DE1539306C3

DE1539306C3 - Thermoelektrischer Stromerzeuger

Info

Publication number: DE1539306C3
Application number: DE1539306A
Authority: DE
Inventors: Russel E. Fredrick; Thomas L. Nystrom
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-04-14
Filing date: 1967-04-13
Publication date: 1979-05-17
Also published as: DE1539306B2; US3546025A; GB1179035A; FR2029892A5; CH487520A; DE1539306A1

Description

Die Erfindung betrifft einen thermoelektrischen Stromerzeuger laut Oberbegriff des Hauptanspruches.

Es ist bekannt, bei einem Stromerzeuger dieser Art auf den Stirnflächen der Schenkelkörper eine plastisch verformbare Zwischenschicht aus einem Weichmetall beispielsweise elektrolytisch aufzubringen (DE-AS 73 554), so daß eine gute Flächenberührung zwischen den Schenkelkörpern und den Kontaktbrücken beim Anpressen dieser Teile erreicht wird. Der Kontakt kann noch dadurch verbessert werden, daß nach dem Beschichten mit dem Weichmetall die Kontaktstelle gleichmäßig mit einem gut leitenden Metallpulver beschichtet wird.

Es ist ferner bei einem thermoelektrischen Stromerzeuger bekannt, die aus einem wismuthaltigen HaIb-

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h> leitermaterial bestehenden Schenkelkörper zur Vermeidung einer Verschlechterung der thermoelektrischen Eigenschaften des Schenkelmaterials durch ein Lot mit der beispielsweise aus Kupfer bestehenden Kontaktbrücke zu verlöten, das aus einer binären Wismut-Tellur-Legierung in eutektischer Zusammensetzung besteht (DE-AS 11 99 103).

Bei dem erstgenannten Stromerzeuger besteht die Gefahr, daß, obwohl infolge der plastischen Zwischenschicht zwar ein relativ guter elektrischer Kontakt erzielbar ist, jedoch die thermoelektrischen Eigenschaften des Materials der Schenkelkörper verändert werden können.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen thermoelektrischen Stromerzeuger der eingangs erwähnten Art so weiterzubilden und zu verbessern, daß trotz guten elektrischen Übergangswiderstandes die Gefahr einer Störung der thermoelektrischen Eigenschaften vermieden ist.

Diese Aufgabe wird ausgehend von einem thermoelektrischen Stromerzeuger der eingangs erwähnten Art durch im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches genannten Merkmale gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Durch die Verwendung einer plastisch verformbaren Halbleiter-Zwischenschicht bei dem erfindungsgemäßen Stromerzeuger lassen sich nicht nur überragend niedrige Übergangswiderstände zwischen den Schenkelkörpern und den Kontaktbrücken erreichen, beispielsweise Übergangswiderstände von 0,01 Ohm oder noch weniger, es wird auch eine Vergiftung des Halbleitermaterials der Schenkelkörper vermieden, da die Zwischenschicht selbst ja ebenfalls aus einem Halbleitermaterial besteht, durch welches die thermoelektrischen Eigenschaften der Schenkelkörper nicht verschlechtert werden können. Eine erfindungsgemäße Zwischenschicht besitzt außerdem noch den Vorteil, daß sie in einem Arbeitsgang mit der Herstellung der Schenkelkörper beispielsweise bei deren Pressen gebildet werden kann.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt teilweise im Schnitt einen Teil eines thermoelektrischen Stromerzeugers;

F i g. 2 und 3 zeigen im Detail die Herstellung der Verbindung über die Zwischenschicht.

Die in F i g. 1 gezeigte Montageuntergruppe eines thermoelektrischen Stromerzeugers umfaßt ein wärmeabsorbierendes Teil 11 aus korrosionsbeständigem Stahl sowie ein wärmeableitendes Teil 12 aus einem Material mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit wie beispielsweise Aluminium. Das wärmeabsorbierende Teil 11 wird von einer Wärmequelle wie beispielsweise einem Gasbrenner aufgeheizt, während dem wärmeableitenden Teil 12 eine Vielzahl von wärmeableitenden Rippen zugeordnet ist.

