JP3424180B2 - Ｐ型熱発電材料 - Google Patents
Ｐ型熱発電材料Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Non-Adjustable Resistors (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱発電材料に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、大きな電力を取
り出すことができ、かつ、平均比抵抗が小さい、鉄珪化
物からなるＰ型熱発電材料に関する。
のである。さらに詳しくは、本発明は、大きな電力を取
り出すことができ、かつ、平均比抵抗が小さい、鉄珪化
物からなるＰ型熱発電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６０−４３８８１号公報に、大き
な電力を取り出すことができる鉄珪化物からなるＰ型熱
発電材料として、鉄珪化物に、原子％（以下％は特に規
定された場合を除き原子％を意味する。）で、マンガン
（Ｍｎ）を０．５〜１．６７％未満、Ｍｎとアルミニウ
ム（Ａｌ）を合計で２．０〜４．７％未満なる量で含有
させた鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料が記載されてい
る。なお、この特許出願は、平成３年１月３１日に特許
権の設定登録がなされ、特許第１５９９１４０号となっ
ている。
な電力を取り出すことができる鉄珪化物からなるＰ型熱
発電材料として、鉄珪化物に、原子％（以下％は特に規
定された場合を除き原子％を意味する。）で、マンガン
（Ｍｎ）を０．５〜１．６７％未満、Ｍｎとアルミニウ
ム（Ａｌ）を合計で２．０〜４．７％未満なる量で含有
させた鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料が記載されてい
る。なお、この特許出願は、平成３年１月３１日に特許
権の設定登録がなされ、特許第１５９９１４０号となっ
ている。
【０００３】特開昭６０−４３８８１号公報に記載され
た鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料は、原子％で、Ｍｎ
を０．６％、Ａｌを２．７％なる量で含有する時、すな
わち、ＭｎとＡｌを合計で３．３％なる量で含有する時
に、８００℃の温度差において、１８３ｍＶなる熱起電
力で０．００９Ωｃｍなる平均比抵抗を示し、このＰ型
熱発電材料から０．９６Ｗｃｍ／ｃｍ2 という有効最大
出力を取り出すことができる。
た鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料は、原子％で、Ｍｎ
を０．６％、Ａｌを２．７％なる量で含有する時、すな
わち、ＭｎとＡｌを合計で３．３％なる量で含有する時
に、８００℃の温度差において、１８３ｍＶなる熱起電
力で０．００９Ωｃｍなる平均比抵抗を示し、このＰ型
熱発電材料から０．９６Ｗｃｍ／ｃｍ2 という有効最大
出力を取り出すことができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Ｐ型熱発電材料は、通
常、Ｎ型熱発電材料と対で使用されるものである。ここ
で、Ｐ型熱発電材料と対で使用されるＮ型熱発電材料、
たとえば、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料の平均比抵抗は、
８００℃の温度差において、０．００５３Ωｃｍであ
り、前記した鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料のそれよ
りも４１．１％も低い。したがって、この鉄−珪素系Ｎ
型熱発電材料から取り出すことができる電力は、前記し
た鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料から取り出すことが
できるそれよりも大きい。しかし、Ｎ型熱発電材料とＰ
型熱発電材料とは対でユニットとして使用されるのが通
常であるので、ユニット全体としての平均比抵抗は、鉄
−珪素系Ｎ型熱発電材料の本来のそれよりも大きくなっ
てしまう。このため、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料の能力
が相殺され、その本来の高い能力を十分に利用できない
という問題が生じていた。
常、Ｎ型熱発電材料と対で使用されるものである。ここ
で、Ｐ型熱発電材料と対で使用されるＮ型熱発電材料、
たとえば、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料の平均比抵抗は、
８００℃の温度差において、０．００５３Ωｃｍであ
り、前記した鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料のそれよ
りも４１．１％も低い。したがって、この鉄−珪素系Ｎ
型熱発電材料から取り出すことができる電力は、前記し
た鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料から取り出すことが
できるそれよりも大きい。しかし、Ｎ型熱発電材料とＰ
型熱発電材料とは対でユニットとして使用されるのが通
常であるので、ユニット全体としての平均比抵抗は、鉄
−珪素系Ｎ型熱発電材料の本来のそれよりも大きくなっ
てしまう。このため、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料の能力
が相殺され、その本来の高い能力を十分に利用できない
という問題が生じていた。
【０００５】本発明は、従来の鉄珪化物からなるＰ型熱
発電材料と同等またはそれ以上の熱起電力をもち、か
つ、Ｎ型熱発電材料、たとえば、鉄−珪素系Ｎ型熱発電
材料の平均比抵抗と同等またはそれ以下の平均比抵抗を
もつＰ型熱発電材料を提供することを目的とする。
発電材料と同等またはそれ以上の熱起電力をもち、か
つ、Ｎ型熱発電材料、たとえば、鉄−珪素系Ｎ型熱発電
材料の平均比抵抗と同等またはそれ以下の平均比抵抗を
もつＰ型熱発電材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、鉄珪
化物からなるＰ型熱発電材料に含有させるＭｎとＡｌの
含有量と、ＭｎとＡｌを含有させた鉄珪化物からなるＰ
型熱発電材料が示す熱起電力および平均比抵抗との関係
を検討した。この結果、ＭｎとＡｌの含有量およびＭｎ
とＡｌの含有量の合計を所定の範囲に規制すれば、従来
の鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料と同等またはそれ以
上の熱起電力をもち、かつ、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料
の平均比抵抗と同等またはそれ以下の平均比抵抗をもつ
Ｐ型熱発電材料を得ることができることを見出し、本発
明を完成させたものである。
化物からなるＰ型熱発電材料に含有させるＭｎとＡｌの
含有量と、ＭｎとＡｌを含有させた鉄珪化物からなるＰ
型熱発電材料が示す熱起電力および平均比抵抗との関係
を検討した。この結果、ＭｎとＡｌの含有量およびＭｎ
とＡｌの含有量の合計を所定の範囲に規制すれば、従来
の鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料と同等またはそれ以
上の熱起電力をもち、かつ、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料
の平均比抵抗と同等またはそれ以下の平均比抵抗をもつ
Ｐ型熱発電材料を得ることができることを見出し、本発
明を完成させたものである。
【０００７】すなわち、本発明のＰ型熱発電材料は、鉄
珪化物と該鉄珪化物に固溶もしくは合金化されたマンガ
ンおよびアルミニウムからなり、該鉄珪化物を構成する
鉄および珪素並びに該マンガンおよび該アルミニウムの
元素合計を１００％としたとき、該マンガンは１．６７
〜４．１％、該アルミニウムは１．３３〜３．３３％か
つ、該マンガンおよび該アルミニウムは合計で４．０〜
５．３４％あることを特徴とする。
珪化物と該鉄珪化物に固溶もしくは合金化されたマンガ
ンおよびアルミニウムからなり、該鉄珪化物を構成する
鉄および珪素並びに該マンガンおよび該アルミニウムの
元素合計を１００％としたとき、該マンガンは１．６７
〜４．１％、該アルミニウムは１．３３〜３．３３％か
つ、該マンガンおよび該アルミニウムは合計で４．０〜
５．３４％あることを特徴とする。
【０００８】本発明のＰ型熱発電材料において、Ｍｎの
含有量、Ａｌの含有量およびＭｎの含有量とＡｌの含有
量の合計を、前記したような範囲に限定した理由を以下
説明する。本発明のＰ型熱発電材料は、Ｍｎを１．６７
〜４．１％含有する。Ｍｎの含有量が１．６７％未満で
は、得られるＰ型熱発電材料の平均比抵抗は、従来のＰ
型熱発電材料のそれと同程度の大きさのままである。し
たがって、かかるＰ型熱発電材料とＮ型熱発電材料とを
対でユニットとして使用した場合、ユニット全体として
の平均比抵抗がＮ型熱発電材料の本来のそれよりも大き
