JPH0920512A - 二珪化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】鉄およびシリコンを含む粉末をメカニカルアロ
イングし、次いで熱処理するβ相二珪化鉄の製造方法に
おいて、（１）原料の粉末に含まれる鉄とシリコンの原
子比が１：２．０を超え１：３．０以下になるように原
料を調製し、（２）原料の鉄が２０％以下に消費される
までメカニカルアロイングを行うことによりα相および
ε相珪化鉄を生成せしめ、次いで（３）熱処理すること
を特徴とするβ相二珪化鉄の製造方法。 【効果】高温溶融を要せず、また熱処理も比較的低温で
よく、また短時間でよいために生産効率が著しく向上す
る。また、得られた二珪化鉄はε相がきわめて少なく、
殆どβ相単相とみなされるため、熱電特性材料として好
適なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱電変換素子として有
望な材料であるβ相二珪化鉄の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換材料は環境汚染物質を排出せ
ず、騒音を出さず、またメンテナンスフリーであるエネ
ルギー源として注目されている材料である。現在、商業
生産されているのは熱電冷却用素子が中心であるが、熱
電発電についても徐々に市場が形成されるものと期待さ
れている。β相二珪化鉄は耐酸化性、耐熱性に優れてい
ること、毒性がないこと、原料が安価なこと、２００〜
９００℃において比較的高いゼーベック係数を有するこ
とにより特に注目されている。

【０００３】二珪化鉄は、焼結体または薄膜の熱電変換
材料として用いられる。本発明は、二珪化鉄の焼結体用
粉末または焼結体の製造方法に関するものである。二珪
化鉄の焼結体の従来の製造方法は、鉄とシリコンなどを
含む原料を高温で溶融させた後にインゴットとして凝固
させ、ε相とα相の共晶物を得た後、これを微粉砕し
て、得られた粉末を加圧形成したものを１１００℃以上
で焼結させ、その後β相安定領域で長時間熱処理を行う
ことによってβ相とする方法である。

【０００４】しかしながら、この従来の方法は、高温で
溶融すること、β相二珪化鉄を生成させるために長時間
の熱処理を要することにより、エネルギー消費量が多
く、生産に影響を与えている（例えば、特開昭５９−５
６７８１号公報）。

【０００５】これに対して、近年メカニカルアロイング
法によるβ相二珪化鉄の製法が提案されている。フラン
ス特許明細書第８，８０９，８９６号（１９８８）に
は、遷移金属元素などとカーボンまたはシリコンとをメ
カニカルアロイング処理を行って、炭化物または珪化物
を製造する方法が開示されている。その中で珪化鉄につ
いては、鉄とシリコンの粉末（原子比１：２）を振動ボ
ールミルで２４時間処理したものは、α、β、ε相の混
合物であったと実施例に記載されている。

【０００６】特開平６−８１０７６号公報においては、
鉄とシリコンの原料粉末を粉砕混合する工程、成形する
工程および焼結する工程からなるβ相二珪化鉄の製造方
法が開示されている。この方法によると鉄とシリコンの
粉末をボールミルで１００時間粉砕したものを９５０℃
でホットプレスした焼結体はβ、ε相の混合物であっ
た。

【０００７】特開平６−９２６１９号公報には、鉄とシ
リコンの原料粉末（モル比１：２．１〜１：３．５）を
メカニカルアロイングし、次いで熱処理することによる
二珪化鉄の製造方法が開示されている。この方法による
と、鉄とシリコンの粉末（１：２．２〜１：３．０）を
振動ボールミルで１０時間処理し、これを成形したのち
９００℃で８０〜１００時間熱処理を行ったものはβ、
ε相の混合物であり、ε相は２〜１０％であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】メカニカルアロイング
法による上記の３発明は、前記の溶融法に比較して高温
溶融を必要としない点でエネルギー消費量が少ないとい
う利点をもつものである。しかし一方では、得られた焼
結体はβ相のほかにε相を含むという問題点がある。熱
電変換特性に有効であるのはβ相であるから、ε相の生
成をできるだけ抑制するのが好ましいのである。本発明
は、メカニカルアロイング法においてε相の生成を抑制
し、さらにメカニカルアロイングに要する時間を短縮し
て生産効率を高めることを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を進めた結果、Ｆｅ：Ｓｉ原
子比が１：２．０を超え１：３．０以下である混合粉末
を用い、原料の鉄が２０％以下に消費されるまでメカニ
カルアロイングを行うことによりα相とε相を生成せし
めた粉末を熱処理すると、実質的に殆どがβ相である二
珪化鉄焼結体を得ることを見い出し、本発明を完成する
に到った。