Zwei thermoelektrische Schenkel sind zwischen dem wärmeabsorbierenden Teil und dem wärmeableitenden Teil vorgesehen. Der eine Schenkel 13 besteht aus einem Material des P-Typs, während der andere Schenkel 14 in üblicher Weise aus einem Material des N-Typs besteht. Die Schenkel 13 und 14 sind mit den die kalte Lötstelle bildenden Elektroden 15 metallurgisch verbunden, die lose in Bohrungen 16 innerhalb des wärmeableitenden Teiles 12 gleiten. Die die kalte Lötstelle bildenden Elektroden werden durch Federn 18

gegen die Schenkel 13 und 14 gedrückt, um dieselben gegen die Kontaktbrücke 19 zu drücken. Die Kontaktbrücke 19 ist von dem wärmeabsorbierenden Teil 11 durch eine dünne Schicht 20 eines Materials wie Glimmer getrennt, das die Kontaktbrücke thermisch mit dem Teil 11 verbindet, aber elektrisch dieses Teil von der betreffenden Kontaktbrücke isoliert^Ein elektrischer Stromkreis mit den Schenkeln des Thermoelements in Serie wird durch kurze Zuleitungen 21 vervollständigt, die an denjenigen benachbarten, die kalte Lötstelle bildenden Elektroden 15 angebracht sind, welche Schenkel tragen, die nicht schon elektrisch durch eine Kontaktbrücke 19 miteinander verbunden sind.

F i g. 2 zeigt in übertriebener Darstellung eine mögliche Ausgangsstellung eines thermoelektrischen Schenkels 13, welcher gegen die Kontaktbrücke 19 vorgespannt ist. Das Halbleitermaterial des Schenkels 13 ist mit 22 bezeichnet. Mit ihm ist eine dünne Schicht 23 eines plastisch verformbaren, elektrisch leitfähigen Materials verbunden. In der nicht ausgefluchteten Stellung des dargestellten Schenkels berührt das sich quer erstreckende stirnseitige Ende dieses Schenkels nicht vollständig die Fläche der Kontaktbrücke. Dabei können Luftspalte mit einer Größe von 0,0025 mm (0,1 mil) auch bei sorgfältig bemessenen Teilen auftreten, und zwar aufgrund der dargestellten Ausfluchtungsfehler oder aufgrund anderer Faktoren wie beispielsweise die thermische Ausdehnung. Auch besitzen, wie oben ausgeführt, die Berührungsflächen der Kontaktbrücke und des thermoelektrischen Schenkels, obwohl diese Flächen im wesentlichen glatt sind, oft Oberflächenunregelmäßigkeiten, die ihre Ursache in Bearbeitungsunebenheiten oder Gießfehlern haben, durch die eine vollständige innige Berührung vermieden wird.

F i g. 3 zeigt den thermoelektrischen Schenkel und die Kontaktbrücke von F i g. 2 nach einer Behandlung bei hoher Temperatur. Unter dem Einfluß von Wärme und Druck hat sich die plastisch verformbare Schicht 22 so verformt, daß ein wesentlicher Oberflächenabschnitt dieser Schicht sich in engem Kontakt mit der Oberfläche der Kontaktbrücke 19 befindet. Obgleich in den F i g. 3 und 2 dargestellt ist, daß die dünne Schicht des thermoelektrischen Schenkels einen aufgrund fehlerhafter Ausfluchtung der Teile vorhandenen Luftspalt eliminiert, kann die dünne Schicht in ähnlicher Weise auch Luftspalte entfernen, die aus anderen Ursachen zwischen dem stirnseitigen Ende des Schenkels und der Kontaktbrücke entstanden sind.

