein zerkleinert werden. Es kann auch/Belag einer pulverisierten Nickel-Eisen-Legierung (Ni/fre) verwendet werden, um eine solche Zwischenschicht oder solche Zwischenschichten zu bilden, wodurch die Wärmeausdehnungskoeffizienten des thermoelektrisehen Materials und des Verbindungsmetalls näher aneinander angeglichen werden, um innere Spannungen bei Erwärmung zu vermindern.

In einem Ausfuhrungebeispiel eines Bestandteiles mit n-Ieitfähigkeit besteht das pulverisierte, thermoelektrische Material 16 aus Bleitellurid (PbTe), die Verbindungssohiohten 20, 21 aus Eisen (Fe) und die Zwischenschicht aus einer Mischung von Bleitellurid und Eisen im Verhältnis 50 ι 50. Die pulverisierten Stoffe werden zunächst im kalten Zustand mit einem Druck von 280 kg/om gepreßt, dann bei einer Temperatur von TOO ⁰C für eine Zeitdauer von

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2 Hinuten unter einem Druok von 633 kg/om gepreßt.

Ein entsprechendes Beatandteil mit p-Leitfähigkeit besteht aus einem pulverisierten thermoelektrisohen Material 16, das aus 90 i* Germaniumtellurid und 10 Ji einer Silberantimontelluridlegierung (UeIeZAgSbTe₂) besteht, die Verbindungssohichten 20, 21 sind aus Eisen (Fe),und die Zwischenschichten 23 bestehen aus einer Mischung von 90 # Germaniumtellurid und 10 Ji ßilberantimontellurid und Eisen im Verhältnis 50 ι 50, Die Pulver werden mit-einander vermischt, dann im

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kalten Zustand unter einem Druok von 633 kg/om gepreßt, dann unter Erwärmung von 400 ⁰C während derZeit von 85 Minuten mit einem Druck von 633 kg/om gepreßt.

In einer anderen Ausführung kann die thermoelektrische !legierung oder das Metall als die äußere Terbindungssohient verwendet werden» ohne daß eine «usätzliohe, obere Terbindungssöhioht von reinem Metallpulver zur Anwendung kommt, wobei diese Ausführung auf einer oder auf den beiden der sich gegenüberliegenden Seiten des zu pressenden Blockes zur Anwendung kommen kann.

Eine andere Ausführung zur Herstellung von elektrischen Verbindungen mit niedrigem Berührungswiderstand zwischen den Bestandteilen des !Thermoelementes wird in Pig. 10 gezeigt. Eine Anzahl von kleinen, napfförmigen Einsätzen 24- aus Nickel oder aus Eisen oder aus einem anderen Metall, welches das Halbleiter »Material nicht "vergiftet" und welches den entsprechenden Bedingungen des Preßvorganges widersteht, werden auf der Grundfläche der Preßform 17 in einem rechteckigen Muster von Säulen und Heiken ausgelegt, wobei die offenen Enden nach oben zeigen. Dann wird das pulverisierte Halbleiter-Material 16 in die Preßform gegeben, unter Erwärmung gepreßt, wobei vorzugsweise ein Pressen im Kaltzustand vorausgeht. Während des Preßvorgpiges werden die napfförmigen Einsätze 24 fest in das Material eingebettet·

Der auf diese Weise hergestellte Würfel 13 wird in Pig. 11 gezeigt. Dieser Würfel wird in gleicher Art und Weist aufgespalten, wie es bereits in bezug auf die Jig, 2 beschrieben worden ist, so daß jeder der daraus gebildeten Shermeelement-

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Bestandteilen an eimer seiner Enden «iaen napffurmigen Einsatz aufweist, dessen Basis naoh außen zeigt.

In einer anderen AusfUhrungsfor* werden die als Kentakte dienenden Einsätze gleichseitig auf beiden Seiten der Thermoelement-Bestandteile vorgesehen, indem sie sowohl auf de» Boden der Preßfora 17» wie bereite beschrieben, und ebenfalle auf dem Preßetempel 18 befestigt werden. Wie Pig. 10 zeigt, weisen die am Preßstempel 18 befestigten Einsätze mit ihren offenen Enden nach unten· Sie Preßform wird dann »it de» pulverisierten Halbleitermaterial 16 gefüllt und der bereits beschriebene Preßvorgang durohgeführt· Pig« 12 zeigt ein Ehermoelement-Beetandteil 10 im Querschnitt, das an seinen Enden mit Einsätzen 24 versehen ist.

Sie Einsätze 24 bestehen entweder aus einem Metall» das nicht in die Sherm@element«Bestandteile diffundieren kann, oder sind mit ©lass-.«eichen !«tall übersogen* Dadurch wird verhindert® $«# Alt theraoelektrisohen Eigenschaften ein®* solchen Shermeelement-Bestandteiles beeinflußt werden.

