JP2997645B2 - セラミックス積層体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度、耐熱性を
有し、高温下での耐酸化性、耐食性に優れた、機械部品
材料として好適に用いられるセラミックスに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素（ＳｉＮ）、サイアロン（Ｓｉ
−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）、炭化珪素（ＳｉＣ）などの非酸化物
セラミックスは、高強度、耐熱性など多くの優れた特性
を有するため、機械部品などとしての応用が精力的に進
められている。しかし、ガスタービン部品のような高温
での利用を考えた場合には、耐酸化性、耐食性に問題が
ある。特に、１５００℃前後もしくはそれ以上の温度に
なると、酸化の進行による劣化は避けられない。これに
対し、酸化物セラミックスは耐酸化性、耐食性に優れて
いるが、高温での強度低下が著しい。つまり、非酸化物
セラミックスも酸化物セラミックスも、単独では高強度
及び耐熱性と高温下での耐酸化性及び耐食性との双方を
満足させることができない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、非酸化物セラ
ミックスの表面に酸化物層を形成すれば、耐酸化性及び
耐食性が改善され、高温での使用に耐える機械部品材料
となることが予想される。

【０００４】ところが、通常、非酸化物セラミックスと
酸化物セラミックスとの接合・一体化は難しく、接合し
ようとしてもすぐに分離する。又、接合した場合であっ
ても、一体化操作に加熱処理を伴うことによって、両者
の物性の差、特に熱膨張係数の違いから、冷却過程にお
いて両者に引っ張りあるいは圧縮の残留応力が生じて亀
裂の発生を招くことが多い。従って、従来の手法では非
酸化物セラミックスと酸化物層との一体化は難しい。

【０００５】本発明は、この様な従来技術の課題を解決
するためになされたもので、強度及び耐熱性に優れ、高
温下での酸化及び腐食に充分対応可能な機械部品材料を
提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、炭化珪素を主
成分とする非酸化物セラミックスとハフニアを主成分と
する酸化物層とをアルミナを用いて一体化できることを
見いだし、本発明のセラミックス積層体の製造方法を発
明するに至った。

【０００７】本発明のセラミックス積層体の製造方法
は、炭化珪素を含有する第１層とハフニアを含有する第
２層とをアルミナを介して積層し、加熱処理することに
よって該第１層と該第２層とを接合することを要旨とす
る。

【０００８】上記製造方法は、更に、前記第２層が１２
mol％以下の割合でチタニアを含有するようにハフニア
にチタニアを配合する工程を有する。

【０００９】又、前記アルミナは、前記第１層と第２層
との積層界面に対して０．１０２ｇ／cm² 以下の割合で
介在させ、前記加熱処理の温度は１５００℃以上であ
る。

【００１０】上記方法によって得られるセラミックス積
層体は、高温での強度と耐酸化性、耐腐食性を兼ね備
え、層間に生じる残留応力が低く、亀裂の発生が防止さ
れるため、高温に晒される機械部品としての使用に耐え
る性能を備える。

【００１１】

【発明の実施の形態】炭化珪素は、高温強度に優れるセ
ラミックスであり、高温での耐酸化性、耐食性が改善さ
れれば好適な機械部品材料となる。この改善は、耐酸化
性、耐食性を有する酸化物セラミックスで炭化珪素表面
を被覆することにより実現され、この目的のための酸化
物に最も適しているものとして、耐熱性に優れ熱膨張係
数が炭化珪素と近いハフニア（ＨｆＯ₂ ）が挙げられ
る。しかし、炭化珪素とハフニアとは、接触させて加熱
しても接合されず、同時焼結によっても一体化しない。
つまり、単に加熱処理するだけではこれらを一体化した
積層体を得ることはできない。

【００１２】本発明は、炭化珪素とハフニアとの接合を
実現するものであり、具体的には、炭化珪素層とハフニ
ア層との間にアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を介在させて加熱
処理するもので、これにより両層は良好に接合され、積
層体が得られる。

【００１３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１４】炭化珪素及びハフニアのアルミナによる接
合は、炭化珪素層及びハフニア層の間にアルミナ粉末を
介在させて加熱処理することにより達成される。接合す
る炭化珪素層及びハフニア層は成形体であることが好ま
しい。これらの成形体は、粉末を加圧成形して得られる
圧粉体あるいは更に焼結処理を施した焼結体のいずれで
あってもよく、例えば、炭化珪素粉末、アルミナ粉末及
びハフニア粉末を層状に堆積させて同時に加圧成形した
積層物、炭化珪素焼結体とハフニア焼結体との間にアル
ミナを挟み込んだもの等が使用できる。圧粉体を適用す
る場合、圧粉密度は操作上の必要等に応じて適宜設定す
ることができるが、取扱の容易さ及び焼結時の緻密化等
を考慮すると、炭化珪素については、１．３〜１．９ｇ
／cm³ 、ハフニアは３．９〜５．８ｇ／cm³ 程度に成形
するのが好ましい。炭化珪素及びハフニアの焼結体は、
各々の圧粉体を焼結温度に加熱することによって得られ
る。炭化珪素及びハフニアの焼結温度は、焼結助剤の有
無など組成によって変化するが、概して、炭化珪素の焼
結温度は約２０００℃前後、ハフニア等の焼結温度は約
１６００〜２０００℃である。