くなり、Ｎ型熱発電材料の本来の高い能力を十分に利用
できないという、従来のＰ型熱発電材料に係る問題を解
消することができない。一方、Ｍｎの含有量が４．１％
を越えると、得られるＰ型熱発電材料の有効最大出力が
著しく低下する場合があるので好ましくない。
含有量、Ａｌの含有量およびＭｎの含有量とＡｌの含有
量の合計を、前記したような範囲に限定した理由を以下
説明する。本発明のＰ型熱発電材料は、Ｍｎを１．６７
〜４．１％含有する。Ｍｎの含有量が１．６７％未満で
は、得られるＰ型熱発電材料の平均比抵抗は、従来のＰ
型熱発電材料のそれと同程度の大きさのままである。し
たがって、かかるＰ型熱発電材料とＮ型熱発電材料とを
対でユニットとして使用した場合、ユニット全体として
の平均比抵抗がＮ型熱発電材料の本来のそれよりも大き
くなり、Ｎ型熱発電材料の本来の高い能力を十分に利用
できないという、従来のＰ型熱発電材料に係る問題を解
消することができない。一方、Ｍｎの含有量が４．１％
を越えると、得られるＰ型熱発電材料の有効最大出力が
著しく低下する場合があるので好ましくない。
【０００９】また、本発明のＰ型熱発電材料は、Ａｌを
１．３３〜３．３３％含有する。Ａｌの含有量が１．３
３％未満では、得られるＰ型熱発電材料の有効最大出力
が、小さい場合があるので好ましくない。一方、Ａｌの
含有量が３．３３％を越えると、得られるＰ型熱発電材
料の有効最大出力が、著しく低下する場合があるので好
ましくない。
１．３３〜３．３３％含有する。Ａｌの含有量が１．３
３％未満では、得られるＰ型熱発電材料の有効最大出力
が、小さい場合があるので好ましくない。一方、Ａｌの
含有量が３．３３％を越えると、得られるＰ型熱発電材
料の有効最大出力が、著しく低下する場合があるので好
ましくない。
【００１０】さらに、本発明のＰ型熱発電材料において
は、Ｍｎの含有量とＡｌの含有量の合計を、４．０〜
５．３４％という範囲に限定した。Ｍｎの含有量とＡｌ
の含有量の合計が４．０％未満では、得られるＰ型熱発
電材料の平均比抵抗は、従来のＰ型熱発電材料のそれと
同程度の大きさまたはそれよりも大きくなってしまう。
したがって、かかるＰ型熱発電材料をＮ型熱発電材料と
対でユニットとして使用した場合、Ｎ型熱発電材料の本
来の高い能力を十分に利用できないという、従来のＰ型
熱発電材料に係る問題を解消することができない。一
方、Ｍｎの含有量とＡｌの含有量が５．３４％を越える
Ｐ型熱発電材料においては、有効最大出力が著しく低下
する場合があるので好ましくない。
は、Ｍｎの含有量とＡｌの含有量の合計を、４．０〜
５．３４％という範囲に限定した。Ｍｎの含有量とＡｌ
の含有量の合計が４．０％未満では、得られるＰ型熱発
電材料の平均比抵抗は、従来のＰ型熱発電材料のそれと
同程度の大きさまたはそれよりも大きくなってしまう。
したがって、かかるＰ型熱発電材料をＮ型熱発電材料と
対でユニットとして使用した場合、Ｎ型熱発電材料の本
来の高い能力を十分に利用できないという、従来のＰ型
熱発電材料に係る問題を解消することができない。一
方、Ｍｎの含有量とＡｌの含有量が５．３４％を越える
Ｐ型熱発電材料においては、有効最大出力が著しく低下
する場合があるので好ましくない。
【００１１】前記したような理由から、本発明のＰ型熱
発電材料においては、Ｍｎの含有量を１．６７〜４．１
％、Ａｌの含有量を１．３３〜３．３３％、かつ、Ｍｎ
の含有量とＡｌの含有量を合計で４．０〜５．３４％に
限定した。好ましくは、Ｍｎの含有量を１．６７〜３．
３３％、Ａｌの含有量を１．６７〜２．６７％にするの
がよい。なお、このようにＭｎおよびＡｌを含有させた
鉄珪化物からなる本発明のＰ型熱発電材料では、Ｍｎお
よびＡｌは、合金または固溶体として鉄珪化物中に含有
されていると考えられる。また、鉄珪化物はβ−鉄珪化
物である必要がある。
発電材料においては、Ｍｎの含有量を１．６７〜４．１
％、Ａｌの含有量を１．３３〜３．３３％、かつ、Ｍｎ
の含有量とＡｌの含有量を合計で４．０〜５．３４％に
限定した。好ましくは、Ｍｎの含有量を１．６７〜３．
３３％、Ａｌの含有量を１．６７〜２．６７％にするの
がよい。なお、このようにＭｎおよびＡｌを含有させた
鉄珪化物からなる本発明のＰ型熱発電材料では、Ｍｎお
よびＡｌは、合金または固溶体として鉄珪化物中に含有
されていると考えられる。また、鉄珪化物はβ−鉄珪化
物である必要がある。
【００１２】本発明のＰ型熱発電材料においては、Ｐ型
熱発電材料を構成する材料は全て金属相として説明し
た。しかし本発明のＰ型熱発電材料の製造工程中および
発電用として使用中にＰ型熱発電材料を構成する元素と
雰囲気中の酸素とが結合し、一部酸化物となって実質的
に金属相としての配合量を低下する。多くの場合、酸素
の介在は発電材料としての有効最大出力の低下となる
が、金属相としてのＡｌあるいはＳｉの配合割合が最適
配合割合より多い場合、酸素の介在は有効最大出力の増
大となる。このため酸素の介在は必ずしも悪影響をなる
ものではない。
熱発電材料を構成する材料は全て金属相として説明し
た。しかし本発明のＰ型熱発電材料の製造工程中および
発電用として使用中にＰ型熱発電材料を構成する元素と
雰囲気中の酸素とが結合し、一部酸化物となって実質的
に金属相としての配合量を低下する。多くの場合、酸素
の介在は発電材料としての有効最大出力の低下となる
が、金属相としてのＡｌあるいはＳｉの配合割合が最適
配合割合より多い場合、酸素の介在は有効最大出力の増
大となる。このため酸素の介在は必ずしも悪影響をなる
ものではない。
【００１３】本発明では、Ｆｅ、Ｍｎ、ＳｉおよびＡｌ
の組成においてこれら４元素が全て金属相として存在し
ているとする条件で各配合量を規定している。Ｆｅ、Ｍ
ｎ、ＳｉおよびＡｌの一部が酸化されている場合は、酸
化されている元素を除き、金属相としての全てのＦｅ、
Ｍｎ、ＳｉおよびＡｌの元素を１００％として、各元素
の組成割合が規定される。現状では、得られるＰ型熱発
電材料の酸素含有量を測定していない。したがって、本
明細書では介在する酸素の影響については定性的にしか
説明できない。
の組成においてこれら４元素が全て金属相として存在し
ているとする条件で各配合量を規定している。Ｆｅ、Ｍ
ｎ、ＳｉおよびＡｌの一部が酸化されている場合は、酸
化されている元素を除き、金属相としての全てのＦｅ、
Ｍｎ、ＳｉおよびＡｌの元素を１００％として、各元素
の組成割合が規定される。現状では、得られるＰ型熱発
電材料の酸素含有量を測定していない。したがって、本
明細書では介在する酸素の影響については定性的にしか
説明できない。
【００１４】本発明のＰ型熱発電材料は、所定元素組成
のＦｅ、Ｍｎ、ＳｉおよびＡｌの金属粉を形成し、この
金属粉を成形し、焼結して製造することができる。金属
粉は所定元素組成をもつ合金を粉砕あるいはアトマイズ
法等で微粉化してもよい。あるいは鉄金属、珪素金属、
マンガン金属およびアルミニウム金属の微粉末をメカニ
カルアロイイングして製造することもできる。金属粉の
組成は、酸化物が介在しないならば前記した鉄、珪素、
マンガンおよびアルミニウムの元素合計を１００％とし
たとき、マンガンは１．６７〜４．１％、アルミニウム
は１．３３〜３．３３％かつ、マンガンおよびアルミニ
ウムは合計で４．０〜５．３４％である。なお、Ｆｅお
よびＳｉは代表的にはＦｅＳｉ2 の化学式で示されるβ
相鉄珪化物を構成する。
のＦｅ、Ｍｎ、ＳｉおよびＡｌの金属粉を形成し、この
金属粉を成形し、焼結して製造することができる。金属
粉は所定元素組成をもつ合金を粉砕あるいはアトマイズ
法等で微粉化してもよい。あるいは鉄金属、珪素金属、
マンガン金属およびアルミニウム金属の微粉末をメカニ
カルアロイイングして製造することもできる。金属粉の
組成は、酸化物が介在しないならば前記した鉄、珪素、
マンガンおよびアルミニウムの元素合計を１００％とし
たとき、マンガンは１．６７〜４．１％、アルミニウム
は１．３３〜３．３３％かつ、マンガンおよびアルミニ
ウムは合計で４．０〜５．３４％である。なお、Ｆｅお
よびＳｉは代表的にはＦｅＳｉ2 の化学式で示されるβ
相鉄珪化物を構成する。
【００１５】前記した金属粉の焼結はホットプレス、常
圧焼結、プラズマ焼結等通常の焼結方法を採用できる。
なお、焼結時に酸素等の他の元素が介在しないように、
不活性ガス下とか真空下で焼結するのが好ましい。焼結
には比較的高温での焼結を必要とする。高温で焼結する
とＦｅ−ＳｉはＦｅ2 Ｓｉ5 で代表されるα−相鉄珪化
物とＦｅＳｉで代表されるε−相鉄珪化物の混合物とな
る。このため通常、焼結の後に半導体化のための熱処理
（以降β化熱処理を表記する）を必要とする。本発明の
Ｐ型熱発電材料ではβ化処理温度は７６０℃程度、７０
０〜８３０℃の温度範囲で熱処理することによりβ−相
（半導体相）鉄珪化物を得ることができる。また、製造
および使用中に酸素が介在する場合には、酸素により酸
化される可能性のある元素を酸化される分余分に配合し
た金属粉とするのが好ましい。
圧焼結、プラズマ焼結等通常の焼結方法を採用できる。
なお、焼結時に酸素等の他の元素が介在しないように、
不活性ガス下とか真空下で焼結するのが好ましい。焼結
には比較的高温での焼結を必要とする。高温で焼結する
