DE4022690A1 - Thermoelektrisches element und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents
Thermoelektrisches element und verfahren zur herstellung desselbenInfo
- Publication number
- DE4022690A1 DE4022690A1 DE4022690A DE4022690A DE4022690A1 DE 4022690 A1 DE4022690 A1 DE 4022690A1 DE 4022690 A DE4022690 A DE 4022690A DE 4022690 A DE4022690 A DE 4022690A DE 4022690 A1 DE4022690 A1 DE 4022690A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- powder
- iron silicide
- press mold
- hot press
- thermoelectric element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 63
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims description 45
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 description 12
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JRACIMOSEUMYIP-UHFFFAOYSA-N bis($l^{2}-silanylidene)iron Chemical compound [Si]=[Fe]=[Si] JRACIMOSEUMYIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005329 FeSi 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Element, das
hauptsächlich aus einem Eisensilicid besteht und unter Verwen
dung verschiedener Wärmequellen zur Krafterzeugung verwendet
werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben, und
besonders ein thermoelektrisches Element und Verfahren zur Her
stellung desselben, welches in einer Kraftquelle zum Offenhalten
eines elektromagnetischen Ventils für Gasgeräte, wie einen Gas
ofen oder dergleichen verwendbar ist.
Im allgemeinen hat ein derartiges thermoelektrisches Ele
ment eine U-Form, wie in Fig. 1 gezeigt, und besteht aus einem
Paar von Teilen 1 und 2, die jeweils aus einem p-Eisensilicid
mit Gehalt an Mn und einem n-Eisensilicid mit Gehalt an Co ge
formt und an ihren Enden verbunden sind, um dort eine pn-Über
gangszone 3 zu bilden, wobei zwischen den Teilen 1 und 2 ein
Spalt 4 frei ist.
Ein solches U-förmiges thermoelektrisches Element hat je
doch an der pn-Übergangszone 3 eine ungenügende mechanische
Festigkeit, so daß es manchmal selbst bei Einwirkung einer
kleinen äußeren Kraft zerbricht, wodurch es sehr unbequem ist,
das Element beim Zusammenbau und seiner Verwendung zu handhaben.
Zur Beseitigung dieses Nachteils ist es bereits bekannt
z.B. aus der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung
(Kokai) No. 56-1 62 282, eine Isolierschicht, die aus einem Oxid,
wie Forsterit (2MgO · SiO2), Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und
Zirconiumoxid gebildet ist, zwischen eine Schicht des p-Eisensi
licids und eine Schicht des n-Eisensilicids über einen Teil der
gesamten Länge einzulegen, um einen Schichtkörper zu bilden, der
an seinem einen Ende eine pn-Übergangszone aufweist, und den
Schichtkörper zu einem thermoelektrischen Element zu sintern,
das eine p-Eisensilicidschicht 1, eine n-Eisensilicidschicht 2
und eine dazwischenliegende Isolierschicht 5 aufweist, wie in
Fig. 2 gezeigt. Im so erhaltenen thermoelektrischen Element sind
die p-Eisensilicidschicht 1 und die n-Eisensilicidschicht 2 über
die isolierende Zwischenschicht 5 miteinander verbunden, und die
pn-Übergangszone 3 hat daher eine erheblich höhere mechanische
Festigkeit im Vergleich mit dem U-förmigen thermoelektrischen
Element, das in Fig. 1 gezeigt ist.