Bei Yerwen&ung der bereits besehriebenta thermoelektrische^ Stoffe können die Einsätze aus Hiokel &ά*τ aus Eisen bestehen, da diese nur sehr gering diffundieren« Sie können in gleicher Weise auch aus Platin oder aus Palladium hergestellt sein, welche beide nicht diffundieren· Sie Einsätze können auch aus einem Metall hergestellt sein, das selbst keine sufriedenstellende Eigenschaften aufweist, jedoch mit eine» geeigneten Sperrüberzug versehen ist· Sin solcher galvanischer überzug kann z.B. aus Platin» Palladium, Rhodium, tfickel oder Eisen bestehen. Zwischen den linsätzen und dem

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BADOFHßlNÄt

Hauptteil Aas Xtoraoeleaent-3eetandteilee kann auch eine Zwischenlage Ton Biffuaon-aperren&ea Material angeordnet sein« Ein !»-gleich des Wäraeauadehnungakoeffisienten dta Einaatses an den Wäraeausdehnungskoeffisienten daa theraoelektrischen Materials daa Halbleiter-B·etandteil·· kann in aanohen lallen dadurch ersielt, werden» daß ein besonderes Material für dia Einaätse verwendest wird, wie es 2. B. aina liökal-Eisan-Lagierung daratallt.

Bai einer Ausführung eine β Tlieraoelemtnt-Beetandteiles daa ρ-Typ β Mit den Tor stehend baaohriabenen napff Örmigen Einaätien beatehen die Einiätee aus Niokel, während das Thermoeleaent aas 90 l· UerBaniaatellarid und 10 5* einer Silber- antiaontellarid-Iegierung beateht. Zunächst erfolgt eine ' Preaeung Im kalten Zuatand unter 280 kg/cm, dann bei einer Xeaperatur τοη 570 ⁰O während 25 Minuten eine Freeaung ait einea Druok τοη 633 kg/oa .

Bei einem Sheraoeleaent-Beatandteil dee η-Type ait napfföraigen linaätcen wird Bleitellorid verwendet, während die Sineätse au» Eisen bestehen. Zunächst wird im Kaltsuetand ein Druok τοη 280 kg/oa aaagettbt· Bann erfolgt bei Erwärmung auf 700 °0 wahrend der Sauer Ton 25 Minuten ein Prtedruok τοη 633 kg/oa,

Sie elektriaohe Verbindung awiaohen den Enden der benachbarten fheraoeleaent-Beatandteile kann c. B. durch ein elektrogalTaniachea Verfahren erfolgen, bei dem beispielsweise Niokel (Ii) oder Eisen (Fe) verwendet wird. Sie Verbindung kann jedoch auch durch angeaohweiBte Verbindungedrähte aus Niokel oder aus Stahl erfolgen (wie unter 19 in Pig. 1 ge-

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zeigt)· In einer weiteren Ausführung kann» wie nooh beschrieben wird» Nickel (Vi)₁ Bieen (Fe) oder Molybdän aufgespritzt werden.

Suren Flamm- oder Wärmeepritzen eines geeigneten Metalle» wie z. B. Nickel oder Bisen» kann ein metallischer Überzug direkt auf den Thermoelement-Bestandteil oder auf ein solches

Bestandteil aufgebracht werden» das einen eingebetten Einsatz enthält oder auch direkt auf einen solchen Einsatz· Sie Beschichtung mit dem Metall erfolgt in der Weise» daß eine Verbindung zwischen benachbarten Enden eines jeden Paares von Thermoelement-Bestandteilen entsteht. Zum Flammspritzen kann eine geeignete Abdeckplatte verwendet werden» welohe · Größe, Gestalt und Lage der zu bildenden Verbindung festlegt. Wenn das aufgesprühte Metall mit den Thermoelement-Bestandteilen in Berührung kommt» sollte es so beschaffen sein» daß es keine nachteiligen Wirkungen» wie z. B. Diffusion in da· Material des Bestandteiles» auf die thermoelektrisohen Eigenschaften dieses Bestandteiles ausübt.

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Claims

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^Patentanwalt r*,«™™.» _?ekBfanwen :.-■: 15?9J4?

Dipl.-Ing. H. Haudk

United lingdo« AtoMio

lntrgy Att-thority

4. Juli 19·β London ( In g 1 * a d ). ' '

Verfahr«! but Htritellung τοη Boiitandtolltn ein·· Thtraoeleaen-fcte, dftduroh ftktnnMiohnet, daS «in warngtgOMtn·« Workrfeiiok in tin fein·· Palrtr euriiokg·- führt wird, da· aus finer Verbindung der (Jruppt Germanimitellurid, Sillaerantiaon-fcollarid, GtramniHM-tellarid and einer Silfcerantiaon-fctlluridltfierung, Silber-tellurid, Bleiiinn-tellurid und Blei-tellurid Gesteht, weloke ggfs. geeigne1;e Stt»at«etoffe «nthalttn, daß dieses pulverisierte Material ohne Hinaufügung τοη weiteren Stoffen in einer for» bei erhöhter Te«per»tür, die unter der Schnei*temperatur liegt, in eine gewünschte Gestalt gepreßt wird.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenneeiohnet, daß der Preßvorgang bei einer Temperatur ausgeführt wird, die in der Nähe des SohMelepunktes der ausgewählten Verbindung liegt.