とＦｅ−ＳｉはＦｅ2 Ｓｉ5 で代表されるα−相鉄珪化
物とＦｅＳｉで代表されるε−相鉄珪化物の混合物とな
る。このため通常、焼結の後に半導体化のための熱処理
（以降β化熱処理を表記する）を必要とする。本発明の
Ｐ型熱発電材料ではβ化処理温度は７６０℃程度、７０
０〜８３０℃の温度範囲で熱処理することによりβ−相
（半導体相）鉄珪化物を得ることができる。また、製造
および使用中に酸素が介在する場合には、酸素により酸
化される可能性のある元素を酸化される分余分に配合し
た金属粉とするのが好ましい。
【００１６】
【発明の作用】鉄珪化物に、Ｍｎを１．６７〜４．１
％、Ａｌを１．３３〜３．３３％、かつ、ＭｎとＡｌを
合計で４．０〜５．３４％なる量で、ＭｎとＡｌを最適
に含有させた本発明のＰ型熱発電材料は、従来の鉄珪化
物からなるＰ型熱発電材料と同等またはそれ以上の熱起
電力をもち、かつ、鉄−珪素系などのＮ型熱発電材料の
平均比抵抗と同等またはそれ以下の平均比抵抗をもつ。
したがって、Ｐ型熱発電材料とＮ型熱発電材料の各々の
固有の能力が相殺されることなく、それらが十二分に活
用された熱発電ユニットを構成することができる。
％、Ａｌを１．３３〜３．３３％、かつ、ＭｎとＡｌを
合計で４．０〜５．３４％なる量で、ＭｎとＡｌを最適
に含有させた本発明のＰ型熱発電材料は、従来の鉄珪化
物からなるＰ型熱発電材料と同等またはそれ以上の熱起
電力をもち、かつ、鉄−珪素系などのＮ型熱発電材料の
平均比抵抗と同等またはそれ以下の平均比抵抗をもつ。
したがって、Ｐ型熱発電材料とＮ型熱発電材料の各々の
固有の能力が相殺されることなく、それらが十二分に活
用された熱発電ユニットを構成することができる。
【００１７】
【実施例】本発明のＰ型熱発電材料を、以下、実施例に
より具体的に説明する。 （実施例１）まず、ＭｎとＡｌとを、それぞれ、４．０
％、１．３３％を含有させた鉄珪化物からなる合金イン
ゴットを調製した。すなわち、この鉄珪化物からなる合
金インゴットにおいて、Ｍｎの含有量とＡｌの含有量の
合計は、５．３３％であった。なお、各構成成分の量を
モル数で表したＦｅ1-x Ｍｎx Ｓｉ2-y Ａｌy なる組成
式で表記すると、この鉄珪化物は、Ｆｅ0.88Ｍｎ0.12Ｓ
ｉ1.96Ａｌ0 .04 と表記することができる。この合金イ
ンゴットの組成および組成式を、下記の表１のＥｘ．１
と表示した行に記載した。
より具体的に説明する。 （実施例１）まず、ＭｎとＡｌとを、それぞれ、４．０
％、１．３３％を含有させた鉄珪化物からなる合金イン
ゴットを調製した。すなわち、この鉄珪化物からなる合
金インゴットにおいて、Ｍｎの含有量とＡｌの含有量の
合計は、５．３３％であった。なお、各構成成分の量を
モル数で表したＦｅ1-x Ｍｎx Ｓｉ2-y Ａｌy なる組成
式で表記すると、この鉄珪化物は、Ｆｅ0.88Ｍｎ0.12Ｓ
ｉ1.96Ａｌ0 .04 と表記することができる。この合金イ
ンゴットの組成および組成式を、下記の表１のＥｘ．１
と表示した行に記載した。
【００１８】前記の組成をもつ鉄珪化物からなる合金イ
ンゴットを、鉄製乳鉢を用いて、平均粒径が０．５ｍｍ
の粉末になるまで粉砕した。さらに、この粉末を、遠心
ミルを用いて、大気中の雰囲気下で、平均粒径が２〜３
μｍの微粉末になるまで粉砕した。そして、得られた微
粉末を、（ｓｉ単位に変換して下さい６．６５×１０-2
Ｐａ）の真空中に配設し、さらに（ｓｉ単位に変換して
下さい２４．５ＭＰａ）の圧力を微粉末に加えながら１
１００℃で３０分間加熱した。このような焼結によっ
て、直径が６０ｍｍで厚さが５ｍｍの円盤状の焼結体を
調製した。
ンゴットを、鉄製乳鉢を用いて、平均粒径が０．５ｍｍ
の粉末になるまで粉砕した。さらに、この粉末を、遠心
ミルを用いて、大気中の雰囲気下で、平均粒径が２〜３
μｍの微粉末になるまで粉砕した。そして、得られた微
粉末を、（ｓｉ単位に変換して下さい６．６５×１０-2
Ｐａ）の真空中に配設し、さらに（ｓｉ単位に変換して
下さい２４．５ＭＰａ）の圧力を微粉末に加えながら１
１００℃で３０分間加熱した。このような焼結によっ
て、直径が６０ｍｍで厚さが５ｍｍの円盤状の焼結体を
調製した。
【００１９】得られた円盤状の焼結体から、縦が５ｍｍ
で横が６ｍｍで長さが４０ｍｍの直方体状の試料を切り
出した。さらに、この試料を、１．３３Ｐａの真空中に
配設し、１１３０℃で８時間加熱した。このような処理
によって、試料に均一化熱処理を施した。最後に、均一
化熱処理を施された試料を、大気中で、７６０℃で１０
０時間加熱し、炉冷した。このような処理によって、試
料にβ化熱処理を施した。以上のような一連の処理を実
施することによって、ホットプレス焼結された実施例１
のＰ型熱発電材料を製造した。
で横が６ｍｍで長さが４０ｍｍの直方体状の試料を切り
出した。さらに、この試料を、１．３３Ｐａの真空中に
配設し、１１３０℃で８時間加熱した。このような処理
によって、試料に均一化熱処理を施した。最後に、均一
化熱処理を施された試料を、大気中で、７６０℃で１０
０時間加熱し、炉冷した。このような処理によって、試
料にβ化熱処理を施した。以上のような一連の処理を実
施することによって、ホットプレス焼結された実施例１
のＰ型熱発電材料を製造した。
【００２０】以上のようにして製造した、ホットプレス
焼結された実施例１のＰ型熱発電材料の熱電特性、すな
わち、温度差８００℃における熱起電力Ｅ、平均比抵抗
ρを直流法にて測定し、有効最大出力Ｐを算出した。こ
の測定の結果を、実施例１のＰ型熱発電材料の組成とと
もに、下記の表２のＥｘ．１と表示した行に記載した。
焼結された実施例１のＰ型熱発電材料の熱電特性、すな
わち、温度差８００℃における熱起電力Ｅ、平均比抵抗
ρを直流法にて測定し、有効最大出力Ｐを算出した。こ
の測定の結果を、実施例１のＰ型熱発電材料の組成とと
もに、下記の表２のＥｘ．１と表示した行に記載した。
【００２１】ここで、Ｐ型熱発電材料の熱起電力Ｅ、平
均比抵抗ρおよび有効最大出力Ｐは、以下のような測定
原理に基づいて、測定したものである。すなわち、図１
に示すように、断面積がＳｃｍ2 で長さがｌｃｍの直方
体状のＰ型熱発電材料の両端に、それぞれ、Ｐｔ線とＰ
ｔ−１３重量％Ｒｈ線とからなる熱電対を取り付ける。
そして、Ｐ型熱発電材料の図示上端を加熱して高温端と
するとともに、その図示下端を水冷などによって冷却し
て低温端とする。さらに、定電流電源とスイッチＳＷと
を介して、Ｐ型熱発電材料の高温端とその低温端とをＰ
ｔ線で接続する。そして、スイッチＳＷを開状態とした
時に、Ｐ型熱発電材料の熱起電力Ｅを測定し、スイッチ
ＳＷを閉状態とし定電流Ｉ（Ａ）を流した時に、Ｐ型熱
発電材料の平均比抵抗ρを測定し、Ｐ＝Ｅ2 ／４ρとい
う式を用いて、有効最大出力Ｐを算出する。 （実施例２〜６および比較例１〜３）ＭｎとＡｌとを、
それぞれ、下記の表１に記載したように含有させた鉄珪
化物からなる合金インゴットを調製したことだけが異な
り、その他は実施例１のＰ型熱発電材料のそれと全く同
様に、ホットプレス焼結された実施例２〜６および比較
例１〜３のＰ型熱発電材料を製造した。
均比抵抗ρおよび有効最大出力Ｐは、以下のような測定
原理に基づいて、測定したものである。すなわち、図１
に示すように、断面積がＳｃｍ2 で長さがｌｃｍの直方
体状のＰ型熱発電材料の両端に、それぞれ、Ｐｔ線とＰ
ｔ−１３重量％Ｒｈ線とからなる熱電対を取り付ける。
そして、Ｐ型熱発電材料の図示上端を加熱して高温端と
するとともに、その図示下端を水冷などによって冷却し
て低温端とする。さらに、定電流電源とスイッチＳＷと
を介して、Ｐ型熱発電材料の高温端とその低温端とをＰ
ｔ線で接続する。そして、スイッチＳＷを開状態とした
時に、Ｐ型熱発電材料の熱起電力Ｅを測定し、スイッチ
ＳＷを閉状態とし定電流Ｉ（Ａ）を流した時に、Ｐ型熱
発電材料の平均比抵抗ρを測定し、Ｐ＝Ｅ2 ／４ρとい
う式を用いて、有効最大出力Ｐを算出する。 （実施例２〜６および比較例１〜３）ＭｎとＡｌとを、
それぞれ、下記の表１に記載したように含有させた鉄珪
化物からなる合金インゴットを調製したことだけが異な
り、その他は実施例１のＰ型熱発電材料のそれと全く同
様に、ホットプレス焼結された実施例２〜６および比較
例１〜３のＰ型熱発電材料を製造した。
【００２２】得られたホットプレス焼結された実施例２
〜６および比較例１〜３のＰ型熱発電材料を、実施例１
のそれと同じ方法で、それらの熱起電力Ｅ、平均比抵抗
ρを測定し、Ｐ＝Ｅ2 ／４ρという式を用いて、有効最
大出力Ｐを算出した。この測定の結果を、実施例２〜６
および比較例１〜３のＰ型熱発電材料の組成とともに、
下記の表２のＥｘ．２〜６およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．１〜
３と表示した行に、それぞれ、記載した。
〜６および比較例１〜３のＰ型熱発電材料を、実施例１
のそれと同じ方法で、それらの熱起電力Ｅ、平均比抵抗
ρを測定し、Ｐ＝Ｅ2 ／４ρという式を用いて、有効最
大出力Ｐを算出した。この測定の結果を、実施例２〜６
および比較例１〜３のＰ型熱発電材料の組成とともに、
下記の表２のＥｘ．２〜６およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．１〜