Von den oben erwähnten isolierenden Oxiden, die zwischen
die p- und n-Eisensilicidschichten über einen Teil derselben
außerhalb einer pn-Übergangszone zwischen denselben eingeschal
tet werden können, hat der Forsterit (2MgO · SiO2) einen Wärmeaus
dehnungskoeffizienten von 10-12×10-6/°C, der nahe bei dem
von 10×10-6/°C eines Eisensilicids (FeSi2) liegt, und ist
daher zur Verwendung als die Isolierschicht des thermoelektri
schen Elements geeignet. Jedoch kann der Forsterit (2MgO · SiO2)
nicht bei einer Temperatur unter 1300°C gesintert werden, wäh
rend der Schmelzpunkt des Eisensilicids (FeSi2) bei 1220°C
liegt. Wenn daher der Schichtkörper aus den drei Schichten p-Ei
sensilicid, n-Eisensilicid und Forsterit bei einer Temperatur
von 900-1200°C gesintert wird, was eine geeignete Sinter
temperatur für das Eisensilicid (FeSi2) ist, wird die aus
Forsterit gebildete Isolierschicht nicht genügend gesintert und
hat daher sowohl niedrige Dichte wie auch ungenügende Festig
keit. Infolgedessen hat ein solches thermoelektrisches Element
mit einer Isolierschicht aus Forsterit mit niedriger Dichte eine
geringe Wärmeschockfestigkeit. Außerdem hat das thermoelektri
sche Element eine ungenügende mechanische Festigkeit und kann
während der Maßnahmen zur Installation eines Gasgeräts zerbro
chen werden, oder Öl kann in die Isolierschicht während des
Gebrauchs des Gasgeräts eindringen und den Grad der Isolation
herabsetzen.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein thermoelektrisches
Element zu schaffen, das eine ausgezeichnete Wärmeschockfestig
keit und mechanische Festigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein
thermoelektrisches Element, das eine erste Schicht aus einem
p-Eisensilicid, eine zweite Schicht aus einem n-Eisensilicid,
wobei die erste und zweite Schicht miteinander verbunden sind,
um zwischen sich eine pn-Übergangszone zu bilden, und eine Iso
lierschicht aus einem Oxid aufweist, die zwischen der ersten und
zweiten Schicht in außerhalb der pn-Übergangszone liegenden Be
reichen derselben eingelegt ist. Dieses thermoelektrische
Element ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das die
Isolierschicht bildende Oxid im wesentlichen besteht aus (in
Gewichtsprozent):
SiO2: 38,0-50%
B2O3: 0,1-10,0% und
Rest: MgO und unvermeidbare Verunreinigungen.
SiO2: 38,0-50%
B2O3: 0,1-10,0% und
Rest: MgO und unvermeidbare Verunreinigungen.
Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstel
lung eines thermoelektrischen Elements vorgeschlagen, welches
folgende Stufen aufweist:
In eine Heißpreßform wird eines von 2 Pulvern, nämlich ein Pulver eines p-Eisensilicids und ein Pulver eines n-Eisensili cids, eingefüllt;
In die Heißpreßform wird ein Pulver eines isolierenden Oxids gegeben, welches in Form einer Folie oder Platte vorliegen kann, so daß es über das eingefüllte eine der Pulver des p-Ei sensilicids und n-Eisensilicids mit Ausnahme eines Teils dieser Pulverschicht zu liegen kommt, wobei das isolierende Oxid im wesentlichen besteht aus (in Gewichtsprozent):
SiO2: 38,0-50%;
B2O3: 0,1-10,0%; und
unvermeidbare Verunreinigungen: der Rest.
In eine Heißpreßform wird eines von 2 Pulvern, nämlich ein Pulver eines p-Eisensilicids und ein Pulver eines n-Eisensili cids, eingefüllt;
In die Heißpreßform wird ein Pulver eines isolierenden Oxids gegeben, welches in Form einer Folie oder Platte vorliegen kann, so daß es über das eingefüllte eine der Pulver des p-Ei sensilicids und n-Eisensilicids mit Ausnahme eines Teils dieser Pulverschicht zu liegen kommt, wobei das isolierende Oxid im wesentlichen besteht aus (in Gewichtsprozent):
SiO2: 38,0-50%;
B2O3: 0,1-10,0%; und
unvermeidbare Verunreinigungen: der Rest.
In die Heißpreßform wird das andere der Pulver des p-Eisen
silicids und des n-Eisensilicids eingefüllt, so daß es über die
gesamte Oberfläche zu liegen kommt, wodurch in der Heißpreßform
ein Schichtkörper gebildet wird.
Der Schichtkörper wird in der Heißpreßform zu einem Sinter
körper heißgepreßt und
der Sinterkörper wird einer Wärmebehandlung in der Atmos phäre unterworfen.
der Sinterkörper wird einer Wärmebehandlung in der Atmos phäre unterworfen.
Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden erläutert mit
Bezug auf die folgende Beschreibung von Ausführungsformen und
auf die beigefügten Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines üblichen thermo
elektrischen Elements;
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines anderen üblichen
thermoelektrischen Elements;
Fig. 3(a)-(c) Ansichten zur Erläuterung der Schritte des
Einfüllens von Pulvern in eine Heißpreßform zur Herstellung
eines thermoelektrischen Elements nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren und
Fig. 4(a)-(c) Ansichten zur Erläuterung der Schritte des
Einfüllens von Pulvern und einer Folie oder Platte in eine
Heißpreßform zur Bildung eines thermoelektrischen Elements nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Unter den oben angegebenen Umständen haben die Erfinder
Untersuchungen durchgeführt, um ein isolierendes Oxid zu ent
wickeln, das bereits bei einer niedrigen Temperatur im Bereich
von 900-1200°C, welche gleich der Sintertemperatur eines
Eisensilicids (FeSi2) ist, zu einem hochdichten Sinterkörper
gesintert werden kann und gleichzeitig im wesentlichen den
gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie Forsterit (2MgO ·
SiO2) hat, so daß es zur Verwendung als Isolationsschicht eines
thermoelektrischen Elements geeignet ist. Die Untersuchungen
führten zu folgenden Erkenntnissen:
- 1) Wenn eine kleine Menge B2O3 dem Forsterit (2MgO · SiO2) zugesetzt wird und der Forsterit mit dem Zusatz bei einer Temperatur von 900-1200°C heißgepreßt wird, hat der erhaltene heißgepreßte Körper eine genügend hohe Dichte, daß er eine rela tive Dichte von 95% erreicht. Weiterhin hat ein aus dem heißge preßten Körper erhaltener Sinterkörper einen Wärmeausdehnungsko effizienten von 10-11×10-6/°C, der fast gleich dem Wärme ausdehnungskoeffizienten von 10×10-6/°C des Eisensilicids (FeSi2) ist;
- 2) Die Menge des zugesetzten B2O3 sollte 10 Gewichtsprozent oder weniger betragen, da, wenn der Zusatz über 10 Gewichtspro zent liegt, er eine Herabsetzung des Wärmeausdehnungskoeffizien ten der Isolierschicht bewirkt; und
- 3) Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie oben können erhalten werden, selbst wenn durch den Zusatz von B2O3 das Mol verhältnis zwischen MgO und SiO2 des Forsterits von 2 : 1 ab weicht. Zu diesem Zweck sollte der Forsterit mit dem Zusatz B2O3 vorzugsweise eine chemische Zusammensetzung von SiO2: 38-50 Gew.%, B2O3: 0,1-10 Gew.% und Rest MgO und unvermeidbare Ver unreinigungen haben.
Die Erfindung beruht auf den angegebenen Erkenntnissen.
Ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Element hat daher
den oben erwähnten Aufbau, und ein erfindungsgemäßes Verfahren
umfaßt die oben angegebenen Schritte.
Die oben angegebenen Grenzen der chemischen Zusammensetzung
der Isolierschicht, die durch Heißpressen eines Pulvers des iso
lierenden Oxids oder durch eine dieses enthaltende Folie oder
Platte erhalten wurde, wurden aus folgenden Gründen festgelegt:
- a) SiO2.
Das SiO2 bewirkt eine Herabsetzung der Sintertemperatur.
Wenn jedoch sein Gehalt weniger als 38 Gew.% beträgt, kann die
Sintertemperatur nicht auf eine genügend niedrige Höhe herabge
setzt werden, während es, wenn sein Anteil 50 Gew.% übersteigt,
eine übermäßige Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten
der Isolierschicht bewirkt, d.h. auf einen von dem des FeSi2 weit
verschiedenen Wert, so daß im erhaltenen Produkt Risse auftreten
können. Daher wurde der SiO2-Gehalt auf einen Bereich von 38-
50 Gew.%, vorzugsweise 42-48 Gew.% festgelegt.
- b) B2O3.
Das B2O3 fördert die Wirkung des SiO2 hinsichtlich der
Herabsetzung der Sintertemperatur. Wenn jedoch sein Gehalt 10
Gew.% übersteigt, bewirkt es eine unerwünschte Herabsetzung des
Wärmeausdehnungskoeffizienten, während wenn sein Gehalt unter
0,1 Gew.% liegt, die Wirkung des SiO2 nicht in genügendem Ausmaß
gefördert wird. Daher wurde der B2O3-Gehalt auf einen Bereich
von 0,1-10 Gew.%, vorzugsweise 1-5 Gew.% festgelegt.
Um das Pulver des isolierenden Oxids zu erhalten, wird ein
Pulvergemisch der oben angegebenen Zusammensetzung bei einer
hohen Temperatur gesintert, so daß darin eine Schicht aus
Forsterit gebildet wird, und der Sinterkörper wird dann zerklei
nert, um das Pulver des isolierenden Oxids zu erhalten. Um ein
thermoelektrisches Element entsprechend der Erfindung herzustel
len, wird zuerst eine Heißpreßform 6, wie in Fig. 3(a) gezeigt,
hergestellt, und eine Trennplatte 7 wird aufrecht in die Form 6
gestellt. Dann wird ein n-Eisensilicid-Pulver so in die Form 6
gefüllt, so daß eine verhältnismäßig dünnere Pulverschicht 2′
von n-Eisensilicid und eine verhältnismäßig dickere Pulver
schicht 2′′ von n-Eisensilicid auf gegenüberliegenden Seiten der
aufrecht stehenden Trennplatte 7 gebildet werden, wie in
Fig. 3(a) gezeigt.
