JPH03293783A - 熱電素子およびその製造方法 - Google Patents

熱電素子およびその製造方法

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JPH03293783A
JPH03293783A JP2095868A JP9586890A JPH03293783A JP H03293783 A JPH03293783 A JP H03293783A JP 2095868 A JP2095868 A JP 2095868A JP 9586890 A JP9586890 A JP 9586890A JP H03293783 A JPH03293783 A JP H03293783A
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JP
Japan
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iron silicide
type iron
powder
type
weight
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JP2095868A
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English (en)
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Masashi Komabayashi
正士 駒林
Kunio Kuramochi
蔵持 邦雄
Kenichi Hijikata
土方 研一
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、様々な熱源を利用して直接発電を行うこと
のできる鉄ケイ化物を主成分としだ熱電素子およびその
製造方法に関するものであり、さらに具体的には、例え
ばガス器具用電磁弁を開状態に保つための電源などに使
用する熱電素子およびその製造方法に関するものである
〔従来の技術〕
一般に、鉄ケイ化物を主成分とする熱電素子は、第4図
に示されるように、Mn添加のp型鉄ケイ化物1とCo
添加のn型鉄ケイ化物2をpn接合部3にて接合し、そ
れ以外の部分が空隙4からなるU字構造となっているこ
とが知られている。
しかし、上記U字構造の熱電素子は、特に空隙4がある
ためにpn接合部3の機械的強度が十分でなく、小さな
外力に対しても折れることがあり、素子組立て作業上あ
るいは使用上の大きな障害となっていた。
これら障害をなくするために、例えば、特開昭58−1
5228号公報に見られるように、ホルステライト(2
Mgo−8iO2)からなる絶縁性酸化物層をp型鉄ケ
イ化物およびn型鉄ケイ化物の接合部を残して挟み込ん
だ積層体を作製し、この積層体を焼結することにより第
3図に示されるようなp型鉄ケイ化物1、n型鉄ケイ化
物2および絶縁層5からなる熱電素子を作製していた。
このようにして作製された熱電素子のpn接合部3は、
p型鉄ケイ化物1とn型鉄ケイ化物2を絶縁層5を介し
て全体に接合されるのでその強度は上記第4図のU字構
造を有する熱電素子に比べて一層すぐれたものとなって
いる。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記ホルステライト(2Mgo−8iO2)の熱膨張率
はlO〜12Xlo’/”Cであって、鉄ケイ化物(F
eSi  )の熱膨張率のl0X10−6/’Cとに近
似し、熱膨張率がほぼ等しいという点で熱電素子の絶縁
層として用いるには好ましい酸化物の1つであるが、上
記ホルステライトC2MgO・S iO2)の焼結温度
は1300℃以上であるに対し、鉄ケイ化物< F e
 s t 2 )の融点は1220℃であり、p型鉄ケ
イ化物、n型鉄ケイ化物およびホルステライトの3層か
らなる積層体を鉄ケイ化物(FeSi2)の焼結温度:
900〜1100℃で焼結するとホルステライトからな
る絶縁層の焼結が十分になされず、そのため緻密で十分
な強度を有するホルステライトの絶縁層が得られない。
このような低密度のホルステライト絶縁層を有する熱電
素子は機械的強度も小さく、かかる熱電素子はガス器具
などの取付は作業中に破損することがあり、またガス器
具使用中に油が絶縁層内に含浸し、絶縁性をそこねたり
するといった問題点があった。
〔課題を解決するための手段〕
そこで、本発明者等は、鉄ケイ化物(F e S i2
)の焼結温度二900−1100℃の範囲内の低温度で
あっても高密度に焼結することができ、かつホルステラ
イト(2Mgo−8102)と同様の熱膨張率を有する
絶縁層となる絶縁性酸化物を開発すべく研究を行った結
果、 (i)  ホルステライト(2Mgo−8iO2)に少
量のB2O3を加えて温度: 900〜1100’cで
ホットプレスすると密度比が95%まで緻密化し、得ら
れた焼結体の熱膨張率も10〜llXl0’/”Cとな
り、鉄ケイ化物(F e S l 2 )の熱膨張率=
10×10’/”Cとほぼ等しくなる、 (if)上記B2O3の添加量は10重量%以下であり
、10重量%を越えると絶縁層の熱膨張率が小さくなる
、 (iii)上記B2O3を添加することによるホルステ
ライトのMgOとS io 2のモル比が2=1がら多
少ずれても同じような効果が得られ、その成分組成は、
S iO2: 38〜50重量%、B2O3:0.1〜
lO重量%、残部:MgOおよび不可避不純物からなる
ことが好ましい、 などの知見を得たのである。
この発明は、かかる知見にもとづいてなされたものであ
って、 (1)  S iO2: 38〜50重量%、B2O3
:0,1〜10重量%、 残部:MgOおよび不可避不純物からなる絶縁層が、p
型鉄ケイ化物およびn型鉄ケイ化物のpn接合部を除い
て上記p型鉄ケイ化物およびn型鉄ケイ化物の間に介在
してなる熱電素子、(2)上記成分組成の絶縁性酸化物
粉末層または上記成分組成の絶縁性酸化物粉末を含むシ
ートを、p型鉄ケイ化物粉末層およびn型鉄ケイ化物粉
末層の間にpn接合部を除いて介在させることによ、り
積層体を作製し、この積層体をホットプレスする熱電素
子の製造方法、 に特徴を有するものである。
つぎに、上記絶縁性酸化物粉末層または絶縁性酸化物粉
末を含むシートをホットプレスして得られた絶縁層の成
分組成を上記の如く限定した理由を説明する。
(a)  S 五〇 2 S iO2は、焼結温度の低下に有効な成分であるが、
その含有量が38重量%未満では、その効果が十分でな