３と表示した行に、それぞれ、記載した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】（評価１）表２に記載したホットプレス焼
結された実施例１〜６およびホットプレス焼結された比
較例１〜３のＰ型熱発電材料の熱電特性の測定結果か
ら、以下のようなことが判った。まず、一部に例外はあ
るものの、Ｍｎの含有量が増加するにつれて、すなわ
ち、実施例６から実施例１の順に熱起電力Ｅは増加する
傾向があった。
結された実施例１〜６およびホットプレス焼結された比
較例１〜３のＰ型熱発電材料の熱電特性の測定結果か
ら、以下のようなことが判った。まず、一部に例外はあ
るものの、Ｍｎの含有量が増加するにつれて、すなわ
ち、実施例６から実施例１の順に熱起電力Ｅは増加する
傾向があった。
【００２６】また、ＭｎとＡｌの含有量の合計が増加す
るにつれて、すなわち、実施例１と実施例２を除いた、
実施例５、実施例６、実施例３、実施例４の順に平均比
抵抗ρは減少する傾向があり、実施例２と実施例３〜６
がもつ平均比抵抗ρは、前記した鉄−珪素系Ｎ型熱発電
材料の平均比抵抗、０．００５３Ωｃｍとほぼ同等また
はそれ以下であった。
るにつれて、すなわち、実施例１と実施例２を除いた、
実施例５、実施例６、実施例３、実施例４の順に平均比
抵抗ρは減少する傾向があり、実施例２と実施例３〜６
がもつ平均比抵抗ρは、前記した鉄−珪素系Ｎ型熱発電
材料の平均比抵抗、０．００５３Ωｃｍとほぼ同等また
はそれ以下であった。
【００２７】たとえば、ホットプレス焼結された実施例
１〜６のＰ型熱発電材料の平均比抵抗ρの平均値は、
０．００６０８Ωｃｍであり、この値は、特開昭６０−
４３８８１号公報に記載された組成をもつ比較例３の
０．００７０４Ωｃｍという平均比抵抗ρよりも、１
３．６％も小さいものであった。また、ホットプレス焼
結された実施例１〜６のＰ型熱発電材料の有効最大出力
Ｐと比較例１〜３のＰ型熱発電材料の有効最大出力とを
比較した場合、実施例１〜６のＰ型熱発電材料の有効最
大出力Ｐの平均値は、１．２５０５Ｗｃｍ／ｃｍ 2 であ
り、この値は、特開昭６０−４３８８１号公報に記載さ
れた組成をもつ比較例３の１．１３７Ｗｃｍ／ｃｍ2 と
いう有効最大出力Ｐよりも、約１０％も大きいものであ
った。なお、たとえば、実施例３、実施例４および実施
例６のＰ型熱発電材料などのように、その熱起電力Ｅ
が、比較例３のＰ型熱発電材料のそれよりも劣るものが
あった。しかし、これらの実施例のＰ型熱発電材料など
においては、その平均比抵抗ρは、比較例３のＰ型熱発
電材料のそれよりも小さいものであったので、結果とし
て、これらの実施例のＰ型熱発電材料の有効最大出力Ｐ
は、比較例３のＰ型熱発電材料のそれとほぼ同等となっ
ていた。すなわち、有効最大出力Ｐは、Ｐ＝Ｅ2 ／４ρ
という式にしたがって算出されるので、熱起電気力Ｅが
劣っていても、平均比抵抗ρが低減されていれば、有効
最大出力Ｐは増大するのである。
１〜６のＰ型熱発電材料の平均比抵抗ρの平均値は、
０．００６０８Ωｃｍであり、この値は、特開昭６０−
４３８８１号公報に記載された組成をもつ比較例３の
０．００７０４Ωｃｍという平均比抵抗ρよりも、１
３．６％も小さいものであった。また、ホットプレス焼
結された実施例１〜６のＰ型熱発電材料の有効最大出力
Ｐと比較例１〜３のＰ型熱発電材料の有効最大出力とを
比較した場合、実施例１〜６のＰ型熱発電材料の有効最
大出力Ｐの平均値は、１．２５０５Ｗｃｍ／ｃｍ 2 であ
り、この値は、特開昭６０−４３８８１号公報に記載さ
れた組成をもつ比較例３の１．１３７Ｗｃｍ／ｃｍ2 と
いう有効最大出力Ｐよりも、約１０％も大きいものであ
った。なお、たとえば、実施例３、実施例４および実施
例６のＰ型熱発電材料などのように、その熱起電力Ｅ
が、比較例３のＰ型熱発電材料のそれよりも劣るものが
あった。しかし、これらの実施例のＰ型熱発電材料など
においては、その平均比抵抗ρは、比較例３のＰ型熱発
電材料のそれよりも小さいものであったので、結果とし
て、これらの実施例のＰ型熱発電材料の有効最大出力Ｐ
は、比較例３のＰ型熱発電材料のそれとほぼ同等となっ
ていた。すなわち、有効最大出力Ｐは、Ｐ＝Ｅ2 ／４ρ
という式にしたがって算出されるので、熱起電気力Ｅが
劣っていても、平均比抵抗ρが低減されていれば、有効
最大出力Ｐは増大するのである。
【００２８】したがって、ホットプレス焼結された実施
例１〜６のＰ型熱発電材料と、Ｎ型熱発電材料、たとえ
ば、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料とから、熱発電ユニット
を構成すれば、実施例１〜６のＰ型熱発電材料および鉄
−珪素系Ｎ型熱発電材料の本来の高い能力を十二分に利
用することができ、かつ、この熱発電ユニットを、全体
として、高性能化することができる。 （評価２）前記したような本発明のＰ型熱発電材料が奏
する効果を、さらに確かめるために、Ａｌの含有量を一
定にして、Ｍｎの含有量を０〜４．０％まで変化させた
合金インゴットを、複数個調製した。そして、得られた
複数個の合金インゴットを、実施例１のＰ型熱発電材料
のそれと全く同様の製造方法で、７種類のＡｌの含有量
を一定とした、ホットプレス焼結された評価試料グルー
プＡ〜ＧのＰ型熱発電材料を製造した。
例１〜６のＰ型熱発電材料と、Ｎ型熱発電材料、たとえ
ば、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料とから、熱発電ユニット
を構成すれば、実施例１〜６のＰ型熱発電材料および鉄
−珪素系Ｎ型熱発電材料の本来の高い能力を十二分に利
用することができ、かつ、この熱発電ユニットを、全体
として、高性能化することができる。 （評価２）前記したような本発明のＰ型熱発電材料が奏
する効果を、さらに確かめるために、Ａｌの含有量を一
定にして、Ｍｎの含有量を０〜４．０％まで変化させた
合金インゴットを、複数個調製した。そして、得られた
複数個の合金インゴットを、実施例１のＰ型熱発電材料
のそれと全く同様の製造方法で、７種類のＡｌの含有量
を一定とした、ホットプレス焼結された評価試料グルー
プＡ〜ＧのＰ型熱発電材料を製造した。
【００２９】これらのホットプレス焼結された評価試料
グループＡ〜ＧのＰ型熱発電材料の、温度差８００℃に
おける有効最大出力Ｐを、実施例１のそれと同じ方法で
測定した。この測定の結果、すなわち、Ａｌの含有量を
一定としたときの、Ｍｎの含有量の変化に対する有効最
大出力Ｐの変化を図２に示す。図２から明らかなよう
に、全体として、本発明の特許請求の範囲のＡｌの含有
量（１．３３％≦Ａｌ≦３．３３％）でＡｌを含有する
評価試料グループＢ〜Ｇの有効最大出力Ｐは、本発明の
特許請求の範囲にないＡｌの含有量でＡｌを含有する評
価試料グループＡの有効最大出力Ｐよりも、大きいもの
であった。
グループＡ〜ＧのＰ型熱発電材料の、温度差８００℃に
おける有効最大出力Ｐを、実施例１のそれと同じ方法で
測定した。この測定の結果、すなわち、Ａｌの含有量を
一定としたときの、Ｍｎの含有量の変化に対する有効最
大出力Ｐの変化を図２に示す。図２から明らかなよう
に、全体として、本発明の特許請求の範囲のＡｌの含有
量（１．３３％≦Ａｌ≦３．３３％）でＡｌを含有する
評価試料グループＢ〜Ｇの有効最大出力Ｐは、本発明の
特許請求の範囲にないＡｌの含有量でＡｌを含有する評
価試料グループＡの有効最大出力Ｐよりも、大きいもの
であった。
【００３０】なお、評価試料グループＢ〜Ｇのうち、評
価試料グループＢのように、Ｍｎの含有量が０〜１．６
７％の範囲において、評価試料グループＡの有効最大出
力Ｐと近似しているものもあった。しかし、評価試料グ
ループＢが、本発明の特許請求の範囲のＭｎの含有量
（１．６７％≦Ｍｎ≦４．１％）でＭｎを含有するよう
になると、評価試料グループＢの有効最大出力Ｐと、評
価試料グループＡのそれとは、乖離する傾向があった。
価試料グループＢのように、Ｍｎの含有量が０〜１．６
７％の範囲において、評価試料グループＡの有効最大出
力Ｐと近似しているものもあった。しかし、評価試料グ
ループＢが、本発明の特許請求の範囲のＭｎの含有量
（１．６７％≦Ｍｎ≦４．１％）でＭｎを含有するよう
になると、評価試料グループＢの有効最大出力Ｐと、評
価試料グループＡのそれとは、乖離する傾向があった。
【００３１】また、この評価試料グループＢ以外は、Ｍ
ｎの含有量の増加に対して、有効最大出力Ｐが増加する
傾向にあるものではないように思われるが、評価試料グ
ループＣ〜Ｇのいずれも、本発明の特許請求の範囲のＭ
ｎの含有量（１．６７％≦Ｍｎ≦４．１％）でＭｎを含
有すれば、かなり大きい有効最大出力をもつものであっ
た。
ｎの含有量の増加に対して、有効最大出力Ｐが増加する
傾向にあるものではないように思われるが、評価試料グ
ループＣ〜Ｇのいずれも、本発明の特許請求の範囲のＭ
ｎの含有量（１．６７％≦Ｍｎ≦４．１％）でＭｎを含
有すれば、かなり大きい有効最大出力をもつものであっ
た。
【００３２】さらに、評価試料グループＣおよびＤの有
効最大出力Ｐの挙動から見て、本発明の特許請求の範囲
のＭｎの含有量とＡｌの含有量の合計（４．０％≦Ｍｎ
