JPS63285923A - シリコン−ゲルマニウム合金の製造方法 - Google Patents

シリコン−ゲルマニウム合金の製造方法

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JPS63285923A
JPS63285923A JP62120319A JP12031987A JPS63285923A JP S63285923 A JPS63285923 A JP S63285923A JP 62120319 A JP62120319 A JP 62120319A JP 12031987 A JP12031987 A JP 12031987A JP S63285923 A JPS63285923 A JP S63285923A
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八釼 吉文
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S148/00Metal treatment
    • Y10S148/059Germanium on silicon or Ge-Si on III-V

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接変換
する材料、即ち、熱電材料のうち特にシリコン−ゲルマ
ニウム合金の製造に好適な方法に関する。
[従来技術] 熱電材料シリコン−ゲルマニウム合金の製造方法として
は、例えば、アール、ニー、レフェーバー、ジー、エル
、マクベーアしドアール、ジェー、バウマン : ”プ
レバレージョン オブ ホット プレスト シリコン 
ゲルマニウム インゴット;パート■ バキューム ホ
ットプレッシング、マテリアルズ リサーチ ブラチン
、9863(1974)(Lefever、G、L、M
cVay and Rj、Baughman:Prep
aration of Hot−Pressed Si
licon−Germanium Ingot: Pa
rt m−Vacuum HotPresing”。
Mat、Res、Bull、旦863 (1974))
及びそのシリーズ(パート■及びパート■)に示されて
いる様な粉末焼結法がある。この文献によれば粉末焼結
法は■金属シリコン、金属ゲルマニウム及びドープ材を
溶融する工程。
■■の工程で得た融液を冷却する工程。
■■の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金を10メ
ツシュ程度まで破砕する工程。
■■の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金粒をさら
に細かくすりつぶす(粉砕)工程。
■■の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金粉末を1
0−” torr以下の真空容器中、約1300℃、約
2000kz/cnの高圧力下でホットプレスする工程
等の工程を有する。
その他、特開昭58−190077号公報には、多元非
単結晶体でなる熱電材料に関する発明が開示されるが、
この中の実施例でS 1xGeyB z(x+y+z=
 1 )の製造方法が述べられている。これによればS
I H41G e H41B x H@を原料ガスとし
H,キャリアーガスでこれを真空容器内に導入、分解せ
しめSL、Ge及びBでなる3元アモルファス結晶体を
50人/min、の成長速度で得ているでこの様にガス
状化合物を原料とし、これを真空容器中で気相分解させ
熱雷材料を得る方法もある。
[発明が解決しようとする問題点コ 前記従来の熱雷材料の製造方法のうち、前者の粉末焼結
法は、すでに述べた様な複雑なプロセスを有し、原料の
溶融工程で1400℃以上の高温、ホットプレスの工程
で1300℃近い高温と約2000kg/ゴの高圧、1
0−’ torr以下の高真空度等の特殊な製造条件、
あるいはそれを達成する為の高度な技術水準を必要とし
た。
また後者の特開昭58−190077号公報の実施例の
ような、即ちSiH4,GeH4,B、H,を原料とし
、これを真空容器内に導いた成膜では成長速度が50人
/min、と遅く、工業的に成り立たない速度である。
[問題点を解決する為の手段] 本発明は前記従来法の持つ問題点、即ち高温、高圧、高
真空度等の特殊製造条件を解決する方法を提供し、かつ
、工業化容易な重膜を与え、高収率、高成長速度等の利
点を有するものである。
即ち、モノシラン(以下S i H,と記す)ガスと四
塩化ゲルマニウム(以下G e C14と記す)ガスと
P型又はN型のドーピングガスとを反応容器内に導入し
、反応容器内の750℃以上に加熱された基体上にシリ