【００１５】上述のような炭化珪素層及びハフニア層の
間にアルミナを介在させた積層物を加熱処理することに
よって、炭化珪素層とハフニア層とが接合される。介在
するアルミナは、加熱によって、炭化珪素及びハフニア
と反応もしくは固溶し、炭化珪素層及びハフニア層に対
して接着剤のように作用して、炭化珪素層とハフニア層
とを接合する。更に、アルミナは、冷却過程で両層間に
生じる残留応力を低減して安定な積層セラミックスを形
成することにも寄与する。但し、使用するアルミナの量
が過剰であると、炭化珪素及びハフニアのいずれとも作
用せずに残留するアルミナによって加熱処理後の積層体
に比較的厚い単味のアルミナ層が形成される。アルミナ
は、ハフニアや炭化珪素と熱膨張係数がかなり異なるの
で、積層体にアルミナ層が形成されると、炭化珪素とハ
フニアとの接合は成されても、アルミナ層において亀裂
が生じ、破壊が起こり易くなる。従って、加熱処理後の
積層体にアルミナ層ができる限り残存しないように、使
用するアルミナの量を調節することが望ましい。好適な
アルミナの使用量は、接合する界面の面積に比例し、加
熱温度や加熱時間などの処理条件によって変化するが、
概して、約０．１０２ｇ／cm² 以下、より好ましくは約
０．０８５ｇ／cm² 以下の範囲で、処理条件に応じて適
宜設定される。この様な範囲の量のアルミナを加圧成形
すると、加熱処理前のアルミナ層の厚さは概して１００
μｍ程度以下となる。そして、最も好ましいアルミナの
使用量は０．０１７〜０．０４３／cm² であって、この
値は実験結果により明かである。

【００１６】アルミナによる接合は、炭化珪素焼結体及
びハフニア焼結体を接合する場合は約１５００℃あるい
はそれ以上での加熱処理によって達成される。接合する
炭化珪素及びハフニアが圧粉体である場合には、加熱処
理中に同時に圧粉体の焼結も成されるように加熱処理の
温度を設定する。例えば、炭化珪素圧粉体をハフニア圧
粉体又はハフニア焼結体と接合する場合では、加熱処理
の温度は２０００℃前後まで上げる必要がある。従っ
て、接合のための加熱処理温度は、接合する両層の如何
によって、約１５００〜２２００℃前後、好ましくは約
１７００〜２０５０℃、より好ましくは約１７５０〜２
０００℃の範囲内で適宜設定される。

【００１７】炭化珪素とハフニアの熱膨張係数はかなり
近い値であるが、ハフニアにチタニアを添加すると、ハ
フニア層と炭化珪素層の膨張係数が近似する温度域が広
がる。従って、加熱処理の条件範囲を拡大することがで
き、より高温での加熱が可能となる。これは、炭化珪素
層の焼結と２層の接合とを同時に行う場合に有利であ
る。又、チタニアの添加によってハフニアが緻密化する
温度が低下するため、焼結温度を低く設定できる。但
し、添加するチタニアの量は、ハフニアに対して約１２
mol％以下であるのが好ましい。チタニアの添加量が１
２ mol％を越えると、ハフニア−チタニア系セラミック
スの熱膨張係数がかえって大きくなるため、冷却過程に
おいて接合界面付近で亀裂を生じ、安定な積層体が得ら
れなくなる。

【００１８】炭化珪素層あるいはハフニア層に焼結助
剤、潤滑剤等の添加物を加えた場合、両層の熱膨張係数
の違いが大きくなる場合もある。しかし、ハフニア層に
チタニア（ＴｉＯ₂ ）を添加するとハフニア層の熱膨張
係数の炭化珪素層との近似性が更に向上するので、チタ
ニアをハフニア層に添加することによって、添加物の配
合に適応するのが可能となり、さらには、添加剤の種類
及び添加割合の範囲を広げることも可能となる。従っ
て、本発明においても、通常用いられるような添加物を
一般的な手法に従って使用することが可能であり、炭化
珪素及びハフニアを各々主成分とする２層が良好に接合
される。