＋Ａｌ≦５．３４％）を越えると、有効最大出力Ｐが低
下すると考えられる。 （評価３）前記したような本発明のＰ型熱発電材料が奏
する効果を、さらに確かめるために、Ｍｎの含有量を一
定にして、Ａｌの含有量を０．６７〜３．３３％まで変
化させた合金インゴットを、複数個調製した。そして、
得られた複数個の合金インゴットを、実施例１のＰ型熱
発電材料のそれと全く同様の製造方法で、４種類のＭｎ
の含有量を一定とした、ホットプレス焼結された評価試
料グループＨ〜ＫのＰ型熱発電材料を製造した。
効最大出力Ｐの挙動から見て、本発明の特許請求の範囲
のＭｎの含有量とＡｌの含有量の合計（４．０％≦Ｍｎ
＋Ａｌ≦５．３４％）を越えると、有効最大出力Ｐが低
下すると考えられる。 （評価３）前記したような本発明のＰ型熱発電材料が奏
する効果を、さらに確かめるために、Ｍｎの含有量を一
定にして、Ａｌの含有量を０．６７〜３．３３％まで変
化させた合金インゴットを、複数個調製した。そして、
得られた複数個の合金インゴットを、実施例１のＰ型熱
発電材料のそれと全く同様の製造方法で、４種類のＭｎ
の含有量を一定とした、ホットプレス焼結された評価試
料グループＨ〜ＫのＰ型熱発電材料を製造した。
【００３３】これらのホットプレス焼結された評価試料
グループＨ〜ＫのＰ型熱発電材料の、温度差８００℃に
おける有効最大出力Ｐを、実施例１のそれと同じ方法で
測定した。この測定の結果、すなわち、Ｍｎの含有量を
一定としたときの、Ａｌの含有量の変化に対する有効最
大出力Ｐの変化を図３に示す。図３から明らかなよう
に、Ａｌの含有量が１．３３〜２．０％の範囲で、本発
明の特許請求の範囲のＭｎの含有量（１．６７％≦Ｍｎ
≦４．１％）でＭｎを含有する評価試料グループＪとＫ
の有効最大出力Ｐは、本発明の特許請求の範囲にないＭ
ｎの含有量でＭｎを含有する評価試料グループＨとＩの
有効最大出力Ｐよりも、大きいものであった。
グループＨ〜ＫのＰ型熱発電材料の、温度差８００℃に
おける有効最大出力Ｐを、実施例１のそれと同じ方法で
測定した。この測定の結果、すなわち、Ｍｎの含有量を
一定としたときの、Ａｌの含有量の変化に対する有効最
大出力Ｐの変化を図３に示す。図３から明らかなよう
に、Ａｌの含有量が１．３３〜２．０％の範囲で、本発
明の特許請求の範囲のＭｎの含有量（１．６７％≦Ｍｎ
≦４．１％）でＭｎを含有する評価試料グループＪとＫ
の有効最大出力Ｐは、本発明の特許請求の範囲にないＭ
ｎの含有量でＭｎを含有する評価試料グループＨとＩの
有効最大出力Ｐよりも、大きいものであった。
【００３４】また、Ａｌの含有量が２．０〜２．６７％
の範囲で、評価試料グループＪとＫの有効最大出力Ｐ
は、評価試料グループＨとＩの有効最大出力Ｐとほぼ同
等であった。しかし、Ａｌの含有量が２．０〜２．６７
％の範囲で、評価試料グループＩを除いた評価試料グル
ープＨ、ＪおよびＫの有効最大出力Ｐは、Ａｌの含有量
が増加するにつれて減少する傾向を示した。したがっ
て、Ｍｎの含有量を、それぞれ、１．６７％と２．６７
％と一定にした評価試料グループＪとＫにおいては、Ａ
ｌの含有量があまり過剰となり、本発明の特許請求の範
囲のＭｎの含有量とＡｌの含有量の合計（４．０％≦Ｍ
ｎ＋Ａｌ≦５．３４％）を越えてしまうのは好ましくな
いことが判った。
の範囲で、評価試料グループＪとＫの有効最大出力Ｐ
は、評価試料グループＨとＩの有効最大出力Ｐとほぼ同
等であった。しかし、Ａｌの含有量が２．０〜２．６７
％の範囲で、評価試料グループＩを除いた評価試料グル
ープＨ、ＪおよびＫの有効最大出力Ｐは、Ａｌの含有量
が増加するにつれて減少する傾向を示した。したがっ
て、Ｍｎの含有量を、それぞれ、１．６７％と２．６７
％と一定にした評価試料グループＪとＫにおいては、Ａ
ｌの含有量があまり過剰となり、本発明の特許請求の範
囲のＭｎの含有量とＡｌの含有量の合計（４．０％≦Ｍ
ｎ＋Ａｌ≦５．３４％）を越えてしまうのは好ましくな
いことが判った。
【００３５】なお、Ｍｎの含有量を０．６７％と一定に
した評価試料グループＩの有効最大出力は、Ａｌの含有
量が増加するにつれて増加する傾向を示しているが、Ａ
ｌの含有量が１．３３％の近傍で、評価試料グループＪ
とＫのそれのと比べて著しく小さく、実用上好ましいも
のではなかった。 （実施例７）まず、ＭｎとＡｌとを、それぞれ、３．３
３％、２．０％を含有させた鉄珪化物からなる合金イン
ゴットを調製した。すなわち、この鉄珪化物からなる合
金インゴットにおいて、Ｍｎの含有量とＡｌの含有量の
合計は、５．３３％であった。なお、各構成成分の量を
モル数で表したＦｅ1-x Ｍｎx Ｓｉ2-y Ａｌy なる組成
式で表記すると、この鉄珪化物は、Ｆｅ0.9 Ｍｎ0.1 Ｓ
ｉ1.94Ａｌ0 .06 と表記することができる。この合金イ
ンゴットの組成および組成式を、下記の表３のＥｘ．７
と表示した行に記載した。
した評価試料グループＩの有効最大出力は、Ａｌの含有
量が増加するにつれて増加する傾向を示しているが、Ａ
ｌの含有量が１．３３％の近傍で、評価試料グループＪ
とＫのそれのと比べて著しく小さく、実用上好ましいも
のではなかった。 （実施例７）まず、ＭｎとＡｌとを、それぞれ、３．３
３％、２．０％を含有させた鉄珪化物からなる合金イン
ゴットを調製した。すなわち、この鉄珪化物からなる合
金インゴットにおいて、Ｍｎの含有量とＡｌの含有量の
合計は、５．３３％であった。なお、各構成成分の量を
モル数で表したＦｅ1-x Ｍｎx Ｓｉ2-y Ａｌy なる組成
式で表記すると、この鉄珪化物は、Ｆｅ0.9 Ｍｎ0.1 Ｓ
ｉ1.94Ａｌ0 .06 と表記することができる。この合金イ
ンゴットの組成および組成式を、下記の表３のＥｘ．７
と表示した行に記載した。
【００３６】前記の組成をもつ珪化物からなる合金イン
ゴットを、鉄製乳鉢を用いて、平均粒径が０．５ｍｍの
粉末になるまで粉砕した。さらに、この粉末を、遠心ミ
ルを用いて、平均粒径が２〜３μｍの微粉末になるまで
粉砕した。そして、得られた微粉末に、微粉末の全重量
に対して０．５重量％のポリビニールアルコールを含む
水溶液を加えた。得られた混合物を、攪拌しながら加熱
して、その水分を蒸発させた。このようにして、８重量
％の水分を含有する粒径が１〜２ｍｍの団粒を調製し
た。さらに、得られた団粒を乳鉢を用いて粉砕するとと
もに、ふるいを用いて分級し、平均粒径が０．２〜０．
５ｍｍの顆粒状の粉末になるまで造粒した。
ゴットを、鉄製乳鉢を用いて、平均粒径が０．５ｍｍの
粉末になるまで粉砕した。さらに、この粉末を、遠心ミ
ルを用いて、平均粒径が２〜３μｍの微粉末になるまで
粉砕した。そして、得られた微粉末に、微粉末の全重量
に対して０．５重量％のポリビニールアルコールを含む
水溶液を加えた。得られた混合物を、攪拌しながら加熱
して、その水分を蒸発させた。このようにして、８重量
％の水分を含有する粒径が１〜２ｍｍの団粒を調製し
た。さらに、得られた団粒を乳鉢を用いて粉砕するとと
もに、ふるいを用いて分級し、平均粒径が０．２〜０．
５ｍｍの顆粒状の粉末になるまで造粒した。
【００３７】さらに、得られた顆粒状の粉末に１６３．
８ＭＰａの圧力を加えてプレス成形し、縦が６ｍｍで横
が６ｍｍで長さが４０ｍｍの直方体状のグリーン試料を
調製した。得られたグリーン試料を、大気中で、室温か
ら３１０℃まで加熱して、焙焼した。この後、焙焼され
たグリーン試料を、１．３３Ｐａの真空雰囲気下の１１
８５℃で３．５時間加熱して、焼成し、相対密度が９２
％以上の焼結体を調製した。最後に、得られた焼結体
を、大気中で、７６０℃で１００時間加熱し、炉冷し
た。このような処理によって、焼結体にβ化熱処理を施
した。以上のような一連の処理を実施することによっ
て、常圧焼結された実施例７のＰ型熱発電材料を製造し
た。
８ＭＰａの圧力を加えてプレス成形し、縦が６ｍｍで横
が６ｍｍで長さが４０ｍｍの直方体状のグリーン試料を
調製した。得られたグリーン試料を、大気中で、室温か
ら３１０℃まで加熱して、焙焼した。この後、焙焼され
たグリーン試料を、１．３３Ｐａの真空雰囲気下の１１
８５℃で３．５時間加熱して、焼成し、相対密度が９２
％以上の焼結体を調製した。最後に、得られた焼結体
を、大気中で、７６０℃で１００時間加熱し、炉冷し
た。このような処理によって、焼結体にβ化熱処理を施
した。以上のような一連の処理を実施することによっ
て、常圧焼結された実施例７のＰ型熱発電材料を製造し
た。
【００３８】以上のようにして製造した、常圧焼結され
た実施例７のＰ型熱発電材料の熱電特性、すなわち、温
度差８００℃における熱起電力Ｅ、平均比抵抗ρおよび
有効最大出力Ｐを、実施例１のそれと同じ方法で測定し
た。この測定の結果を、実施例７のＰ型熱発電材料の組
成とともに、下記の表４のＥｘ．７と表示した行に記載
した。 （実施例８〜１１および比較例４〜９）ＭｎとＡｌと
を、それぞれ、下記の表３に記載したように含有させた
鉄珪化物からなる合金インゴットを調製したことだけが
異なり、その他は実施例７のＰ型熱発電材料のそれと全
く同様に、常圧焼結された実施例８〜１１および比較例
４〜９のＰ型熱発電材料を製造した。
た実施例７のＰ型熱発電材料の熱電特性、すなわち、温
度差８００℃における熱起電力Ｅ、平均比抵抗ρおよび
有効最大出力Ｐを、実施例１のそれと同じ方法で測定し