【００１０】また、本発明者らは、メカニカルアロイン
グ法において、好ましくはディスクミルを用いることに
よって比較的短時間でα相とε相を生成せしめることを
見い出したものである。

【００１１】すなわち、本発明は 〔１〕鉄およびシリコンを含む粉末をメカニカルアロイ
ングし、次いで熱処理するβ相二珪化鉄の製造方法にお
いて、（１）原料の粉末に含まれる鉄とシリコンの原子
比が１：２．２を超え１：３．０以下になるように原料
を調製し、（２）原料の鉄が２０％以下に消費されるま
でメカニカルアロイングを行うことによりα相およびε
相珪化鉄を生成せしめ、次いで（３）熱処理することを
特徴とするβ相二珪化鉄の製造方法。

【００１２】〔２〕原料の鉄またはシリコンの一部分の
代りに置換用金属元素が添加された原料を用いる前記項
〔１〕記載のβ相二珪化鉄の製造方法。

【００１３】〔３〕メカニカルアロイングをディスクミ
ルを用いて行う前記項〔１〕記載のβ相二珪化鉄の製造
方法。

【００１４】本発明における原料粉末である鉄、シリコ
ンおよび置換用金属元素は工業用グレードの粉末が用い
られるが、好ましくは９９重量％以上の純度のもの、よ
り好ましくは９９．９重量％以上のものが用いられる。
熱電変換特性は二珪化鉄に添加される金属の種類、量に
依存することが周知の事実であり、従って予期せぬ不純
物を避けるために粉末の純度が高い方が好ましいのであ
る。

【００１５】原料粉末中における鉄とシリコンの仕込比
率は、鉄とシリコンの原子比または（鉄＋置換用金属元
素）とシリコンの原子比が１：２．２をこえ１：３．０
以下の範囲内である必要がある。１：２．２よりもシリ
コンが少ない場合は、焼成後のε相が多くなり好ましく
ない。１：３．０を超える場合は焼成後にシリコンの成
分が存在し、そのために二珪化鉄の純度が低下すること
になる。

【００１６】本発明における置換用金属元素とは、鉄ま
たはシリコンの一部分を置換することによって半導体特
性を付与するものであって、ｐ型半導体とするためにＭ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどで、ｎ型半導体とするためにＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｐｔなどで置換することができる。置換の割
合は公知の程度でよく、０．５〜１０原子％が例示され
る。

【００１７】本発明においてメカニカルアロイングと
は、物質に機械的粉砕または摩砕の力を作用させること
により、微粒化、非晶質化、固溶化、化学反応などを生
成せしめることをいう。メカニカルアロイングについて
は、近年研究例が増大しつつあり、例えば「有機・無機
物のメカノケミストリー」（久保、工業資料センター、
１９９３年）に詳細な記載がある。

【００１８】従来より、メカニカルアロイングを行う装
置としては、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボ
ールミルなどが知られている。なかでも本発明のメカニ
カルアロイングに用いられる装置としては、衝撃力の大
きなものが好ましい。そのためには、上記のものを用い
ることもできるが、より好ましくはディスクミルを用い
る。ディスクミルは従来分析用試料を得るための粉砕装
置として使用されてきていた。本発明者らは、これを物
質合成のために使用することを提案するものである。通
常、ディスクミルはベッセル、リング、ストーンの３種
の組合せから構成され、ベッセルの容積として、５０ｃ
ｃ、１００ｃｃなどがある。材質は、タングステンカー
バイド、ステンレス、アルミナ、ジルコニアなどがあ
る。