【００１９】加熱処理により接合された積層体は、熱膨
張係数の違いによる残留応力の発生が少ない安定した積
層体であるが、急激な温度変化による亀裂の発生等を防
止するために、加熱処理後の冷却は穏やかに行うのが好
ましい。

【００２０】上述の工程を経て得られる炭化珪素−ハフ
ニア積層体は、両層の接合界面付近にアルミナが固溶体
あるいは化合物等の形態で分布し、アルミナ単味層は殆
どない。アルミナの使用量によってはアルミナ単味層が
形成されるが、アルミナ単味層の厚さが３０μｍ以下で
あれば、積層体の安定性に対する影響は比較的少ない。

【００２１】

【実施例】以下、実験例により、本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２２】［原料粉末の調製］炭化珪素粉末９８重量
部に、焼結助剤としてホウ素粉末及び炭素粉末を各々１
重量部ずつ添加し、ボールミルで混合した後乾燥して、
炭化珪素層を形成するための粉末Ａを調製した。

【００２３】又、作製する試料毎に、表１に記載の配合
割合となるようにチタニア粉末をハフニア粉末に添加
し、ボールミルで混合した後乾燥して、ハフニア層を形
成するための粉末Ｂを調製した。

【００２４】［試料の作製］ （試料作製法１：試料１〜６、１０〜１４、１７〜２
６）各試料について、以下の操作を行った。

【００２５】まず、１気圧の窒素雰囲気中で、成形型内
に粉末Ａを均一に投入し、その上に、粉末Ａとの接触面
積当りのアルミナ量が表１に記載する値となるように粉
末を層状に均一に積層し、更にその上に粉末Ｂを均一に
投入して、１０００kg／cm²のプレス圧力で１分間コー
ルドプレスにより積層方向に加圧成形して積層体を得
た。

【００２６】次に、上記積層体をカーボンモールドに収
容し、１気圧の窒素雰囲気中で表１に記載する加熱温度
に保持して４００kg／cm² のプレス圧力で６０分間積層
体のホットプレスを行った。ホットプレス後の積層体を
室温まで冷却した後、積層体の炭化珪素層及びハフニア
層の状態を下記に従って評価した。

【００２７】（試料作製法２：試料７）１気圧の窒素雰
囲気中で、粉末Ａをカーボンモールド内に均一に投入し
て２０００℃に保持して４００kg／cm² のプレス圧力で
６０分間ホットプレスを行って、炭化珪素焼結体を得
た。

【００２８】他方、１気圧の窒素雰囲気中で、粉末Ｂを
カーボンモールド内に均一に投入して１８００℃に保持
して４００kg／cm² のプレス圧力で６０分間ホットプレ
スを行って、ハフニア焼結体を得た。

【００２９】上記炭化珪素焼結体をカーボンモールドに
収容し、アルミナ粉末を表１に示す割合で炭化珪素焼結
体上に積層してこの上にハフニア焼結体を重ね、１気圧
の窒素雰囲気中で表１に記載する加熱温度に保持して４
００kg／cm² のプレス圧力で６０分間積層体のホットプ
レスを行った。ホットプレス後の積層体を室温まで冷却
した後、積層体の炭化珪素層及びハフニア層の状態を下
記に従って評価した。 （試料作製法３：試料８〜９、１５〜１６）各試料につ
いて、以下の操作を行った。

【００３０】１気圧の窒素雰囲気中で、粉末Ａをカーボ
ンモールド内に均一に投入して２０００℃に保持して４
００kg／cm² のプレス圧力で６０分間ホットプレスを行
って、炭化珪素焼結体を得た。

【００３１】他方、１気圧の窒素雰囲気中で、成形型内
に粉末Ｂを均一に投入し、１０００kg／cm² のプレス圧
力で１分間コールドプレスにより加圧成形してハフニア
成形体を得た。

【００３２】次に、上記炭化珪素焼結体をカーボンモー
ルドに収容し、アルミナ粉末を表１に示す割合で炭化珪
素焼結体上に積層してこの上にハフニア成形体を重ね、
１気圧の窒素雰囲気中で表１に記載する加熱温度に保持
して４００kg／cm² のプレス圧力で６０分間積層体のホ
ットプレスを行った。ホットプレス後の積層体を室温ま
で冷却した後、炭化珪素層及びハフニア層の状態を下記
に従って評価した。