た。この測定の結果を、実施例７のＰ型熱発電材料の組
成とともに、下記の表４のＥｘ．７と表示した行に記載
した。 （実施例８〜１１および比較例４〜９）ＭｎとＡｌと
を、それぞれ、下記の表３に記載したように含有させた
鉄珪化物からなる合金インゴットを調製したことだけが
異なり、その他は実施例７のＰ型熱発電材料のそれと全
く同様に、常圧焼結された実施例８〜１１および比較例
４〜９のＰ型熱発電材料を製造した。
【００３９】得られた常圧焼結された実施例８〜１１お
よび比較例４〜９のＰ型熱発電材料を、実施例１のそれ
と同じ方法で、それらの熱起電力Ｅ、平均比抵抗ρおよ
び有効最大出力Ｐを測定した。この測定の結果を、実施
例８〜１１および比較例４〜９のＰ型熱発電材料の組成
とともに、下記の表４のＥｘ．８〜１１およびＣｏｍ
ｐ．Ｅｘ．４〜９と表示した行に、それぞれ、記載し
た。
よび比較例４〜９のＰ型熱発電材料を、実施例１のそれ
と同じ方法で、それらの熱起電力Ｅ、平均比抵抗ρおよ
び有効最大出力Ｐを測定した。この測定の結果を、実施
例８〜１１および比較例４〜９のＰ型熱発電材料の組成
とともに、下記の表４のＥｘ．８〜１１およびＣｏｍ
ｐ．Ｅｘ．４〜９と表示した行に、それぞれ、記載し
た。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】（評価４）表４に記載した常圧焼結された
実施例７〜１１および常圧焼結された比較例４〜９のＰ
型熱発電材料の熱電特性の測定結果から、以下のような
ことが判った。まず、実施例９や実施例１０などの例外
はあるものの、Ｍｎの含有量が増加するにつれて、すな
わち、実施例１１、実施例８、実施例７の順に熱起電力
Ｅは増加する傾向があった。しかし、ホットプレス焼結
された実施例１〜６のＰ型熱発電材料とは異なり、常圧
焼結された実施例７〜１１のＰ型熱発電材料において
は、ＭｎとＡｌの含有量の合計が増加するにつれて平均
比抵抗ρは減少する傾向は認められなかった。しかし、
実施例９を除く実施例７、８、１０および１１の平均比
抵抗ρは、前記した鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料の平均比
抵抗、０．００５３Ωｃｍより若干大きいか、または、
それとほぼ同等であった。
実施例７〜１１および常圧焼結された比較例４〜９のＰ
型熱発電材料の熱電特性の測定結果から、以下のような
ことが判った。まず、実施例９や実施例１０などの例外
はあるものの、Ｍｎの含有量が増加するにつれて、すな
わち、実施例１１、実施例８、実施例７の順に熱起電力
Ｅは増加する傾向があった。しかし、ホットプレス焼結
された実施例１〜６のＰ型熱発電材料とは異なり、常圧
焼結された実施例７〜１１のＰ型熱発電材料において
は、ＭｎとＡｌの含有量の合計が増加するにつれて平均
比抵抗ρは減少する傾向は認められなかった。しかし、
実施例９を除く実施例７、８、１０および１１の平均比
抵抗ρは、前記した鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料の平均比
抵抗、０．００５３Ωｃｍより若干大きいか、または、
それとほぼ同等であった。
【００４３】たとえば、実施例９を除く常圧焼結された
実施例７、８、１０および１１のＰ型熱発電材料の平均
比抵抗ρの平均値は、０．００５０３Ωｃｍであり、こ
の値は、特開昭６０−４３８８１号公報に記載された組
成をもつ比較例７の０．００９４３Ωｃｍという平均比
抵抗ρよりも、４６．７％も小さいものであった。ま
た、実施例９を除く常圧焼結された実施例７、８、１０
および１１のＰ型熱発電材料の有効最大出力Ｐと比較例
４〜９のＰ型熱発電材料のそれとを比較した場合、実施
例７、８、１０および１１のＰ型熱発電材料の有効最大
出力Ｐの値は、特開昭６０−４３８８１号公報に記載さ
れた組成をもつ比較例３の１．０５３Ｗｃｍ／ｃｍ2 と
いう有効最大出力Ｐよりも最大で２６％大きい値とな
り、その他の比較例４、５、６、８および９の有効最大
出力Ｐよりも１桁大きい値であった。
実施例７、８、１０および１１のＰ型熱発電材料の平均
比抵抗ρの平均値は、０．００５０３Ωｃｍであり、こ
の値は、特開昭６０−４３８８１号公報に記載された組
成をもつ比較例７の０．００９４３Ωｃｍという平均比
抵抗ρよりも、４６．７％も小さいものであった。ま
た、実施例９を除く常圧焼結された実施例７、８、１０
および１１のＰ型熱発電材料の有効最大出力Ｐと比較例
４〜９のＰ型熱発電材料のそれとを比較した場合、実施
例７、８、１０および１１のＰ型熱発電材料の有効最大
出力Ｐの値は、特開昭６０−４３８８１号公報に記載さ
れた組成をもつ比較例３の１．０５３Ｗｃｍ／ｃｍ2 と
いう有効最大出力Ｐよりも最大で２６％大きい値とな
り、その他の比較例４、５、６、８および９の有効最大
出力Ｐよりも１桁大きい値であった。
【００４４】したがって、実施例９を除く常圧焼結され
た実施例７、８、１０および１１のＰ型熱発電材料と、
Ｎ型熱発電材料、たとえば、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料
とから、熱発電ユニットを構成すれば、実施例７、８、
１０および１１のＰ型熱発電材料および鉄−珪素系Ｎ型
熱発電材料の本来の高い能力を十二分に利用することが
でき、かつ、この熱発電ユニットを、全体として、高性
能化することができる。
た実施例７、８、１０および１１のＰ型熱発電材料と、
Ｎ型熱発電材料、たとえば、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料
とから、熱発電ユニットを構成すれば、実施例７、８、
１０および１１のＰ型熱発電材料および鉄−珪素系Ｎ型
熱発電材料の本来の高い能力を十二分に利用することが
でき、かつ、この熱発電ユニットを、全体として、高性
能化することができる。
【００４５】なお、Ｍｎの含有量、Ａｌの含有量および
Ｍｎの含有量とＡｌの含有量の合計のいずれもが、本発
明の特許請求の範囲にある常圧焼結された実施例９のＰ
型熱発電材料がもつ熱電特性が、同様の組成をもつ常圧
焼結された実施例７、８、１０および１１のＰ型熱発電
材料のそれよりも著しく劣るものであった理由は不明で
あり、現在、鋭意究明中である。 （評価５）前記したような本発明のＰ型熱発電材料が奏
する効果を、さらに確かめるために、Ａｌの含有量を一
定にして、Ｍｎの含有量を０．６７〜３．３３％まで変
化させた合金インゴットを、複数個調製した。そして、
得られた複数個の合金インゴットを、実施例７のＰ型熱
発電材料のそれと全く同様の製造方法で、３種類のＡｌ
の含有量を一定とした、常圧焼結された評価試料グルー
プＬ〜ＮのＰ型熱発電材料を製造した。
Ｍｎの含有量とＡｌの含有量の合計のいずれもが、本発
明の特許請求の範囲にある常圧焼結された実施例９のＰ
型熱発電材料がもつ熱電特性が、同様の組成をもつ常圧
焼結された実施例７、８、１０および１１のＰ型熱発電
材料のそれよりも著しく劣るものであった理由は不明で
あり、現在、鋭意究明中である。 （評価５）前記したような本発明のＰ型熱発電材料が奏
する効果を、さらに確かめるために、Ａｌの含有量を一
定にして、Ｍｎの含有量を０．６７〜３．３３％まで変
化させた合金インゴットを、複数個調製した。そして、
得られた複数個の合金インゴットを、実施例７のＰ型熱
発電材料のそれと全く同様の製造方法で、３種類のＡｌ
の含有量を一定とした、常圧焼結された評価試料グルー
プＬ〜ＮのＰ型熱発電材料を製造した。
【００４６】これらの常圧焼結された評価試料グループ
Ｌ〜ＮのＰ型熱発電材料の、温度差８００℃における有
効最大出力Ｐを、実施例１のそれと同じ方法で測定し
た。この測定の結果、すなわち、Ａｌの含有量を一定と
したときの、Ｍｎの含有量の変化に対する有効最大出力
Ｐの変化を図４に示す。図４から明らかなように、評価
試料グループＬ〜Ｎは、全体として、Ｍｎの含有量が増
加するにつれて、増加する傾向を示す有効最大出力Ｐを
もつものであった。しかし、Ａｌの含有量が２．６７％
の評価試料グループＮのうち、Ｍｎの含有量が３．３３
％のものは、Ｍｎの含有量とＡｌの含有量が合計で６．
０％と、本発明の特許請求の範囲のＭｎの含有量とＡｌ
の含有量が合計（４．０％≦Ｍｎ＋Ａｌ≦５．３４％）
から外れるので、このような組成をもつ評価試料グルー
プＮは、著しく減少した有効最大出力Ｐをもつものであ
った。 （評価６）次に、本発明のＰ型発電材料をメカニカルア
ロイイングで作った例を示す。
Ｌ〜ＮのＰ型熱発電材料の、温度差８００℃における有
効最大出力Ｐを、実施例１のそれと同じ方法で測定し
た。この測定の結果、すなわち、Ａｌの含有量を一定と
したときの、Ｍｎの含有量の変化に対する有効最大出力
Ｐの変化を図４に示す。図４から明らかなように、評価
試料グループＬ〜Ｎは、全体として、Ｍｎの含有量が増
加するにつれて、増加する傾向を示す有効最大出力Ｐを
もつものであった。しかし、Ａｌの含有量が２．６７％
の評価試料グループＮのうち、Ｍｎの含有量が３．３３
％のものは、Ｍｎの含有量とＡｌの含有量が合計で６．
０％と、本発明の特許請求の範囲のＭｎの含有量とＡｌ
の含有量が合計（４．０％≦Ｍｎ＋Ａｌ≦５．３４％）