【００１９】ディスクミルに仕込む粉体の量は、必ずし
も規定されないが、ベッセル容積の３０体積％前後が好
ましい。メカニカルアロイングを行う時間は仕込んだ鉄
が殆ど消費されるまでの時間であり、原料の種類にも依
存するが、例えば２０〜６０分間が例示される。本発明
において鉄が殆ど消費されるまでとは、粉末Ｘ線回折
（線源：ＣｕＫα）により鉄の回折線（２θ＝４４．
７）について粉砕前と後を比較し、２０％以下になるま
でを意味する。

【００２０】鉄とシリコンとをメカニカルアロイングす
る場合、生成するε相の回折線（２θ＝４５．２）と上
記の鉄の回折線が近いため、鉄が減少し、ε相が増加す
るとついには鉄の回折線はε相の回折線の肩部となり、
回折強度を正確に読み取れなくなる。従って、便宜上２
０％以下という基準をおいたものである。

【００２１】メカニカルアロイングにおける雰囲気ガス
圧力については、特に限定はない。またガス成分につい
ても、特に限定はされず、不活性ガス、酸素、窒素或い
はその混合ガスなどが例示される。

【００２２】本発明の方法は、メカニカルアロイングす
ることにより、α相とε相の生成した粉末を熱処理する
ことに特徴がある。従って、メカニカルアロイング後の
粉末においてα相（２θ＝１７．３）とε相（２θ＝４
５．２）の粉末Ｘ線回折線が存在する必要がある。

【００２３】本発明において熱処理とは、β相二珪化鉄
の分解温度以下において一定時間保持することをいう。
置換用金属元素によって異なるが、例えば、８５０〜９
５０℃の温度範囲が挙げられる。この熱処理には、冷間
プレスしたものの焼成、ホットプレス、熱間静水圧プレ
スなどが含まれる。

【００２４】熱処理の雰囲気は真空下が好ましく、不活
性ガス、窒素、酸素或いはその混合ガスなども用いられ
る。

【００２５】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また、以下の実施例において、熱処理された
形成体または粉末のＸ線回折によるε相の存在割合は、
β相（２θ＝２９．１）の回折強度を１００としたとき
のε相（２θ＝４５．２）の回折強度の割合を百分率表
示したものである。

【００２６】実施例１ 鉄粉末（高純度化学（株）製、純度９９．９％、粒径３
００メッシュ以下）１６．２３ｇとシリコン粉末（レア
メタリック社製、純度９９．９９％、粒径１５０メッシ
ュ以下）１８．７７ｇをディスクミル（Ｈｅｒｚｏｇ社
製、ベッセル１００ｃｃ、タングステンカーバイド製）
に仕込み（Ｆｅ：Ｓｉ＝１：２．３）、窒素置換後に、
１５分間ずつ３回メカニカルアロイング処理をした。得
られた粉末の粉末Ｘ線回折から、鉄の残留は２０％以下
で、α相とε相が検出された。得られた粉末４．００ｇ
を冷間プレス機にて直径１３ｍｍ、高さ１２ｍｍに成形
し（プレス圧３．４ｔ／ｃｍ² ）、真空下（２×１０^-4
ｍｍＨｇ）、９００℃で４時間熱処理を行った。得られ
た成形体のＸ線回析からβ相であり、ε相は検出されな
かった。

【００２７】実施例２ 実施例１において、鉄粉末１４．７８ｇ，マンガン粉末
（フルウチ化学（株）製、純度９９．９％、粒径３００
メッシュ以下）１．４４ｇ、シリコン粉末１８．７８ｇ
を仕込んだこと（Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ＝０．９４：０．０
６：２．３）、および冷間プレス圧１．０ｔ／ｃｍ² と
したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。焼
結体中のε相は１％であった。

【００２８】実施例３ 実施例２において仕込粉末組成をＦｅ：Ｍｎ：Ｓｉ＝
０．９７：０．０３：２．３にしたこと以外は実施例２
と同様にして焼結体を得た。焼結体中のε相は１％であ
った。

【００２９】実施例４ 実施例２と同様にして、メカニカルアロイングして得ら
れた粉末８．００ｇをホットプレス機にて直径２０ｍ
ｍ、高さ９ｍｍに成形した（９００℃、１時間、圧力
１．０ｔ／ｃｍ² 、雰囲気アルゴン）。得られた成形体
のＸ線回折からβ相であり、ε相は検出されなかった。