【００３３】［評価］炭化珪素層及びハフニア層が良好
に接合され、顕微鏡での観察でも亀裂が見られない場合
をａ、ハフニア層の緻密性が若干低いが、両層が良好に
接合され、顕微鏡での観察でも亀裂が見られない場合を
ｂ、顕微鏡での観察で接合界面に微少な亀裂が僅かに見
られるが、両層は良好に接合されている場合をｃ、顕微
鏡での観察で接合界面に明らかな亀裂が見られるが、両
層は良好に接合されている場合をｄ、両層は接合されて
いるが、目視により明らかな亀裂が見られる場合をｅ、
両層が接合されず分離した場合をｆとして、表１に記載
する。

【００３４】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 チタニア配合 アルミナ量 加熱温度 作製法 評価 割合（mol%） （g/cm² ） （℃） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ ０ ０ １９５０ １ ｆ ２ ０ ０．０１７ １９５０ １ ａ ３ ０ ０．０４３ ２０００ １ ａ ４ ０ ０．０８５ ２０００ １ ｃ ５ ０ ０．１０２ ２０００ １ ｄ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ６ ０ ０．０１７ ２０５０ １ ｃ ２ ０ ０．０１７ １９５０ １ ａ ７ ０ ０．０１７ １９５０ ２ ａ ８ ０ ０．０１７ １９５０ ３ ａ ９ ０ ０．０１７ １７００ ３ ｂ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２ ０ ０．０１７ １９５０ １ ａ １０ ３ ０．０１７ １９５０ １ ａ １１ ７ ０．０１７ １９５０ １ ａ １２ １０ ０．０１７ １９５０ １ ａ １３ １２ ０．０１７ １９５０ １ ａ １４ １４ ０．０１７ １９５０ １ ｅ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ９ ０ ０．０１７ １７００ ３ ｂ １５ ３ ０．０１７ １７００ ３ ａ １６ ５ ０．０１７ １６５０ ３ ａ ３ ０ ０．０４３ ２０００ １ ａ １７ ５ ０．０４３ ２０００ １ ａ ６ ０ ０．０１７ ２０５０ １ ｃ １８ ７ ０．０１７ ２０５０ １ ａ １９ １０ ０．０１７ ２０５０ １ ａ ２０ １２ ０．０１７ ２０５０ １ ｃ ２１ １４ ０．０１７ ２０５０ １ ｅ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ ０ ０ １９５０ １ ｆ ２２ ３ ０ １９５０ １ ｆ ２３ ５ ０ １９５０ １ ｆ ２４ ７ ０ １９５０ １ ｆ ２５ １０ ０ １９５０ １ ｆ ２６ １２ ０ １９５０ １ ｆ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３５】試料１〜５及び２２〜２６の結果から、ア
ルミナにより炭化珪素とハフニアとが良好に接合される
ことが明かである。又、試料８、９、１５及び１６か
ら、ハフニアの緻密化に必要な加熱温度をチタニアの添
加により下げることができ、これにより接合した積層体
の状態が改善されることが理解される。更に、試料２、
６及び１８〜２１の結果から、チタニアをハフニアに添
加することによって加熱処理に適用可能な温度範囲が拡
大することが理解される。これは、チタニアの添加によ
って、炭化珪素とハフニアとの熱膨張係数が近似する温
度範囲が拡大することによると考えられる。又、試料１
４及び２１の結果は、チタニアの添加が過剰であると亀
裂が発生することを示しており、これはチタニア自体の
熱膨張係数が高いために、ハフニア層の熱膨張係数が多
量のチタニアによって増大するためと考えられる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のセラミッ
クス積層体の製造方法は、高温強度と高温における耐酸
化性、耐食性に優れたセラミックス積層体が得られるも
のであり、その工業的価値は極めて大である。また、本
発明の製造方法によって得られるセラミックス積層体
は、優れた耐熱性により高温下で使用される機械部品用
材料として適しており、高品質の機械部品の供給が可能
となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−143344（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 37/00 B32B 18/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化珪素を含有する第１層とハフニアを
   含有する第２層とをアルミナを介して積層し、加熱処理
   することによって該第１層と該第２層とを接合するセラ
   ミックス積層体の製造方法であって、前記第２層が１２
   mol％以下の割合でチタニアを含有するようにハフニア
   にチタニアを配合する工程とを有することを特徴とする
   セラミックス積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 炭化珪素を含有する第１層とハフニアを
   含有する第２層とをアルミナを介して積層し、加熱処理
   することによって該第１層と該第２層とを接合するセラ
   ミックス積層体の製造方法であって、前記アルミナは、
   前記第１層と第２層との積層界面に対して０．１０２ｇ
   ／cm² 以下の割合で介在させ、前記加熱処理の温度が１
   ５００℃以上であることを特徴とするセラミックス積層
   体の製造方法。