コン−ゲルマニウム合金を堆積させることを特徴とする
方法で、好ましくは前記反応容器内圧力が大気圧以上、
更に前記基体の材質がグラファイト又は金属箔であるこ
とを特徴とする。
以下、第1図に基づいて本発明を詳説する。
本発明に使用されるガスのうち窒素(N8)ガス、S 
i H,ガス、ドーピングガス、水素(Hl)ガスはそ
れぞれ1.2.3.4により供給される。11.12、
13は各ガスの流量コントローラーである。4により供
給されるN3は装置の置換用及び容器40゜に貯えられ
たG e C14のキャリアガスとして使用される。
まず、反応容器32には基体31がセットされる。
成長に先立ち、反応容器内は真空ポンプ23によって真
空に引かれた後H1で置換し、その後所定量のN2が流
される。このN2は保圧装置24で所定圧にされ放出さ
れる。この操作の間並行して、初期。
成長条件と同量のSiH4、ドーピングガス、それにH
,キャリアのGeCl4が、パージライン50より除害
装置27に流される。基体は電源35より電力が供給さ
れ所定の温度に上げられる。覗き窓33を通し温度制御
用パイロメーター34で、基体は一定温度で制御される
。成長は、N3を止めると同時にパージラインに流され
ていた原料ガスを、反応容器内に導いて行なわれる。成
長終了後は、原料ガスを止めHlのみとする。所定時間
経過後に基体の温度を下げる。基体の温度が完全に下が
ってから反応容器内にN、を流し、内部なN2で置換す
る。さらに置換を完全にするため、真空ポンプを使い反
応容器内をN2で置換し、製品を取出す。
[作用] 本発明による熱電材料シリコン−ゲルマニウム合金の製
造方法では次の様に作用し均質なシリコンーゲルマニウ
ム合金を得ることができる。即ち、まず原料としてガス
状化合物を用いていること、そしてこの原料が反応容器
内の自然対流により充分攪拌されることにより反応容器
内のガスが均質となる。次いで、これらの原料ガスが基
体表面に達してここで基体の持つ熱エネルギーを受けて
分解し、目的のシリコン−ゲルマニウム合金が、この基
体表面につぎつぎと堆積していく。このときシリコン−
ゲルマニウム合金は溶融状態を経ないので偏析作用を受
けず、その結果均質なシリコン−ゲルマニウム合金を得
ることができる。また高成長速度や高収率は、反応容器
内の圧力が特に大気圧以上である場合、反応容器内で自
然対流が生じる。このため原料ガスが有効に消費され、
高成長速度や高収率を達成することができる。
ところで、S i H4の熱分解で半導体用の多結晶シ
リコンを製造する場合には、基体表面が750〜850
℃が適当とされているが、これは堆積層の表面の滑らか
さく以下モホロジーと称す)が、温度が高くなるにつれ
て悪くなるからである。従って外形加工時の歩留等の問
題で、基体温度をやたら  。
に上げることができない。しかしながら、本発明はによ
るシリコン−ゲルマニウム合金の製造方法では、GeC
l4ガスを使用することによってS i H,単体の熱
分解時の基体表面温度よりも高い温度でもモホロジーは
いたって良好なことが実験によって確かめられた。更に
基体温度を高くあげることで成長速度も速くすることが
できた。本発明はこのようにS iH41G e C1
4を使うことに上って、このような新たな作用により通
常では異常とも考えられる高温度を採用することを可能
にした。
[実施例1コ 反応容器内の5 X 2 X320m+nのグラファイ
ト基体を直接通電して加熱し、800℃に保持した。ド
ーピングガスにホスフィン(PH,)を選んだ。
S i H4とG e Cl 4はそれぞれ7.5Nm
l/min、。
33.5B/min、流した。GeCl4は常温で液体
である為、キャリアガス(H2)の流量とG e Cl
 4の蒸気圧で流量を調整した。ドーピングガスは4 
Xl0−’Nml/min、の割合で流した。またシリ
コン−ゲルマニウム合金の堆積に伴い、生成したシリコ
ン−ゲルマニウム合金の表面積と同じ割合で、該S i
 H,及びG e C14のガス流量を増加させた。
反応中、容器内は1.5気圧に保持した。
得られた合金の成分は、S ll、1IGe6.II、
P;1.8X 10”atoms/an’であった。こ
のときの成長速度は、0.9μm/min、であった。
性能指数は約0.4×10−“deg−’と良好な熱電
特性を示した。
[実施例2] グラファイト基体の温度を900℃とし、SiH4、G
eH,及びPH,の導入速度を4倍とした以外は、実施
例1に示した条件と同一条件で製造実験を行った。
得られた合金は、S l 6−19 G e @−11
、P 、 1.7×101015ato/訓3で、熱電
特性は、実施例1で得たものと、はぼ同じであった。但
し、収率は実施例1の時よりも若干低下したが、実質成
長速度は、実施例1で得られた値の3.8倍であった。