Dann wird ein Pulver des isolierenden Oxids so in die
Form 6 gegeben, daß es nur über der verhältnismäßig dünneren
Pulverschicht 2′ des n-Eisensilicids liegt, um auf dieser eine
Pulverschicht 5′ aus isolierendem Oxid zu bilden, wie in
Fig. 3(b) gezeigt. Dann wird die Trennplatte 7a aus der Form 6
entfernt, und ein p-Eisensilicid-Pulver wird so in die Form 6
gefüllt, daß diese Pulverschicht über der gesamten Oberfläche
der zuvor eingefüllten Pulver liegt, wie in Fig. 3(c) gezeigt.
Auf diese Weise wird in der mit den Pulvern gefüllten
Form 6 ein geschichteter Pulverkörper gebildet. Der geschichtete
Pulverkörper wird heiß zu einem heißgepreßten Körper gepreßt,
der seinerseits in der Atmosphäre wärmebehandelt wird, um ein
thermoelektrisches Element zu erhalten.
Andererseits wird zur Herstellung eines thermoelektrischen
Elements gemäß der Erfindung unter Verwendung einer das isolie
rende Oxidpulver enthaltenden Folie oder Platte zuerst ein
p-Eisensilicid-Pulver in die Heißpreßform 6 gefüllt, um darin
eine Pulverschicht 1′ von p-Eisensilicid zu bilden, wie in Fig.
4(a) gezeigt. Dann wird eine Folie oder Platte 5′′, welche das
isolierende Oxidpulver enthält, über die Pulverschicht 1′ des
p-Eisensilicids gelegt, wobei ein später eine pn-Übergangszone
bildender Oberflächenbereich der Schicht 1′ von der Platte unbe
deckt bleibt, wie in Fig. 4(b) gezeigt. Die Platte oder Folie
5′′, welche das Pulver des isolierenden Oxids enthält, kann her
gestellt werden, indem man zu einem Pulver des isolierenden
Oxids ein organisches Bindemittel gibt, das Pulver und das
Bindemittel miteinander mischt und die Mischung zu einer Folie
formt, indem man sie mit einem Abstreifmesser von einer Unter
lage abzieht. Die Dicke der Folie 5′′ sollte vorzugsweis 1 mm
oder weniger betragen. Wenn die Dicke 1 mm übersteigt, können im
heißgepreßten Körper Risse auftreten.
Dann wird ein Pulver des n-Eisensilicids über die Folie 5′′
und den nicht abgedeckten Oberflächenbereich der p-Eisensilicid-
Pulverschicht 1′ eingefüllt, um darauf eine Pulverschicht 2′ von
n-Eisensilicid zu bilden, wie in Fig. 4(c) gezeigt. Auf diese
Weise wird in der Heißpreßform 6 ein pulverförmiger Schichtkör
per gebildet, der dann heiß gepreßt wird, um einen heißgepreßten
Körper zu erhalten, der seinerseits in der Atmosphäre wärmebe
handelt wird, um ein thermoelektrisches Element zu erhalten.
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise durchgeführt, indem
man den heißgepreßten Körper 100-200 Stunden bei einer
Temperatur von 700-800°C in der Atmosphäre hält.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden
Beispiele:
Die folgenden Ausgangspulver wurden hergestellt:
Ein Pulver eines n-Eisensilicids mit einer chemischen Zusammensetzung Fe1,94Co0,06Si2 und einer mittleren Teilchen größe von 2,3 µm;
Ein Pulver eines p-Eisensilicids mit einer chemischen Zusammensetzung Fe1,90Mn0.10Si2 und einer mittleren Teilchen größe von 3,2 µm und
Pulver von isolierenden Oxiden mit jeweiligen chemischen Zusammensetzungen wie in Tabelle 1 gezeigt und einer mittleren Teilchengröße von 3,5 µm.
