JPH0219467A - シリコン−ゲルマニウム合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接変換
する材料、即ち、熱電材料のうち特にシリコン−ゲルマ
ニウム合金の製造及び、この合金を用いた素子加工に好
適な方法に関する。

［従来技術］ 熱電材料シリコン−ゲルマニウム合金の製造方法として
は、例えば、アール、ニー、レフェーパ、ジー、エル、
マクベーアンドアール、ジ工、バウマン　：　”プレバ
レージョン　オブ　ホット　プレスト　シリコン　ゲル
マニウム　インゴット；バート■　バキューム　ホット
プレッシング、マテリアルズ　リサーチ　ブラチン、９
８６３（１９７４）（Ｌｅｆｅｖｅｒ、Ｇ、Ｌ、ＮｃＶ
ａｙ　ａｎｄ　Ｒ，Ｊ、Ｂａｕｇｈｍａｎ：”Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｏｔ−Ｐｒｅｓｓｅｄ　Ｓｉ
ｌｉｃｏｎ−Ｇｅｒｉａｎｉｕｍ　　Ｉｎｇｏｔ：　　
Ｐａ’ｒｔ　　［［Ｉ−Ｖａｃｕｕｍ　ｌＩｏｔＰｒｅ
ｓｉｎｇ　　。

Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、９８６３　（１９７４））
及びそのシリーズ（パート■及びパート■）に示されて
いる様な粉末焼結法がある。この文献によれば粉末焼結
法は■金属シリコン、金属ゲルマニウム及びドープ材を
溶融する工程。

■■の工程で得た融液を冷却する工程。

■■の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金を１０メ
ツシュ程度まで破砕する工程。

■■の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金粒をさら
に細かくすりつぶす（粉砕）工程。

■■の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金粉末を１
０”　ｔｏｒｒ以下の真空容器中、約１３００℃、約２
０００ｋｇ／−の高圧力下でホットプレスする工程。

等の工程を有する。

その他、特開昭５８−１９００７７号公報には、多元非
単結晶体でなる熱電材料に関する発明が開示されるが、
この中の実施例でＳ　ｆｘＧｅｙＢｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝　
ｌ　）の製造方法が述べられている。これによればＳ　
ｉ　Ｈ，、ＧｅＨ，、Ｂ、Ｈ，を原料ガスとしＨ，キャ
リアーガスでこれを真空容器内に導入、分解せしめＳｔ
、Ｇｅ及びＢでなる３元アモルファス結晶体を５０人／
ｍｉｎ、の成長速度で得ている。この様にガス状化合物
を原料とし、これを真空容器中で気相分解させ熱電材料
を得る方法もある。

こうして得られた熱電材料は、ＰＮ一対の素子とする場
合には、従来はＰ型シリコン−ゲルマニウムとＮ型シリ
コン−ゲルマニウムを用途に合せ加工成形し、ホットシ
ュー及びコールドシューを接着していた。

［発明が解決しようとする課題］ 前記従来の熱雷材料の製造方法のうち、前者の粉末焼結
法は、すでに述べた様な複雑なプロセスを有し、原料の
溶融工程で１４００℃以上の高温、ホットプレスの工程
で１３００℃近い高温と約２０００ｋｇ／−の高圧、１
０−’　ｔｏｒｒ以下の高真空度等の特殊な製造条件、
あるいはそれを達成するための高度な技術水準を必要と
した。

また後者の特開昭５８−１９００７７号公報の実施例の
ような、Ｓ　ｉ　Ｈ４，ＧｅＨ４，Ｂ、Ｈ，を原料とし
、これを真空容器内に導いた成膜法では成長速度が５０
Ａ／ａ＋ｉｎ、と遅く、工業的に成り立たつにはまだ問
題がある。

さらに、こうして作られたシリコン−ゲルマニウム合金
を熱電素子として用いる際にはたとえば、第６図のよう
な構造に加工しなければならないが、第６図のＰ型とＮ
型との橋渡しの形成には、一般にはメタライズ工程、ろ
う付は等のいわゆる接着工程を経なければならない、し
かし、これは、工程が複雑な上、融点、接着性において
適当な接着用のろう剤の選択が難しい。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記従来法の持つ問題点、即ち高温、高圧、高
真空度等の特殊製造条件を解決する方法を提供し、かつ
、工業化容易な手段を与え、高収率、高成長速度等で製
造可能にすると共に、素子形成に従来のような反対導電
型間の橋渡し形成のための別工程を必要としない新規な
熱電素子形成方法を提供する。