Die Erfindung wird in dem nachfolgenden Beispiel weiter erläutert

Beispiel

Es wurden zylindrische thermoelektrische Schenkel mit einer Länge von 0,75 cm und einem Durchmesser von 0,96 cm hergestellt, wobei an den Schenkel, und 5^r> zwar jeweils an dem einen stirnseitigen Ende eine in inniger Berührung stehende dünne Schicht aufgebracht wurde. Der Schenkel bestand aus einer Masse aus 1) einer Grundmischung von 95 Mol-% einer Mischung von Bleitellurid und Zinntellurid in gleichen Teilen e>o sowie 5 Mol-% Mangantellurid, sowie 2) aus Natrium mit einem Mengenanteil entsprechend 2 Atom-% der Grundmischung. Die dünne Schicht wurde aus einer Masse hergestellt, die aus einer Mischung aus Bleitellurid und Zinntellurid in gleichen Teilen sowie e>> Natrium mit einem Anteil von 2 Atom-% der Mischung aus den Blei- und Zinntelluriden besteht. Die Schenkel wurden in einer Presse aus Pulver geformt, das durch Zerreiben von Gußteilen aus Mischungen geeigneter Elemente hergestellt wurde. Dabei wurde das Material für die plastisch verformbare dünne Schicht zuerst in die Presse eingegeben, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,25 mm (10 Mil) zu bilden, was ungefähr einem Gewicht von 0,012 g entspricht Dieses Material wurde in gleichmäßiger Dicke über die Bodenfläche des Presseninnenraumes verteilt Als nächstes wurden ungefähr 3,5 g des Halbleitermaterials für den Schenkel hinzugefügt. Dann wurde der Pressenstempel mit ungefähr 4200 kg/cm² (60 000 pounds/Zoll²) für etwa 2 Sek. niedergedrückt. Die sich damit ergebenen Barren wurden ungefähr eine Stunde lang bei 788°C (1450⁰F) gesintert und dabei in Graphitpulver gewälzt und in eine reduzierende Atmosphäre eingetaucht.

Auf diese Weise hergestellte thermoelektrische Schenkel mit plastischer Schicht werden in thermoelektrischen Stromerzeugern verwendet, wobei das eine stirnseitige Ende der Schenkel an eine die kalte Lötstelle bildende Elektrode aus mit Nickel platiertem Kupfer angelötet wird, wie es in F i g. 1 dargestellt ist Das die heiße Lötstelle bildende Ende der Schenkel wird mit einem Druck von 10,5 kg/cm² (150 pounds/Zoll²) gegen eine Kontaktbrücke aus Eisen angedrückt. Wenn das '· Thermoelement während einer bestimmten Zeitspanne auf einer Temperatur von etwa 649° C (1200° F) gehalten wird, stellt man fest, daß der Mittelwert des elektrischen Widerstandes an jeder der die heiße Lötstelle bildenden Kontaktverbindung etwa 0,0001 Ohm beträgt Dieser Widerstand steht einem mittleren elektrischen Widerstand von etwa 0,006 Ohm für jede die heiße Lötstelle bildende Kontaktverbindung gegenüber, der bei thermoelektrischen Stromerzeugern bekannter Art festgestellt wurde, die sich unter Einwirkung von Druck berührende thermoelektrische Schenkel aufweisen, welche keine plastische Zwischenschicht aufweisen.

Das oben beschriebene Beispiel zeigt, daß bei Fehlen von Mangan im Material der plastischen Zwischenschicht die Verformungsfähigkeit dieses Materials wesentlich vergrößert wird. Bei anderen Ausführungsbeispielen gemäß der Erfindung bestehen die Schenkel 1) aus Blei, Germanium und Tellurium, während die dünne Schicht Bleitellurid ist, und 2) aus Silber, Antimon und Tellur, während die dünne Schicht Antimontellurid ist. In jedem dieser Fälle wird beim Fehlen eines Elements in einem Material, das für den thermoelektrischen Schenkel verwendbar ist, ein plastisch verformbares Material geschaffen, das als dünne Schicht verwendbar ist, die die betreffende Kontaktbrücke kontaktiert.