から外れるので、このような組成をもつ評価試料グルー
プＮは、著しく減少した有効最大出力Ｐをもつものであ
った。 （評価６）次に、本発明のＰ型発電材料をメカニカルア
ロイイングで作った例を示す。
【００４７】まず、原料として粒径１５０μｍ以下の鉄
粉末、粒径１０μｍ以下の金属珪素粉末、粒径７５μｍ
以下の金属マンガン粉末、粒径１８０μｍ以下の金属ア
ルミニウム粉末を用意した。これら４種類の金属粉末を
用い、Ｆｅ1-x Ｍｎx Ｓｉ2- y Ａｌy なる組成式で、ｘ
＝０．０６に固定し、ｙの価としてｙ＝０．０６、ｙ＝
０．０９およびｙ＝０．１２の３通りとなるように混合
した３種類の混合金属粉末を調製した。
粉末、粒径１０μｍ以下の金属珪素粉末、粒径７５μｍ
以下の金属マンガン粉末、粒径１８０μｍ以下の金属ア
ルミニウム粉末を用意した。これら４種類の金属粉末を
用い、Ｆｅ1-x Ｍｎx Ｓｉ2- y Ａｌy なる組成式で、ｘ
＝０．０６に固定し、ｙの価としてｙ＝０．０６、ｙ＝
０．０９およびｙ＝０．１２の３通りとなるように混合
した３種類の混合金属粉末を調製した。
【００４８】メカニカルアロイイングはステンレス製の
ポットおよびボールを使用し、上記混合金属粉末３６ｇ
を酸素濃度１ｐｐｍ以下および水蒸気濃度１０ｐｐｍ以
下のグローブボックス中で秤量およびポットへの挿入密
閉を行った。このポットを室温で（何の単位か説明して
下さい。２００時間）ミリングし、粒径約１μｍのメカ
ニカルアロイイング粉末を得た。また、ミル助剤として
メチルアルコールを２重量％（０．７２ｇ）ポットに入
れてミリングし、同じように粒径約１μｍのメカニカル
アロイイング粉末を得た。このようにして６種類のメカ
ニカルアロイイング粉末を調製した。
ポットおよびボールを使用し、上記混合金属粉末３６ｇ
を酸素濃度１ｐｐｍ以下および水蒸気濃度１０ｐｐｍ以
下のグローブボックス中で秤量およびポットへの挿入密
閉を行った。このポットを室温で（何の単位か説明して
下さい。２００時間）ミリングし、粒径約１μｍのメカ
ニカルアロイイング粉末を得た。また、ミル助剤として
メチルアルコールを２重量％（０．７２ｇ）ポットに入
れてミリングし、同じように粒径約１μｍのメカニカル
アロイイング粉末を得た。このようにして６種類のメカ
ニカルアロイイング粉末を調製した。
【００４９】この後、実施例１のＰ型熱発電材料のそれ
と全く同様の製造方法で、６種類のＰ型熱発電材料を製
造した。そして温度差８００℃における、熱起電力Ｅ、
平均比抵抗ρおよび有効最大出力Ｐを、実施例１のそれ
と同じ方法で測定した。これらの測定結果をそれぞれ図
５、図６および図７に示す。図５の熱起電力ＥとＡｌ添
加量との関係を示す線図および図６の平均比抵抗ρとＡ
ｌ添加量との関係を示す線図に見られるように、アルコ
ールの添加された状態でメカニカルアロイイングしたも
のは添加されないものと異なる値を示している。アルコ
ールを添加した場合には、Ａｌ添加量の効果が少し弱く
現れる傾向にある。
と全く同様の製造方法で、６種類のＰ型熱発電材料を製
造した。そして温度差８００℃における、熱起電力Ｅ、
平均比抵抗ρおよび有効最大出力Ｐを、実施例１のそれ
と同じ方法で測定した。これらの測定結果をそれぞれ図
５、図６および図７に示す。図５の熱起電力ＥとＡｌ添
加量との関係を示す線図および図６の平均比抵抗ρとＡ
ｌ添加量との関係を示す線図に見られるように、アルコ
ールの添加された状態でメカニカルアロイイングしたも
のは添加されないものと異なる値を示している。アルコ
ールを添加した場合には、Ａｌ添加量の効果が少し弱く
現れる傾向にある。
【００５０】メカニカルアロイイングのアルコール添加
の上記影響の原因は明確ではないが、アルコールに含ま
れる水酸基の酸素により、金属粉末、特にアルミニウム
が酸化され、金属アルミニウムの配合量が実質的に低下
したことによるものと考えられる。 （評価７）次に、本発明のＰ型発電材料の焼結密度の影
響を調べた例を示す。
の上記影響の原因は明確ではないが、アルコールに含ま
れる水酸基の酸素により、金属粉末、特にアルミニウム
が酸化され、金属アルミニウムの配合量が実質的に低下
したことによるものと考えられる。 （評価７）次に、本発明のＰ型発電材料の焼結密度の影
響を調べた例を示す。
【００５１】実施例１で説明した原料合金の粉砕方法に
より、アルコールを添加することなくＦｅ1-x Ｍｎx Ｓ
ｉ2-y Ａｌy の組成式で、ｘ＝０．０８およびｙ＝０．
０６、ｘ＝０．０８およびｙ＝０．０４の２種類の粉末
を得た。Ｆｅ1-x Ｍｎx Ｓｉ2-y Ａｌy の組成式で、ｘ
＝０．０８およびｙ＝０．０６の粉末では、加熱温度を
１１００℃、１０８５℃および１０７０℃の３つの焼結
温度でホットプレスし、また、Ｆｅ1-x Ｍｎx Ｓｉ2-y
Ａｌy の組成式で、ｘ＝０．０８およびｙ＝０．０４の
粉末では、加熱温度を１１００℃としてた以外は実施例
１のＰ型熱発電材料のそれと全く同様の製造方法で、４
種類のＰ型熱発電材料を製造した。
より、アルコールを添加することなくＦｅ1-x Ｍｎx Ｓ
ｉ2-y Ａｌy の組成式で、ｘ＝０．０８およびｙ＝０．
０６、ｘ＝０．０８およびｙ＝０．０４の２種類の粉末
を得た。Ｆｅ1-x Ｍｎx Ｓｉ2-y Ａｌy の組成式で、ｘ
＝０．０８およびｙ＝０．０６の粉末では、加熱温度を
１１００℃、１０８５℃および１０７０℃の３つの焼結
温度でホットプレスし、また、Ｆｅ1-x Ｍｎx Ｓｉ2-y
Ａｌy の組成式で、ｘ＝０．０８およびｙ＝０．０４の
粉末では、加熱温度を１１００℃としてた以外は実施例
１のＰ型熱発電材料のそれと全く同様の製造方法で、４
種類のＰ型熱発電材料を製造した。
【００５２】まず、得られたＰ型熱発電材料の密度を測
定した。その後、温度差５０℃から８００℃における、
熱起電力Ｅおよび平均比抵抗ρを実施例１のそれと同じ
方法で測定した。これらの測定結果をそれぞれ図８およ
び図９に示す。図８および図９より明らかなように、焼
結温度をそれぞれ１１００℃、１０８５℃および１０７
０℃としたものは、密度が４．７４、４．６４および
４．５９となり、焼結温度が低くなると密度も低くなっ
た。なお、ｙ＝０．０４の粉末の１１００℃の焼結温度
のものは４．７３であり、ｙの相違による密度変化は大
きくなかった。
定した。その後、温度差５０℃から８００℃における、
熱起電力Ｅおよび平均比抵抗ρを実施例１のそれと同じ
方法で測定した。これらの測定結果をそれぞれ図８およ
び図９に示す。図８および図９より明らかなように、焼
結温度をそれぞれ１１００℃、１０８５℃および１０７
０℃としたものは、密度が４．７４、４．６４および
４．５９となり、焼結温度が低くなると密度も低くなっ
た。なお、ｙ＝０．０４の粉末の１１００℃の焼結温度
のものは４．７３であり、ｙの相違による密度変化は大
きくなかった。
【００５３】また、熱起電力Ｅおよび平均比抵抗ρはＰ
型熱発電材料の密度に大きく影響されることが分かっ
た。熱起電力Ｅおよび平均比抵抗ρ共に、密度が低いほ
ど高いことが分かった。熱起電力Ｅでは、図８に示すよ
うに、ｙ＝０．０６の組成を持ち、密度４．６４のＰ型
熱発電材料は、ｙ＝０．０４の組成を持ち、密度４．７
３のＰ型熱発電材料とほぼ同じ熱起電力Ｅをもつ。ま
た、平均比抵抗ρでは、図９に示すように、ｙ＝０．０
６の組成を持ち、密度４．７４のＰ型熱発電材料は、ｙ
＝０．０４の組成を持ち、密度４．７３のＰ型熱発電材
料とほぼ同じ平均比抵抗ρをもつ。これらの結果は何に
起因しているか明らかでない。発明者は密度の相違は、
大気雰囲気下のβ化熱処理中に、Ｐ型熱発電材料を構成
するアルミニウムが選択的に酸化され、酸化の程度が低
密度のＰ型熱発電材料程大きくでた為だろうと考えてい
る。
型熱発電材料の密度に大きく影響されることが分かっ
た。熱起電力Ｅおよび平均比抵抗ρ共に、密度が低いほ
ど高いことが分かった。熱起電力Ｅでは、図８に示すよ
うに、ｙ＝０．０６の組成を持ち、密度４．６４のＰ型
熱発電材料は、ｙ＝０．０４の組成を持ち、密度４．７
３のＰ型熱発電材料とほぼ同じ熱起電力Ｅをもつ。ま
た、平均比抵抗ρでは、図９に示すように、ｙ＝０．０
６の組成を持ち、密度４．７４のＰ型熱発電材料は、ｙ
＝０．０４の組成を持ち、密度４．７３のＰ型熱発電材
料とほぼ同じ平均比抵抗ρをもつ。これらの結果は何に
起因しているか明らかでない。発明者は密度の相違は、
大気雰囲気下のβ化熱処理中に、Ｐ型熱発電材料を構成
するアルミニウムが選択的に酸化され、酸化の程度が低
密度のＰ型熱発電材料程大きくでた為だろうと考えてい
る。
【００５４】評価６および評価７の結果より、本発明の
Ｐ型熱発電材料は酸化の影響を強く受けると考えられ
る。そして酸化はＰ型熱発電材料を構成するアルミニウ
ムに特に大きく現れ、酸化により有効なアルミニウム量
が低下することが推測される。しかし、酸化によるＰ型
熱発電材料の有効最大出力Ｐの影響は、これらの評価か
ら明確でない。酸化によりＰ型熱発電材料の有効最大出
力Ｐが増大する場合も、逆に低下する場合も考えられ
る。見方を変えると、酸化による影響を見越してアルミ
ニウム配合量を酸化される分増やすのも現実的な対処策
となりうる。
Ｐ型熱発電材料は酸化の影響を強く受けると考えられ
る。そして酸化はＰ型熱発電材料を構成するアルミニウ