即ち、初めにＳ　ｉ　Ｈ４ガスとＧｅＣｌ４ガス及び、
一導電型のドーピングガスを反応容器内に導入し、反応
容器内の７５０℃以上に加温された基体上にシリコン−
ゲルマニウム合金を堆積してさらに、このシリコン−ゲ
ルマニウム合金上に、Ｓ　ｉ　Ｈ，ガスとＧｅＣｌ４ガ
ス及び、前記ドーピングガスと反対導電型のドーピング
ガスを導入して、先に堆積したシリコン−ゲルマニウム
合金とは反対導電型になるように別のシリコン−ゲルマ
ニウム合金を堆積させる一連の工程を一回以上繰り返す
ことを特徴とするものである。

さらに、本発明では、基体の材質を初めがら一導電型の
シリコン−ゲルマニウム合金で構成し、その上にこの基
体と反対導電型のシリコン−ゲルマニウム合金を堆積さ
せ、前記と同様の一連の工程を採用して製造することも
できる。

以下、第１図に基づいて本発明を詳説する。

本発明に使用されるガスのうち窒素（Ｎ、）ガス、Ｓ　
ｉ　Ｈ４ガス、ドーピングガス、水素（Ｈｌ）ガスはそ
れぞれライン１．ライン２、ライン３、ライン４により
供給される。１１．１２．１３は各ガスの流量コントロ
ーラーである。ライン４により供給されるＨ８は装置の
置換用及び容器４０に貯えられたＧｅＣｌ４のキャリア
ガスとして使用される。

まず１反応容器３２には基体３１がセットされる。

成長に先立ち１反応容器内は真空ポンプ２３によって真
空に引かれた後Ｈ２で置換し、その後所定量のＨ２が流
される。このＨ８は保圧装置２４で所定圧にされ放出さ
れる。この操作の間並行して、初期成長条件と同量のＳ
　ｉ　Ｈ４、一導電型のドーピングガス、それにＨ，キ
ャリアのＧ　ｅ　Ｃｌ　ｍが、パージライン５０より除
害装置２７に流される。基体は電源３５より電力が供給
され所定の温度に上げられる。

のぞき窓３３を通し温度制御用パイロメーター３４で、
基体３１は一定温度で制御される。成長は、Ｈ８を止め
ると同時にバージラインに流されていた原料ガスを、反
応容器内に導いて行なわれる。引き続き反対導電型のシ
リコン−ゲルマニウム合金の堆積に入るが、これは、初
めの堆積が終った時点で一旦原料ガスを止め、Ｈ８を流
してパージしてから、前記のような操作で反対導電型の
シリコン−ゲルマニウム合金を堆積していく。

あるいは、ＧｅＣ１い　Ｓ　ｉ　Ｈ，はそのまま流しつ
づけ、ドーピングガスのみを一旦止め、しばらくのちに
反対導電型のドーピングガスを通じて、堆積していく。

さらに、これらの操作を繰り返せば、交互に反対ｌ＃導
電型構成された複数層から成るシリコン−ゲルマニウム
合金を得ることができる。

成長終了後は、原料ガスを止めＨ８のみとする。

所定時間経過後に基体の温度を下げ、温度が完全に下が
ってから反応容器内にＮ、を流し、内部をＮ、で置換す
る。さらに置換を完全にするため、真空ポンプを使い反
応容器内をＮ３で置換し、製品を取出す。

［作用コ 本発明による熱電材料シリコン−ゲルマニウム合金の製
造方法によれば、次の様な作用により、均質なシリコン
−ゲルマニウム合金を得ることができる。

即ち、まず原料としてガス状化合物を用いていること、
そしてこの原料が反応容器内の自然対流により充分攪拌
されることから、反応容器内のガスが均質となる。次い
で、これらの原料ガスは基体表面に達してここで基体の
持つ熱エネルギーを受けて分解し、目的とするシリコン
−ゲルマニウム合金が、基体表面につぎつぎと堆積して
いく。

このときシリコン−ゲルマニウム合金は溶融状態を経な
いので偏析作用を受けず、その結果均質な組成のシリコ
ン−ゲルマニウム合金を得ることができる１反応容器内
の圧力が特に大気圧以上である場合は１反応容器内で自
然対流が生じやすく、このため原料ガスが有効に消費さ
れ、高成長速度や高収率を達成することができる。