Als weiteres Beispiel für ein brauchbares Material für die dünne Schicht wird ein Material angegeben, das einen Überschuß an einer Komponente aufweist, die als neue Phase vorliegt. Beispielsweise ergibt bei einem thermoelektrischen Schenkel aus Blei, Germanium und Tellur das Hinzufügen entweder von Blei oder Tellur über die stöchiometrisch erforderliche Menge hinaus ein brauchbares Material für die Herstellung einer plastisch verformbaren dünnen Schicht. Es wird theoretisch angenommen, daß das im Überschuß vorhandene Element, das als zweite Phase vorliegt," bei der hohen Betriebstemperatur des Thermoelements weich wird und eine Matrix bildet, in der die Kristallite von Blei, Germanium undTellur sich ausrichten und die gewünschte Stellung an der Kontaktbrücke annehmen.

Das Material, aus dem die dünne Schicht gebildet wird, umfaßt nur Elemente, die auch in dem thermoelek-

trischen Schenkel vorhanden sind, so daß durch diese Gleichheit der Materialien eine wesentliche Verschlechterung der thermoelektrischen Umwandlungseigenschaften des Materials des Schenkels verhindert wird. In einigen Fällen, wie bei dem oben beschriebenen Silberantimontellur-Schenkel, wandert das die dünne Schicht bildende Material überhaupt nicht in den Schenkel hinein. In anderen Fällen beeinflussen die wandernden Elemente nicht wesentlich die thermoelektrischen Umwandlungseigenschaften.

Die gewünschte Dicke der dünnen Schicht schwankt etwas mit den verwendeten Materialien. Im allgemeinen sollen die Schichten dick genug sein, um Luftspalte auszufüllen, die aufgrund von Oberflächenunregelmäßigkeiten und fehlerhafter Ausrichtung bzw. durch die thermische Ausdehnung der thermoelektrischen Bauteile auftreten. Andererseits dürfen die Schichten nicht so dick sein, daß sie eine solche Menge an Material bilden, daß sie die thermoelektrischen Umwandlungseigenschaften des Schenkels ändern kann. Auch darf die dünne Schicht nicht einen großen Betrag des über dem Schenkel abfallenden Wärmegradienten aufnehmen. Im allgemeinen wurde gefunden, daß eine Schicht in der Größenordnung von 0,25 mm (10 mil) Dicke bis zu etwa 2,5 mm (100 mil) Dicke zufriedenstellende Ergebnisse liefert.

In der Praxis ergibt eine dünne Schicht aus einem nicht schädlichen, elektrisch leitfähigen Material, das eine beträchtlich größere plastische Verformbarkeit als ein für den thermoelektrischen Schenkel verwendetes unnachgiebiges Material besitzt, einen besseren Druckkontakt. In einem typischen Fall beträgt der Kontaktdruck, der bei einem Thermoelement mit unter Einwirkung von Druck stehenden Kontaktverbindungen herrscht, weniger als 17,5 kg/cm² (250 pounds/ZolI²) und hat vorzugsweise eine Größe von 10,5 kg/cm² (150 pounds/Zoll²). Bei einem solchen Kontaktdruck ist es im allgemeinen schwierig, eine unter Druck stehende Kontaktverbindung bei einem thermoelektrischen Schenkel herzustellen, der aus einem Material besteht, das bei der Betriebstemperatur des Thermoelements eine Brinell-Härte von viel größer als 2 besitzt. Dementsprechend sollte das Material, aus dem die plastisch verformbare dünne Schicht eines thermoelektrischen Schenkels besteht, eine Brinell-Härte besitzen, die nicht größer als etwa 2 bei der Betriebstemperatur des Thermoelements ist. Die plastische Verformbarkeit ändert sich dabei mit dem verwendeten Material, der Betriebstemperatur, dem auf den Schenkel einwirkenden axialen Kontaktdruck und der besonderen, die Kontaktverbindung bewirkenden Einrichtung.
Je besser elektrisch leitend das Material der dünnen

ίο Schicht ist, desto bessere Resultate erhält man. Im allgemeinen soll das Material, aus dem die dünne Schicht besteht, einen spezifischen elektrischen Widerstand besitzen, der nicht größer als 0,001 Ohmcm ist. Damit optimale Ergebnisse erreicht werden, soll das Material der dünnen Schicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, der gleich dem Ausdehnungskoeffizienten des Materials ist, aus dem der Schenkel besteht. Eine solche Gleichheit vermeidet die Entstehung von Spannungen innerhalb des Endabschnittes des Schenkels, die anderweitig bei hohen Betriebstemperaturen des Schenkels auftreten könnten.