ムに特に大きく現れ、酸化により有効なアルミニウム量
が低下することが推測される。しかし、酸化によるＰ型
熱発電材料の有効最大出力Ｐの影響は、これらの評価か
ら明確でない。酸化によりＰ型熱発電材料の有効最大出
力Ｐが増大する場合も、逆に低下する場合も考えられ
る。見方を変えると、酸化による影響を見越してアルミ
ニウム配合量を酸化される分増やすのも現実的な対処策
となりうる。
【００５５】
【発明の効果】以上詳述したように、鉄珪化物に、原子
％で、Ｍｎを１．６７〜４．１％、Ａｌを１．３３〜
３．３３％、かつ、ＭｎとＡｌを合計で４．０〜５．３
４％なる量で含有させた本発明のＰ型熱発電材料は、従
来の鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料と同等またはそれ
以上の熱起電力をもち、かつ、Ｎ型熱発電材料、たとえ
ば、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料の平均比抵抗と同等また
はそれ以下の平均比抵抗をもつ。したがって、本発明の
Ｐ型熱発電材料をＮ型熱発電材料と対でユニットとして
使用する際に、ユニット全体としての平均比抵抗は、Ｎ
型熱発電材料のそれと同等となる。この結果、本発明の
Ｐ型熱発電材料およびＮ型熱発電材料の本来の高い能力
を十二分に利用することができ、かつ、熱発電ユニット
を、全体として、高性能化することができる。
％で、Ｍｎを１．６７〜４．１％、Ａｌを１．３３〜
３．３３％、かつ、ＭｎとＡｌを合計で４．０〜５．３
４％なる量で含有させた本発明のＰ型熱発電材料は、従
来の鉄珪化物からなるＰ型熱発電材料と同等またはそれ
以上の熱起電力をもち、かつ、Ｎ型熱発電材料、たとえ
ば、鉄−珪素系Ｎ型熱発電材料の平均比抵抗と同等また
はそれ以下の平均比抵抗をもつ。したがって、本発明の
Ｐ型熱発電材料をＮ型熱発電材料と対でユニットとして
使用する際に、ユニット全体としての平均比抵抗は、Ｎ
型熱発電材料のそれと同等となる。この結果、本発明の
Ｐ型熱発電材料およびＮ型熱発電材料の本来の高い能力
を十二分に利用することができ、かつ、熱発電ユニット
を、全体として、高性能化することができる。
【図１】Ｐ型熱発電材料の熱起電力Ｅ、平均比抵抗ρお
よび有効最大出力Ｐの測定原理を説明するための模式的
配線図である。
よび有効最大出力Ｐの測定原理を説明するための模式的
配線図である。
【図２】Ａｌの含有量を一定としＭｎの含有量を変化さ
せたときに、鉄珪化物からなるホットプレス焼結された
Ｐ型熱発電材料がもつ有効最大出力Ｐの変化を示すグラ
フである。
せたときに、鉄珪化物からなるホットプレス焼結された
Ｐ型熱発電材料がもつ有効最大出力Ｐの変化を示すグラ
フである。
【図３】Ｍｎの含有量を一定としＡｌの含有量を変化さ
せたときに、鉄珪化物からなるホットプレス焼結された
Ｐ型熱発電材料がもつ有効最大出力Ｐの変化を示すグラ
フである。
せたときに、鉄珪化物からなるホットプレス焼結された
Ｐ型熱発電材料がもつ有効最大出力Ｐの変化を示すグラ
フである。
【図４】Ａｌの含有量を一定としＭｎの含有量を変化さ
せたときに、鉄珪化物からなる常圧焼結されたＰ型熱発
電材料がもつ有効最大出力Ｐの変化を示すグラフであ
る。
せたときに、鉄珪化物からなる常圧焼結されたＰ型熱発
電材料がもつ有効最大出力Ｐの変化を示すグラフであ
る。
【図５】Ｍｎの含有量を一定としＡｌの含有量を変化さ
せるとともにメスニカルアロイイング中のアルコール添
加の有無によるＰ型熱発電材料の熱起電力Ｅの変化を示
すグラフである。
せるとともにメスニカルアロイイング中のアルコール添
加の有無によるＰ型熱発電材料の熱起電力Ｅの変化を示
すグラフである。
【図６】Ｍｎの含有量を一定としＡｌの含有量を変化さ
せるとともにメスニカルアロイイング中のアルコール添
加の有無によるＰ型熱発電材料の平均比抵抗ρの変化を
示すグラフである。
せるとともにメスニカルアロイイング中のアルコール添
加の有無によるＰ型熱発電材料の平均比抵抗ρの変化を
示すグラフである。
【図７】Ｍｎの含有量を一定としＡｌの含有量を変化さ
せるとともにメスニカルアロイイング中のアルコール添
加の有無によるＰ型熱発電材料の有効最大出力Ｐの変化
を示すグラフである。
せるとともにメスニカルアロイイング中のアルコール添
加の有無によるＰ型熱発電材料の有効最大出力Ｐの変化
を示すグラフである。
【図８】Ｐ型熱発電材料の密度と熱起電力Ｅの関係を示
すグラフである。
すグラフである。
【図９】Ｐ型熱発電材料の密度と平均比抵抗ρの関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 天野 隆
愛知県刈谷市八軒町５丁目50番地 株式
会社イムラ材料開発研究所内
(72)発明者 西田 勲夫
東京都目黒区中目黒２丁目３番12号 科
学技術庁金属材料技術研究所内
(56)参考文献 特開 平６−92619（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−81076（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/06
H01C 7/00
H01L 35/20
Claims (3)
- 【請求項１】鉄珪化物と該鉄珪化物に固溶もしくは合金
化されたマンガンおよびアルミニウムからなり、該鉄珪
化物を構成する鉄および珪素並びに該マンガンおよび該
アルミニウムの元素合計を１００原子％としたとき、該
マンガンは１．６７〜４．１原子％、該アルミニウムは
１．３３〜３．３３原子％かつ、該マンガンおよび該ア
ルミニウムは合計で４．０〜５．３４原子％あることを
特徴とするＰ型熱発電材料。 - 【請求項２】鉄珪化物と該鉄珪化物に固溶もしくは合金
化された金属マンガンと金属アルミニウム並びに該鉄珪
化物に介在する酸化珪素および／または酸化アルミニウ
ムからなり、該鉄珪化物を構成する鉄および珪素並びに
該金属マンガンおよび該金属アルミニウムの元素合計を
１００原子％としたとき、該金属マンガンは１．６７〜
４．１原子％、該金属アルミニウムは１．３３〜３．３
３原子％、かつ、該金属マンガンおよび該金属アルミニ
ウムは合計で４．０〜５．３４原子％なる量で含有され
ていることを特徴とするＰ型熱発電材料。 - 【請求項３】鉄、珪素、マンガン、アルミニウムの所定
元素組成をもつ金属粉を得る工程と、 得られた金属粉を焼結して該鉄および該珪素は鉄珪化物
を形成するとともに該マンガンと該アルミニウムは該鉄
珪化物に固溶もしくは合金化され、該鉄珪化物を構成す
る鉄および珪素並びに該マンガンおよび該アルミニウム
の元素合計を１００原子％としたとき、該金属マンガン
は１．６７〜４．１原子％、該金属アルミニウムは１．
３３〜３．３３原子％、かつ、該金属マンガンおよび該
金属アルミニウムは合計で４．０〜５．３４原子％なる
焼結体とする焼結工程とからなることを特徴とするＰ型
発電材料の製造方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP01663094A JP3424180B2 (ja) | 1993-02-23 | 1994-02-10 | Ｐ型熱発電材料 |
| US08/200,321 US5484490A (en) | 1993-02-23 | 1994-02-23 | P-type thermoelectric material |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3319293 | 1993-02-23 | ||
| JP5-33192 | 1993-02-23 | ||
| JP01663094A JP3424180B2 (ja) | 1993-02-23 | 1994-02-10 | Ｐ型熱発電材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797206A JPH0797206A (ja) | 1995-04-11 |
| JP3424180B2 true JP3424180B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=26353007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01663094A Expired - Lifetime JP3424180B2 (ja) | 1993-02-23 | 1994-02-10 | Ｐ型熱発電材料 |
Country Status (2)
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-
1994
- 1994-02-10 JP JP01663094A patent/JP3424180B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-23 US US08/200,321 patent/US5484490A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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