Ein Pulver eines n-Eisensilicids mit einer chemischen Zusammensetzung Fe1,94Co0,06Si2 und einer mittleren Teilchen größe von 2,3 µm;
Ein Pulver eines p-Eisensilicids mit einer chemischen Zusammensetzung Fe1,90Mn0.10Si2 und einer mittleren Teilchen größe von 3,2 µm und
Pulver von isolierenden Oxiden mit jeweiligen chemischen Zusammensetzungen wie in Tabelle 1 gezeigt und einer mittleren Teilchengröße von 3,5 µm.
Die obigen Pulver wurden in eine Heißpreßform 6 in der in
Fig. 3(a), (b) und (c) gezeigten Weise eingefüllt, um
geschichtete Pulverkörper zu erhalten. Diese wurden im Vakuum
unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen heiß zu heißge
preßten Körpern gepreßt. Die heißgepreßten Körper wurden unter
den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wärmebehandelt, um die
erfindungsgemäßen elektrischen Elemente Nr. 1-13 und die als
Vergleich dienenden thermoelektrischen Elemente Nr. V1-V4 zu
erhalten. Die Biegefestigkeit der so erhaltenen thermoelektri
schen Elemente beim Biegen in der Richtung, in welcher die
Schichten laminiert sind, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 angegeben. Weiter wurden die thermoelektrischen Ele
mente zerschnitten, und die Strukturen der Isolationsschichten
längs der Schnittflächen wurden mit einem optischen metallur
gischen Mikroskop untersucht, um das Vorhandensein von Poren in
den Isolationsschichten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 angegeben.
Es wurden Pulver von isolierenden Oxiden mit den in Tabelle
2 angegebenen jeweiligen chemischen Zusammensetzungen herge
stellt. Zu diesen wurde eine Lösung gegeben, die im wesentlichen
aus den folgenden Bestandteilen bestand (in Gewichtsprozent):
Acrylharz: 10%;
Dioctylphthalat: 1%;
Polyethylenglycol: 3%;
Toluol: 70%; und
Ethanol: Rest.
Acrylharz: 10%;
Dioctylphthalat: 1%;
Polyethylenglycol: 3%;
Toluol: 70%; und
Ethanol: Rest.
Die Pulver von isolierenden Oxiden mit der Zusatzlösung
wurden in einen aus Polyethylen hergestellten Kugelmühltopf
gegeben und zusammen mit Kugeln aus ZrO2 mit einem Durchmesser
von 10 mm 24 Stunden lang gemischt.
Nach dem Mischen wurden die ZrO2-Kugeln aus den gemischten
Pulvern entfernt und diese mit einer Sauganlage von Blasen
befreit. Die von Blasen befreiten gemischten Pulver wurden
jeweils mit Hilfe eines Abstreifmessers zu einer isolierendes
Oxidpulver enthaltenden Folie mit einer Dicke von 0,5 mm
geformt.
Die so erhaltenen Folien wurden zusammen mit dem gleichen
p-Eisensilicid-Pulver und n-Eisensilicid-Pulver, die in
Beispiel 1 hergestellt wurden, in der in Fig. 4(a)-(c)
angegebenen Weise in eine Heißpreßform 6 eingefüllt. Die
eingefüllten Eisensilicid-Pulver und Folie wurden unter den in
Tabelle 2 angegebenen Bedingungen heiß gepreßt und anschließend
einer Wärmebehandlung unterworfen, um die erfindungsgemäßen
thermoelektrischen Elemente Nr. 14-26 und Vergleichs-Thermo
elemente Nr. V5-V8 zu erhalten. Diese erhaltenen thermoelek
trischen Elemente wurden bezüglich ihrer Biegefestigkeit beim
Biegen in der Richtung, in welcher die Schichten laminiert sind,
unter den gleichen Prüfbedingungen wie in Beispiel 1 untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Weiter wurden die
thermoelektrischen Elemente zerschnitten, und die Strukturen der
Isolierschichten längs der Schnittflächen wurden mit einem
optischen metallurgischen Mikroskop untersucht, um das
Vorhandensein von Poren in den Isolierschichten festzustellen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen,
daß die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente Nr. 1-
26, welche Isolierschichten einschließen, die aus Pulvern
isolierender Oxide gebildet sind, welche die erfindungsgemäßen
Bedingungen erfüllen, sämtlich frei von Poren sind und ausge
zeichnete Biegefestigkeit aufweisen, während die Vergleichs-
Thermoelemente Nr. V1-V8, welche Isolierschichten enthalten,
in denen jeweils eine der Komponenten außerhalb des Bereichs der
Zusammensetzung der Erfindung liegt, wie in den Tabellen 1 und 2
mit einem Stern bezeichnet, Poren enthalten und eine schlechtere
Biegefestigkeit aufweisen.