Das geeignetste Verfahren zum Anbringen oder

Aufbringen einer dünnen Schicht aus dem plastisch verformbaren Material auf das stirnseitige Ende eines thermoelektrischen Schenkels besteht in dem beschriebenen Verfahren, bei dem pulverförmiges Material zusammengedrückt wird. Andererseits könnten auch brauchbare thermoelektrische Schenkel geschaffen werden, indem die dünne plastisch verformbare Schicht mit dem stirnseitigen Ende des Schenkels verschweißt wird. Obgleich die thermoelektrischen Schenkel als Zylinder dargestellt sind, dessen Stirnseiten sich im rechten Winkel zur Längsachse des Zylinders erstrekken, können auch andere Formen gewählt werden, wobei auch die Endabschnitte der thermoelektrischen Schenkel anders ausgebildet sein können, um mit entsprechend .ausgebildeten Kontaktbrücken zusammenzupassen. Obgleich ferner die Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von die heiße Lötstelle bildenden Druckkontakten beschrieben worden ist, kann auch eine dünne plastische verformbare Schicht mit dem die kalte Lötstelle bildende Ende eines thermoelektrischen Schenkels verbunden werden.

I lierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoelektrischer Stromerzeuger, dessen aus Verbindungshalbleiter-Material bestehende Sehenkelkörper wenigstens am heißen Ende über eine mit diesen innig verbundene, dünne, beider Betriebstemperatur plastisch verformbarej^elektrisch gut leitfähige Zwischenschicht gegen die Kontaktbrükken angedrückt sind, dadurch gekenn ζ eichnet, daß die Zwischenschicht (23) nur aus die thermoelektrischen Umwandlungseigenschaften des Schenkelkörpers (13, 14) durch Eindringen nicht merklich verschlechternden Bestandteilen des Materials des Schenkelkörpers (13, 14) besteht und ein Bestandteil des Schenkelkörpermaterials gar nicht oder im Überschuß über der stöchiometrisch erforderlichen Menge vorliegt

2. Thermoelektrischer Stromerzeuger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des Schenkelkörpers (13,14) eine Verbindung ist, die als wesentliche Bestandteile Blei, Zinn, Mangan und Tellur aufweist, und daß das Material der Zwischenschicht (23) eine Verbindung ist, deren wesentliche Bestandteile Blei, Zinn und Tellur sind.

3. Thermoelektrischer Stromerzeuger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schenkelkörper (13, 14) aus 95 Mol-% Blei- und Zinntellurid in gleichen Teilen, 5 Mol-% Mangantellurid und die Zwischenschicht (23) aus Blei- und jo Zinntellurid in gleichen Teilen jeweils mit einem Anteil von 2 Atom-% Natrium bezogen auf den jeweiligen Anteil von Blei- und Zinntellurid besteht.

4. Thermoelektrischer Stromerzeuger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sehenkelkörper (13, 14) aus Blei, Germanium und Tellur und die Zwischenschicht (23) aus Bleitellurid besteht.

5. Thermoelektrischer Stromerzeuger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schenkelkörper (13, 14) aus Silber, Antimon und Tellur und die Zwischenschicht (23) aus Antimontellurid besteht.

6. Thermoelektrischer Stromerzeuger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schenkelkörper (13, 14) aus Blei, Germanium und Tellur und die Zwischenschicht (23) aus den gleichen Bestandteilen mit Blei oder Tellur im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge besteht.