く、一方、50重量%を越えて含有しても熱膨張率が低
下しすぎ、F e S i2とマツチせず、クラックが
発生するので好ましくない。したがって、5i02は3
8〜50重量%に定めた。
(b)  B2Os B2O3成分は、5iO7の焼結温度低下作用をより促
進するのに有効な成分であるが、その含有量が10重量
%を越えると絶縁層の熱膨張率が小さくなるので好まし
くなく、一方、0.1重量%未満添加してもその効果は
十分ではない。したがって、B2O3の含有量は0.1
〜10重量%に定めた。
また、実際に使用する粉末は、上記組成の粉末を高温で
焼成し、ホルステライト層を生成させた後粉砕したもの
がよい。
この発明で上記n型鉄ケイ化物粉末、p型鉄ケイ化物粉
末および絶縁性酸化物粉末を用いて熱電素子を製造する
には、まず、第1図に示されるようなホットプレス用モ
ールド6を用意し、このホットプレス用モールド6内に
仕切り板7を立てたのち、第1図(a)に示されるよう
に、n型鉄ケイ化物粉末を上記仕切り板7を境界として
厚さを変えて充填し、n型鉄ケイ化物粉末薄層2′およ
びn型鉄ケイ化物粉末厚層2′が形成されるように充填
する。
上記n型鉄ケイ化物粉末薄層2′の上には、さらに第1
図(b)に示されるように、絶縁性酸化物粉末層5′を
充填したのち、仕切り板7を抜き取り、その上に第1図
(C)に示されるようにp型鉄ケイ化物粉末層1′を全
面を覆うように充填する。
このようにして充填されたホットプレス用モールド6内
には粉末積層体が形成され、かかる粉末積層体をホット
プレスしてホットプレス体を作製し、上記ホットプレス
体を大気中で熱処理することにより熱電素子を製造する
また、絶縁性酸化物粉末を含むシートを用いて熱電素子
を製造するには、第2図(a)に示されるように、ホッ
トプレス用モールド6にp型鉄ケイ化物粉末層1′を形
成し、このp型鉄ケイ化物粉末層1′の上に第2図(b
)に示されるように、pn接合部となる部分を除いて絶
縁性酸化物粉末を含むシート5″を載置する。上記絶縁
性酸化物粉末を含むシート5″を作製するには、絶縁性
酸化物粉末に有機バインダーを配合し、混合したのち、
ドクターブレード法により作製する。この絶縁性酸化物
粉末を含むシート5″は、厚さが1m+w以下であるの
が好ましい。厚すぎるとホットプレス時にホットプレス
体にクラックが入りやすいためである。
上記第2図(b)に示されるように、pn接合部となる
部分を除いて絶縁性酸化物粉末を含むシート5′を載置
したのち、その上に第2図(C)に示されるようにn型
鉄ケイ化物粉末層2′を形成し、上記ホットプレス用モ
ールド6内に粉末積層体が形成され、かかる粉末積層体
をホットプレスしてホットプレス体を作製し、上記ホッ
トプレス体を大気中で熱処理することにより熱電素子を
製造する。
上記ホットプレス後の熱処理は、大気中、温度=700
〜800℃に100〜200時間保持することが好まし
い。
〔実 施 例〕
つぎに、この発明を実施例にもとづいて具体的に説明す
る。
実施例 1 Fe1.94co0.06S12の組成を有し平均粒径
:2.3庫のn型鉄ケイ化物粉末、 Fe1.90Mn0.10Si2の組成を有し平均粒径
:3.2μsのp型鉄ケイ化物粉末、 および平均粒径:3.5mを有し、第1表に示される配
合組成を有する絶縁性酸化物粉末を用意した。
これら粉末を、上記第1図(a) 、 (b)および(
e)に示されるように、ホットプレス用モールド内に充
填し、粉末積層体を形成し、この粉末積層体を真空中、
第1表に示される条件でホットプレスしてホットプレス
体を作製し、このホットプレス体を第1表に示される条
件で熱処理し、本発明熱電素子1〜13および比較熱電
素子1〜4を作製した。
これら本発明熱電素子1〜13および比較熱電素子1〜
4について、積層方向の曲げ強度を測定し、さらに上記
熱電素子を切断し、絶縁層の組織を光学金属顕微鏡を用
いて観察し、気孔の有無を調べて、それらの結果を第1
表に示した。
実施例 2 第2表に示される配合組成の絶縁性酸化物粉末を用意し
、これら絶縁性酸化物粉末に、重量%で、アクリル樹脂
:10%、 ジオクチルフタレート:1%、 ポリエチレングルコール二3%、 ト  ル  エ  ン=70%、 エ タ ノ − ル:残部 からなる溶液を添加し、これをポリエチレンのボールミ
ルポットに入れ、直径:10mmのZ「02ボールとと
もに24時間混合を行った。
上記混合終了後、Z r O2ボールのみを分離し、つ
いてアスピレータ−で脱泡後、ドクターブレード成形機
を用いて厚さ=0.5■mの上記絶縁性酸化物粉末を含
むシートを作製した。
これらシートを実施例1で用意したp型鉄ケイ化物粉末
およびn型鉄ケイ化物粉末とともに第2図(a)から第
2図(e)に示されるように上記シートをホットプレス
用モールドに装入し、第2表に示される条件でホットプ
レスしたのち熱処理し、本発明熱電素子14〜26およ
び比較熱電素子5〜8を製造した。
これら熱電素子について実施例1と全く同様に積層方向
の曲げ強度を測定し、その測定結果を第2表に示し、さ
らに上記熱電素子を切断し、絶縁層の組織を光学金属顕
微鏡を用いて観察し、気孔の有無を調べて、それらの結
果を第2表に示した。
〔発明の効果〕
第1表および第2表に示される結果から、この発明の条
件をみたす絶縁性酸化物粉末で作製した絶縁層を有する
熱電素子は、いずれも気孔が存在せず、また曲げ強度に
も優れているに対し、この発明の条件から外れた組成(
第1表および第2表において、この発明の条件から外れ
た値に峯印を付して示した)の絶縁層を有する熱電素子
は、気孔を有し、曲げ強度も小さいことがわかる。
したがって、この発明の製造方法で製造された熱電素子
を、例えば、ガス用電磁弁を開状態に保つための電源に
使用しても熱電素子の絶縁層に油、水などが含浸される
ことがなく、従来よりも一層信頼性の優れた熱電素子を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明の製造方法によりホットプレス用モ
ールド内に各々の粉末を充填する工程を示す概略図、 第2図は、この発明の製造方法によりホットプレス用モ
ールド内に粉末とシートを装入する工程を示す概略図、 第3図および第4図は、従来の熱電素子を示す斜視図。 1:p型鉄ケイ化物   2:n型鉄ケイ化物3:pn
接合部     4:空 隙 5:絶縁層 6:ホットプレス用モールド 7:仕切り板 1′ :p型鉄ケイ化物粉末層 2′ 二〇型鉄ケイ化物粉末薄層 2′ 二〇型鉄ケイ化物粉末厚層 5′ :絶縁性酸化物粉末層