Wenn daher die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemen
te in einer Kraftquelle verwendet werden, um ein elektromagna
tisches Ventil für Gasgeräte offenzuhalten, besteht keine
Möglichkeit, daß Öl, Wasser und dergleichen in die Isolier
schichten der thermoelektrischen Elemente eindringen, und die
thermoelektrischen Elemente zeigen daher eine höhere Zuver
lässigkeit als die üblichen thermoelektrischen Elemente.
Claims (7)
1. Thermoelektrisches Element mit einer ersten Schicht aus
einem p-Eisensilicid, einer zweiten Schicht aus einem n-Eisen
silicid, wobei die erste und zweite Schicht miteinander verbun
den sind, um zwischen sich eine pn-Übergangszone zu bilden, und
mit einer zwischen der ersten und zweiten Schicht außerhalb der
pn-Übergangszone eingelegten isolierenden Zwischenschicht aus
einem Oxid, dadurch gekennzeichnet, daß das die Isolierschicht
bildende Oxid besteht aus (in Gewichtsprozent):
SiO2: 38,0-50%;
B2O3: 0,1-10,0%; und
MgO und unvermeidbare Verunreinigungen: der Rest.
SiO2: 38,0-50%;
B2O3: 0,1-10,0%; und
MgO und unvermeidbare Verunreinigungen: der Rest.
2. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der SiO2-Gehalt in dem die Isolierschicht
bildenden Oxid 42-48 Gewichtsprozent beträgt.
3. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der B2O3-Gehalt in dem die
Isolierschicht bildenden Oxid 1-5 Gewichtsprozent beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrisches
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch
folgende Verfahrensschritte:
in eine Heißpreßform wird eines von zwei Pulvern, nämlich ein Pulver eines p-Eisensilicids und ein Pulver eines n-Eisen silicids, gegeben;
in die Heißpreßform wird ein Pulver eines isolierenden Oxids so eingefüllt, daß es über dem bereits eingefüllten einen Pulver des p-Eisensilicids bzw. n-Eisensilicids liegt, wobei ein Teil der darunter liegenden Schicht ausgenommen ist und das isolierende Oxid besteht aus (in Gewichtsprozent) :
SiO2: 38,0-50%;
B2O3: 0,1-10%; und
MgO und unvermeidbare Verunreinigungen: der Rest;
in die Heißpreßform wird das andere der Pulver von p-Eisen silicid und n-Eisensilicid eingefüllt, so daß es die gesamte Oberfläche der zuvor eingefüllten Pulver abdeckt, wodurch in der Heißpreßform ein Schichtkörper gebildet wird, und
der Schichtkörper wird in der Heißpreßform zu einem Sinter körper heißgepreßt.
in eine Heißpreßform wird eines von zwei Pulvern, nämlich ein Pulver eines p-Eisensilicids und ein Pulver eines n-Eisen silicids, gegeben;
in die Heißpreßform wird ein Pulver eines isolierenden Oxids so eingefüllt, daß es über dem bereits eingefüllten einen Pulver des p-Eisensilicids bzw. n-Eisensilicids liegt, wobei ein Teil der darunter liegenden Schicht ausgenommen ist und das isolierende Oxid besteht aus (in Gewichtsprozent) :
SiO2: 38,0-50%;
B2O3: 0,1-10%; und
MgO und unvermeidbare Verunreinigungen: der Rest;
in die Heißpreßform wird das andere der Pulver von p-Eisen silicid und n-Eisensilicid eingefüllt, so daß es die gesamte Oberfläche der zuvor eingefüllten Pulver abdeckt, wodurch in der Heißpreßform ein Schichtkörper gebildet wird, und
der Schichtkörper wird in der Heißpreßform zu einem Sinter körper heißgepreßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Sinterkörper noch einer Wärmebehandlung in der Atmosphäre
unterworfen wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen
Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch
folgende Schritte:
in eine Heißpreßform wird eines von zwei Pulvern, nämlich ein Pulver eines p-Eisensilicids und ein Pulver eines n-Eisen silicids, gefüllt;
in die Heißpreßform wird eine Folie oder Platte eingelegt, die ein Pulver eines isolierenden Oxids enthält, so daß sie über dem Pulver liegt, ausgenommen ein Teil der Pulverschicht, wobei das isolierende Oxid folgende Gewichtszusammensetzung aufweist:
SiO2: 38,0-50%;
B2O3: 0,1-10,0%; und
MgO und unvermeidbare Verunreinigungen: der Rest;
in die Heißpreßform wird das andere der Pulver des p-Eisensilicids und n-Eisensilicids gegeben, so daß es über der gesamten Oberfläche der zuvor eingefüllten Stoffe liegt und in der Heißpreßform ein Schichtkörper gebildet wird, und
der Schichtkörper wird in der Heißpreßform zu einem Sinterkörper heißgepreßt.