3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, daduroh gekenn-

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zeichnet, daß Tor de* unter erhöhter Teaperatur durohge-

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BADORJGINAt

führten PreßTorgang sunäohst kalt gepreßt wird.

4-· Verfahren naoh irgendeinem der insprttohe 1 bis3_v daduroh gekennzeichnet, daß da· Preßetliok naoh dem unter erhöhter Temperatur durchgeführten PreßTorgang mit einer Temperatur getempert wird, welche sion in derselben Größenordnung befindet, wie die Betriebstemperatur am erwärmten Ende eines davon her ge stellten Thermoelementes·

5. Verfahren naoh irgendeinem der rorhergehenden Ansprüche, daduroh gekenneeiohnet, daß die ohemisohs Verbindung aus 90 i» (Jermaniumtellurid und 10 56 einer Silberantimontelluridrerbindung

6. Terfahren nach irgendeine« der Aneprüoh· 1 bi· 4t daduroh g«kenni*iohn«i, daß di· ohemieohe Verbindung au· Bleitellurid be.teht.

7· Verfahren aacih irgendein·« der Aneprüoh· 1 bi· 6, daduroh geicesmieiohilet, dai in der PreSfora »ueltilioh ein Belag •ineβ für ·ίηβη Anschluß geeigneten Materiale in pulTerieierte» Zaetand entweder unterhalb oder oberhalb des pulTerieierten, themoelektrieohen Material· angeordnet wird, und daß dieser Belag naoh dea unter erhöhter Temperatur durchgeführten Preßvergang fest mit dieser Seite de· theraoelektrieohen Material· verbunden ist·

8. Verfahren naoh Anepruoh 7» daduroh gekennzeichnet, daß ein Belag eines für einen Anechluß geeigneten Materials sowohl unterhall» als auoh oberhalb des pulverisierten» thernoelektrisohen Materials angeordnet wird, um Jai-

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eohlttßfläohen an awel entgegengesetzt liegenden Oberflächen des thermo β lektrieohen Materials zu bilden·

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anepruoh 8, dadurch gekennzeichnet, daß das für den Anschluß geeignete Material Nickel ist.

10. Verfahren nach Anspruoh 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet» daß das zum Anschluß geeignete Material Eisen isto

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ium Anschluß geeignete Material eine Mischung in pulverisierter Form des thermoelektrische Materials und eines geeigneten Materials» wie z. B. Nickel oder Bisen ist.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem pulverisierten thermoelektrischen.Material und dem Belag oder den Belägen des zum Anschluß dienenden Materials zusätzlich eine Zwischenschicht aus einer pulverisierten Mischung des thermoelektrischen Materials und des Anschlußmateriale vorgesehen ist«

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zu 50 Jt aus dem thermoelektrisohen Material und zu 50 Jt aus dem Ansohlußmaterial besteht·

H. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht dadurch gebildet wird, daß die Bestandteile im Vakuum verschmolzen werden,

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abgekühlt und zu einem feinen Pulver ζermahlen werden»

15· Verfahren naoh irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere napfförmige Einsätze (24) aus einem geeigneten material auf dem Boden und/oder auf der pressenden Seite des Preßetempele (18) vorgesehen werden und so gegenüber dem pulverisierten Material in der Preßform (17) angeordnet sind, daß diese Einsätze (24) während des unter erhöhter Temperatur durchgeführten Preßvorganges fest in das pulverisierte Material (16) eingebettet werden*

16c Verfahren naoh Anspruch 15, daduroh gekennzeichnet, daß die napfförmigen Einsätze (24) aus Nickel sind.

17. Verfahren naoh Anspruch 15» daduroh gekennzeichnet, daß die napfförmigen Einsätze (24) aus Eisen sind.

18. Verfahren nach Anspruch 15, daduroh gekennzeichnet, daß die napfförmigen Einsätze aus einer Nickel-Eisen-Legierung bestehen.

19. Verfahren nach Anspruch 15, daduroh gekennzeichnet, daß die napfförmigen Einsätze (24) mit einem Überzug von Platin, Palladium, Rhodium, Nickel oder Eisen überzogen sind, welcher eine Diffusion des Metalls des Einsatzes in das thermoelektrische Material verhindert»

20. Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

in der Form (17) auf der Seite oder auf den Seiten des

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thermoelektrieohen Materials (16), welch« den linsätsen • gegenüberliegt oder gegenüberliegen? tin« Schicht ein·· die Mffusion verhindernden Materiale rorgeaehen iet.

21. Beetandteil eine» Shernoelementeβ_f daduroh gekennseiohnett daß es nach dem Verfahren der vorher gehenden Aniprliohe hergestellt' wird«

22. thermoelektrischeβ Öerät naoh inepraoh 21, dadurch gekennzeichnet_r daß es mehrere» miteinander rerbundene Therffloelement-Bestandteile (10) enthält.