ところで、ＳｉＨ４の熱分解で半導体用の多結晶シリコ
ンを製造する場合には、基体表面が７５０〜８５０℃が
適当とされているが、これは堆積層の表面の滑らかさ（
以下モホロジーと称す）が、温度が高くなるにつれて悪
くなると考えられているからである。従って外形加工時
の歩留等の問題で、基体温度はあまり上げることができ
ない。しかしながら１本発明によるシリコン−ゲルマニ
ウム合金の製造方法では、ＧｅＣｌ４ガスを使用するこ
とによってＳｉ！ｉ４単体の熱分解時の基体表面温度よ
り高い温度でも、モホロジーはいたって良好なことが実
験によって確かめられた。したがって更に基体温度を高
くあげることで成長速度を速くすることができた。

［実施例１］ 内径的２００ｍｍ、高さ１３００＋ｎ＋ａの反応容器内
で、２３Ｘ　２０　Ｘ　９４０ｍｍのグラファイト製の
基体６０を直接通電して加熱し、８７０℃に保持した。

ドーピングガスとしてフォスフイン（ＰＨ，）及びジボ
ラン（Ｂ。

Ｈ，）を選んだ。

初め、モノシラン（Ｓ　ｉ　Ｈ４）、四塩化ゲルマニラ
ム（ＧｅＣｌ４）及びＢ、Ｈ，をそれぞれ、２１ＯＮｍ
ｌ／ｍｉｎ、、　６２０Ｕａｇ／ｗｉｎ、、　０．１Ｏ
Ｎｍｌ／ｍｉｎ、の割合で反応容器内に導いた。Ｇ　ｅ
　Ｃ］、　、は常温で液体であるため、キャリアガス（
Ｈｌ）の流量とＧｅＣｌ４の蒸気圧で流量を調整した。

その後、シリコン−ゲルマニウムの堆積に伴い、生成し
たシリコン−ゲルマニウム合金の表面積と同じ割合でこ
のＳ　ｉ　Ｈ，、Ｇ　ｅ　Ｃ１４及びＢ、Ｈ，の流量を
増加させた。反応容器内へのガス導入開始後１８時間の
のち、Ｂ、Ｈ。

の供給を止め、ＰＨ，供給を開始した。ＰＨ，はＢ、Ｈ
，の１．８倍の割合で供給した。この間、反応容器内は
１．４気圧に保持した。全反応時間は３６時間とした。

成長速度は、２．４μａ＋／ｆｆ１ｉｎ、であった。

得られた合金は、内層がＰ型（Ｂ　：５．２Ｘ１０”ａ
ｔｏｆｆｉｓ／ＣＣ）Ｓ　１６８ｍ５Ｇ　ｅｍ−＋ｔ、
外層がＮ型（Ｐ：４．８Ｘ１０”ａｔｏＩＩｌｓ／ｃｃ
）Ｓ　１　ｍ−ｍ５Ｇ　ｅｍ、＋ｙであった。

ここで得られた合金から第２図に示した工程で、ＰＮ一
対の素子を切りだし、第３図に示すようにこれを１７対
低温側でつないでテストモジュール８３を作製し、性能
をみたところ、温度差６００℃で２．４Ｗの出力であっ
た。

［実施例２］ 内径約２００＋ｎｍ、高さ１３００＋＋ｏｎの反応容器
内で、２３Ｘ　３　Ｘ　９４０ｍｍのグラファイト製の
基体６１を直接通電して加熱し、８７０℃に保持した。

ドーピングガスとしてフォスフイン（ＰＨ，）及びジボ
ラン（Ｂ、Ｈ，）を選んだ。

初め、モノシラン（Ｓ　ｉ　Ｈ，）、四塩化ゲルマニウ
ム（ＧｅＣｌ４）及びＢ、Ｈ，をそれぞれ、２１０ｔＪ
ｍｌ／１Ｉｌｉｎ、、　６２０ｍｇ／ｍｉｎ、、　０．
１ＯＮＩＩｌｌ／ｌｌ１ｉｎ、の割合で反応容器内に導
いた。ＧｅＣｌ４は常温で液体であるため、キャリアガ
ス（Ｈ２）の流量とＧｅＣｌ４の蒸気圧で流量を調整し
た。その後、シリコン−ゲルマニウムの堆積に伴い、生
成したシリコン−ゲルマニウム合金の表面積と同じ割合
でこのＳｉＨ４、ＧｅＣｌ４及びＢ、Ｈ，の流量を増加
させた。反応容器内へのガス導入開始後１８時間ののち
、Ｂ、Ｈ。

の供給を止め、ＰＨ，供給を開始した。ＰＨ，はＢ、Ｈ
，の１．８倍の割合で１８時間供給した。

この上記の一連の工程を繰り返すことにより、交互に反
対導電型のシリコン−ゲルマニウム合金を堆積し、多層
構造のものを得た。全反応時間は１４４時間とした。こ
の間、反応容器内は１．４気圧に保持した。成長速度は
、２．４μｍ／ｍｉｎ、であった。