in eine Heißpreßform wird eines von zwei Pulvern, nämlich ein Pulver eines p-Eisensilicids und ein Pulver eines n-Eisen silicids, gefüllt;
in die Heißpreßform wird eine Folie oder Platte eingelegt, die ein Pulver eines isolierenden Oxids enthält, so daß sie über dem Pulver liegt, ausgenommen ein Teil der Pulverschicht, wobei das isolierende Oxid folgende Gewichtszusammensetzung aufweist:
SiO2: 38,0-50%;
B2O3: 0,1-10,0%; und
MgO und unvermeidbare Verunreinigungen: der Rest;
in die Heißpreßform wird das andere der Pulver des p-Eisensilicids und n-Eisensilicids gegeben, so daß es über der gesamten Oberfläche der zuvor eingefüllten Stoffe liegt und in der Heißpreßform ein Schichtkörper gebildet wird, und
der Schichtkörper wird in der Heißpreßform zu einem Sinterkörper heißgepreßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der Sinterkörper weiter einer Wärmebehandlung in der Atmosphäre
unterworfen wird.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18576789 | 1989-07-18 | ||
JP2095868A JPH03293783A (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | 熱電素子およびその製造方法 |
JP2109802A JPH03129782A (ja) | 1989-07-18 | 1990-04-25 | 熱電素子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4022690A1 true DE4022690A1 (de) | 1991-01-31 |
Family
ID=27307928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4022690A Ceased DE4022690A1 (de) | 1989-07-18 | 1990-07-17 | Thermoelektrisches element und verfahren zur herstellung desselben |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5009717A (de) |
DE (1) | DE4022690A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102009027745A1 (de) | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. | Peltier-Seebeck basiertes thermoelektrisches Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102013216373A1 (de) | 2013-08-19 | 2015-03-12 | Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. | Thermoelektrischer Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102016217419A1 (de) | 2016-09-13 | 2018-03-15 | Leibniz-Institut Für Festkörper-Und Werkstoffforschung Dresden E.V. | Elektrolyte für die elektrochemische Abscheidung von thermoelektrischen Materialien |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3424180B2 (ja) * | 1993-02-23 | 2003-07-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | P型熱発電材料 |
JPH0745869A (ja) * | 1993-07-30 | 1995-02-14 | Nissan Motor Co Ltd | n型熱電材料 |
US6121539A (en) * | 1998-08-27 | 2000-09-19 | International Business Machines Corporation | Thermoelectric devices and methods for making the same |
AT410492B (de) * | 2000-05-02 | 2003-05-26 | Span Gerhard Dipl Ing Dr | Thermoelektrisches element mit mindestens einer n-schicht und mindestens einer p-schicht |
DE10030354A1 (de) * | 2000-06-21 | 2002-01-10 | Bosch Gmbh Robert | Thermoelektrisches Bauelement |
KR101186296B1 (ko) * | 2006-12-01 | 2012-09-27 | 삼성전자주식회사 | 포토 다이오드 및 이를 채용한 이미지센서 |
CN101681977B (zh) * | 2007-06-22 | 2012-05-23 | 株式会社村田制作所 | 热电转换元件、热电转换模块及热电转换元件的制造方法 |
EP2299505B1 (de) * | 2008-07-02 | 2015-01-21 | Murata Manufacturing Co. Ltd. | Thermoelektrisches umwandlungsmodul und verfahren zur herstellung des thermoelektrischen umwandlungsmoduls |
JP2010251485A (ja) * | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Sony Corp | 熱電装置、熱電装置の製造方法、熱電装置の制御システム及び電子機器 |
US20230122836A1 (en) | 2020-04-16 | 2023-04-20 | Sergey GULAK | Temperature regulating device assembly for a semiconductor laser |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT264623B (de) * | 1963-12-03 | 1968-09-10 | Plessey Uk Ltd | Thermoelektrische Halbleitereinrichtung |
DE1414622B2 (de) * | 1960-01-12 | 1971-06-24 | Siemens AG, 1000 Berlin u 8000 München | Verfahren zur herstellung von moelementschenkeln |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2981775A (en) * | 1958-11-12 | 1961-04-25 | Steatite Res Corp | Oxide thermocouple device |
US3790829A (en) * | 1972-07-13 | 1974-02-05 | G Roth | Thermoelectromagnetic energy conversion system |
JPS56152282A (en) * | 1980-04-26 | 1981-11-25 | Tdk Corp | Manufacture of thermoelectric element |