【００３０】実施例５ 実施例１において、鉄粉末１５．７３ｇ、コバルト粉末
（フルウチ化学（株）製、純度９９．９％、粒径３００
メッシュ以下）０．５１ｇ、シリコン粉末１８．７６ｇ
を仕込んだこと（Ｆｅ：Ｃｏ：Ｓｉ＝０．９４：０．０
６：２．３）、および冷間プレス圧１．０ｔ／ｃｍ² と
したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。焼
結体中のε相は１％であった。

【００３１】実施例６ 実施例１と同様にしてメカニカルアロイングして得られ
た粉末１．５ｇを石英容器に入れ、真空下（２×１０^-4
ｍｍＨｇ）に９００℃、４時間焼結した。得られた粉末
のＸ線回析から、ほとんどがβ相であり、ε相は２％で
あった。

【００３２】実施例７ 実施例６においてメカニカルアロイング処理を１５分ず
つ４回行った以外は、実施例６と同様にして焼成した粉
末を得た。粉末のＸ線回析からほとんどβ相であり、ε
相は２％であった。

【００３３】実施例８ 実施例６において仕込のＦｅ：Ｓｉ＝１：２．５とした
以外は実施例６と同様にして焼成体粉末を得た。粉末の
Ｘ線回析からほとんどβ相であり、ε相は２％であっ
た。

【００３４】比較例１ 実施例１においてメカニカルアロイング処理を１５分と
５分の２回行ったこと以外は実施例１と同様にしてメカ
ニカルアロイング処理された粉末を得た。得られた粉末
のＸ線回析から鉄の残留は５３％で、α相が検出され
た。この粉末１．５ｇを石英容器に入れ、真空下（２×
１０^-4ｍｍＨｇ）に９００℃、４時間焼成した。得られ
た粉末のＸ線回析からβ相のほかにε相が２９％存在し
ていた。

【００３５】比較例２ 粉末（高純度化学（株）製、純度９９．９％、粒径３０
０メッシュ以下）１６．５８ｇとシリコン粉末（レアメ
タリック社製、純度９９．９９％、粒径１５０メッシュ
以下）１９．４２ｇを回転ボールミル（ステンレス製ミ
ル直径１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、ステンレスボール
直径９．５ｍｍ）に仕込み（Ｆｅ：Ｓｉ＝１：２．３
３）、窒素置換後に９５ｒｐｍで２００時間メカニカル
アロイング処理した。得られた粉末のＸ線回析から鉄の
残留は５３％で、α相は検出されなかった。この粉末を
冷間プレス機にて直径１３ｍｍ、高さ１３ｍｍに成形し
（プレス圧１．０ｔ／ｃｍ² ）、真空下（２×１０^-4ｍ
ｍＨｇ）、４時間熱処理した。得られた成形体のＸ線回
析からβ相のほかにε相が３５％存在していた。

【００３６】

【発明の効果】本発明方法によれば、高温溶融を要せ
ず、また熱処理も比較的低温でよく、また短時間でよい
ために生産効率が著しく向上する。また、得られた二珪
化鉄はε相がきわめて少なく、殆どβ相単相とみなされ
るため、熱電特性材料として好適なものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉄およびシリコンを含む粉末をメカニカル
   アロイングし、次いで熱処理するβ相二珪化鉄の製造方
   法において、（１）原料の粉末に含まれる鉄とシリコン
   の原子比が１：２．２を超え１：３．０以下になるよう
   に原料を調製し、（２）原料の鉄が２０％以下に消費さ
   れるまでメカニカルアロイングを行うことによりα相お
   よびε相珪化鉄を生成せしめ、次いで（３）熱処理する
   ことを特徴とするβ相二珪化鉄の製造方法。
2. 【請求項２】原料の鉄またはシリコンの一部分の代りに
   置換用金属元素が添加された原料を用いる請求項１記載
   のβ相二珪化鉄の製造方法。
3. 【請求項３】メカニカルアロイングをディスクミルを用
   いて行う請求項１記載のβ相二珪化鉄の製造方法。