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)SiO_2:38〜50重量%、 B_2O_3:0.1〜10重量%、 残部:MgOおよび不可避不純物からなる絶縁層がp型
    鉄ケイ化物およびn型鉄ケイ化物のpn接合部を除いて
    上記p型鉄ケイ化物およびn型鉄ケイ化物の間に介在し
    ていることを特徴とする熱電素子。
  2. (2)SiO_2:38〜50重量%、 B_2O_3:0.1〜10重量%、 残部:MgOおよび不可避不純物からなる絶縁性酸化物
    粉末層をp型鉄ケイ化物粉末層およびn型鉄ケイ化物粉
    末層の間にpn接合部を除いて介在させて積層体を形成
    し、この積層体をホットプレスすることを特徴とする熱
    電素子の製造方法。
  3. (3)SiO_2:38〜50重量%、 B_2O_3:0.1〜10重量%、 残部:MgOおよび不可避不純物からなる絶縁性酸化物
    粉末を含むシートをp型鉄ケイ化物粉末層およびn型鉄
    ケイ化物粉末層の間にpn接合部を除いて介在させて積
    層体を形成し、この積層体をホットプレスすることを特
    徴とする熱電素子の製造方法。
JP2095868A 1989-07-18 1990-04-11 熱電素子およびその製造方法 Pending JPH03293783A (ja)

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US07/550,879 US5009717A (en) 1989-07-18 1990-07-11 Thermoelectric element and method of manufacturing same
DE4022690A DE4022690A1 (de) 1989-07-18 1990-07-17 Thermoelektrisches element und verfahren zur herstellung desselben

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995017020A1 (fr) * 1993-12-16 1995-06-22 Mitsubishi Materials Corporation Element de conversion thermoelectrique, reseau d'elements de conversion thermoelectrique et convertisseur de deplacement thermique
JP2003298128A (ja) * 2002-03-28 2003-10-17 Shizuoka Prefecture 熱電変換素子の製造方法
JP2014090101A (ja) * 2012-10-30 2014-05-15 Shigeyuki Tsurumi 熱電変換素子

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