KR860000371Y1 (ko) * | 1981-12-02 | 1986-03-17 | 도오교오 덴기 가가꾸 고오교오 가부시기 가이샤 | 열 전 소 자 |
JPS59145582A (ja) * | 1983-02-09 | 1984-08-21 | Futaba Corp | 鉄けい化物熱電変換素子 |
US4871263A (en) * | 1988-05-16 | 1989-10-03 | Pyromation, Inc. | Protective tube for a temperature sensor |
-
1990
- 1990-07-11 US US07/550,879 patent/US5009717A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-17 DE DE4022690A patent/DE4022690A1/de not_active Ceased
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1414622B2 (de) * | 1960-01-12 | 1971-06-24 | Siemens AG, 1000 Berlin u 8000 München | Verfahren zur herstellung von moelementschenkeln |
AT264623B (de) * | 1963-12-03 | 1968-09-10 | Plessey Uk Ltd | Thermoelektrische Halbleitereinrichtung |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102009027745A1 (de) | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. | Peltier-Seebeck basiertes thermoelektrisches Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102013216373A1 (de) | 2013-08-19 | 2015-03-12 | Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. | Thermoelektrischer Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102016217419A1 (de) | 2016-09-13 | 2018-03-15 | Leibniz-Institut Für Festkörper-Und Werkstoffforschung Dresden E.V. | Elektrolyte für die elektrochemische Abscheidung von thermoelektrischen Materialien |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5009717A (en) | 1991-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69028360T2 (de) | Verbundmaterial sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2737080C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von monolithischen keramischen Kondensatoren | |
DE112008002221B4 (de) | Keramikzusammensetzung, Verfahren zum Erzeugen derselben, Keramiksubstrat und Verfahren zum Erzeugen einer keramischen Grünschicht | |
DE4022690A1 (de) | Thermoelektrisches element und verfahren zur herstellung desselben | |
DE3851548T2 (de) | Keramisches Mehrschichtsubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung. | |
DE2651605A1 (de) | Metallkeramik- und keramikmassen mit hoher temperaturbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und beschichtete gegenstaende, die diese massen enthalten | |
DE3020622A1 (de) | Bandkabel | |
DE3785506T2 (de) | Halbleitende keramische zusammensetzung, sowie kondensator aus halbleitender keramik. | |
DE1558662A1 (de) | Keramik-Verbund-Werkstoff | |
DE112015004097T5 (de) | Magnetischer pulverkern, pulver für magnetische kerne und verfahren zu deren herstellung | |
DE112018008152T5 (de) | Seltenerdmagnet, Seltenerd-Sputtermagnet, Seltenerddiffusionsmagnet und Verfahren zur Herstellung | |
DE10164354A1 (de) | Dielektrische Vorrichtung in Schichtbauweise, ein Herstellungsverfahren und ein Elektrodenpastenmaterial | |
DE68921971T2 (de) | Komposit-Ferrit-Material. | |
DE69803910T2 (de) | Gesinterter Aluminiumnitridkörper und daraus hergestelltes metallisiertes Substrat | |
DE69201108T2 (de) | Keramischer Kondensator und sein Herstellungsverfahren. | |
DE4012694A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines sinterkoerpers aus indium-zinnoxid | |
DE10010082B4 (de) | Magnetische Keramikzusammensetzung und deren Verwendung in einer Induktorkomponente | |
DE3100776A1 (de) | Verfahren zur herstellung von folien aus gesintertem polykristallinen silizium | |
DE4005505A1 (de) | Monolithischer keramischer kondensator | |
DE2839976C2 (de) | ||
DE3629239A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines gleit- bzw. schiebeverbundwerkstoffs | |
DE2910628C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines reaktionsgebundenen Siliciumkarbid-Körpers | |
DE1490242A1 (de) | Supraleiter und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3785750T2 (de) | Elektrische widerstaende, elektrische widerstandspaste und herstellungsverfahren. | |
DE69106463T2 (de) | Keramischer Kondensator und seine Herstellung. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MITSUBISHI MATERIALS CORP., TOKIO/TOKYO, JP |
|
8131 | Rejection |