得られた合金は、Ｐ型層が、（Ｂ　：　５．２Ｘ１０”
ａｔｏｍｓ／ｃｃ）Ｓ　ｌ　ｍ−ｍ５Ｇ　ｅｍ−＋ｔ、
Ｎ型層が、（Ｐ：４．．８×１０１″ａｔｏｍｓ／ｃｃ
）　Ｓ　ｌ　ｍ、ａｓ　Ｇ　ｅ　ｅ、＋ｔであった。

ここで得られた合金から第４図に示した工程で、ＰＮ一
対の素子を切りだし、第５図に示すテストモジュール８
４を作製し、性能をみたところ、温度差６００℃で５４
０ｍＷの出力であった。

［発明の効果コ 本発明の熱電材料シリコン−ゲルマニウム合金の製造方
法により、以下の様な効果がもたらされる。

１）気相成長によるから、導電型の変更は、供給するド
ーピングガスを変えれば簡単にできる。

このため、素子に加工するとき、ＰＮ間のいわゆる橋渡
し加工のための高温側電極のメタライズ化、接着等の工
程が不要になり、簡単に素子を作る二とができ、しかも
接着剤等で汚染されることもなくなる。

２）偏析作用を受けないので、極めて均質なシリコン−
ゲルマニウム合金を得ることが出来る。

３）破砕や粉砕工程を有さないため、あるいは溶融工程
を有さないため、破砕や粉砕用の治具やるつぼ等からの
汚染がなくなる。

４）高温や高圧、高真空度等の特殊条件や、それを得る
ための高度な技術を必要としないため、製造設備は小規
模ですみ、消耗部材も少なくなる。

５）製造工程が簡略化され、従って各工程における検査
項目や製造条件等の管理項目を少なくすることが出来る
。

６）特に大気圧以上の圧力下では、自然対流が有効に利
用できるため、高成長速度と、高収率が得られる。従っ
て、バルクを利用する熱電発電用シリコン−ゲルマニウ
ム合金の製造方法として特に有用である。

７）製造中、排ガスをガスクロマトグラフ等でモニター
することで、容易にシリコン−ゲルマニウム合金の製造
条件が管理できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための装置の概略図である
。 第２図は１本発明により製作したシリコン−ゲルマニウ
ム合金。 第３図は、本発明により製作したシリコン−ゲルマニウ
ム合金熱電素子。 第４図は、本発明により製作した他のシリコン−ゲルマ
ニウム合金。 第５図は、本発明により製作した他のシリコン−ゲルマ
ニウム合金熱電素子。 第６図は、従来の熱電素子。 １・・・・Ｎ２ガス ２・・・・Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス ３・・・・ドーピングガス ４・・・・Ｈ２ガス １１・・・・流量コントローラ Ｉ２・・・・流量コントローラ １３・・・・流量コントローラ ２】・・・・圧力計 ２３・・・・真空ポンプ ２４・・・・保圧装置 ２７・・・・除害装置 ３１・・・・基体 ３２・・・・反応容器 ３３・・・・覗き窓 ３４・・・・放射温度計 ３５・・・・電源 ４０・・・・容器 ４１・・・・ヒータ ５０・・・・パージライン ６０、６１・・基体 ６４・・・・ホットシュー ６５・・・・コールドシュー ７１．７２．７３・・Ｐ型シリコン−ゲルマニウム合金
７７．７８．７９・・Ｎ型シリコン−ゲルマニウム合金
８３、８４・・テストモジュール 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、初めにＳｉＨ＿４ガスとＧｅＣｌ＿４ガス及び、一
   導電型のドーピングガスを反応容器内に導入し、反応容
   器内の７５０℃以上に加温された基体上にシリコン−ゲ
   ルマニウム合金を堆積し、さらに該シリコン−ゲルマニ
   ウム合金上にＳｉＨ＿４ガスとＧｅＣｌ＿４ガス及び、
   前記ドーピングガスと反対導電型のドーピングガスを導
   入して前記シリコン−ゲルマニウム合金と反対導電型の
   シリコン−ゲルマニウム合金を堆積させる一連の工程を
   一回以上繰り返すことを特徴とするシリコン−ゲルマニ
   ウム合金の製造方法。 ２、前記基体の材質が、一導電型のシリコン−ゲルマニ
   ウム合金であって、該基体に初めに堆積されるシリコン
   −ゲルマニウム合金が該基体と反対導電型であることを
   特徴とする請求項１記載のシリコン−ゲルマニウム合金
   の製造方法。