[実施例3] ドーピングガスにジボラン(BtH,)を選び、これの
導入速度をI X 10−”Nil/i+in、とした
他は実施例2に示した条件と同一条件で製造実験を行っ
た。
得られた合金は、S I 1.ll G e、+、、、
B、1.8x 10’ ” atoms/am’で、性
能指数が約0.4 X 10−’deg−’等良好な熱
電特性を示した。また、このとき得たシリコン−ゲルマ
ニウム合金と、実施例2で得たシリコン−ゲルマニウム
合金とから、第2図に示すようなP−N一対のテストモ
ジュールを製作した。グラファイト基体をそのまま高温
側接合電極とし、良好な熱雷特性を得ることが出来た。
[実施例4コ 5 X 0. I X 320+++mのタンタル箔を
2枚重ねて、基体とした。基体の温度、その他の製造条
件は実施例1で示した条件と同一である。
得られたシリコン−ゲルマニウム合金の、組成、リン濃
度、熱雷特性等は、実施例1で得たシリコンーゲルマニ
ウム合金とほぼ同じであった。堆積したシリコン−ゲル
マニウム合金は、2枚のタンタル箔界面で容易に剥離す
ることが出来た。タンタル箔もまたグラファイト基体と
同様、高温側接合電極として使用出来た。
ニオブ箔の場合も実施例4とはソ同様の結果が得られた
[発明の効果] 本発明の熱電材料シリコン−ゲルマニウム合金の製造方
法により、以下の様な効果がもたらされる。
l)偏析作用を受けないので、極めて均質なシリコン−
ゲルマニウム合金を得ることが出来る。
2)破砕や粉砕工程を有さないため、あるいは溶融工程
を有さないため、破砕や粉砕用の治具やるつぼ等からの
汚染がなくなる。
3)高温や高圧、高真空度等の特殊条件や、それを得る
ための高度な技術を必要としないため、製造設備は小規
模ですみ、消耗部材も少なくなる。
4)製造工程がシンプルとなり、従って各工程における
検査項目や製造案件等の管理項目を少なくすることが出
来る。
5)特に大気圧以上の圧力下では、自然対流が有効に利
用できるため、高成長速度と、高収率が得られる。従っ
て、バルクを利用する熱電発電用シリコンーゲルマニウ
ム合金の製造方法として特に有用である。
6)製造中、排ガスをガスクロマトグラフ等でモニター
することで、容易にシリコン−ゲルマニウム合金の製造
条件が管理出来る。
7)グラファイトあるいは金属箔を基体として使用する
が、これらはそのまま電極に利用できる。特に、金属箔
の場合は伸縮性に富み、多少シリコン−ゲルマニウム合
金と線膨張係数が異なっても、その歪を緩和することが
出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を実施するための装置の概略図である。 第2図は本発明による芳′法で得たシリコン−ゲルマニ
ウム合金で試作した熱電発電テストモジュールの概略図
である。 1・・・・N2ガス 2・・・・S i H4ガス 3・・・・ドーピングガス 4・・・・H2ガス 11・・・・流量コントローラ 12・・・・流量コントローラ 13・・・・流量コントローラ 21・・・・圧力計 23・・・・真空ポンプ 24・・・・保圧装置 27・・・・除外装置 31・・・・基体 32・・・・反応容器 33・・・・覗き窓 34・・・・放射温度計 35・・・・電源 40・・・・容器 41・・・・ヒータ 100・・・・グラファイト製高温側接合電極101・
・・・N型シリコン−ゲルマニウム合金102・・・・
P型シリコン−ゲルマニウム合金103・・・・銅製低
温側接合電極 特許出願人  小松電子金属株式会社 第1図 /DO 第2図 手続ネ甫正書(自発) 昭和63年 4月20日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、SiH_4ガスとGeCl_4ガスとP型又はN型
    のドーピングガスとを反応容器内に導入し、反応容器内
    の750℃以上に加温された基体上にシリコン−ゲルマ
    ニウム合金を堆積させることを特徴とするシリコン−ゲ
    ルマニウム合金の製造方法。 2、基体の材質が、グラファイトであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載のシリコン−ゲルマニウム
    合金の製造方法。 3、基体の材質が、金属箔であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載のシリコン−ゲルマニウム合金の
    製造方法。
JP62120319A 1987-05-19 1987-05-19 シリコン−ゲルマニウム合金の製造方法 Granted JPS63285923A (ja)

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