JPH03284882A

JPH03284882A - 半導体薄膜およびその製造方法

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Publication number: JPH03284882A
Application number: JP2086767A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Noguchi; 能口　繁; Hiroshi Iwata; 岩多　浩志; Keiichi Sano; 佐野　景一
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-16
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JP2854083B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、例えば太陽電池の光電変換材料に好適な半導
体薄膜及びその製造方法に関する。

（ロ）従来の技術一般に非晶質半導体膜を用いた光起電力装置においては
、ｎ型半導体層とｎ型半導体層との間に１型半導体層を
介在させた構造が採用されている。

ところで、中間層光活性層としてｉ型半導体層を介在さ
せる構造は、ｉ型半導体層のバンドプロファイルが導電
帯、価電子帯ともに平坦であるため光照射によって、生
成される電子、正孔の間には空間的な隔たりがなく、再
結合しやすく、再結合に伴う光電変換特性の低下、光劣
化が生しやすいという問題があった。

このため、非晶質シリコン（以下、ａ−５ｉという。）
と非晶質ゲルマニウム（以下、ａ−Ｇｅという。）また
は非晶質合金からなる非晶質シリコンゲルマニウム（以
下、ａ−５ｉＧｅという。）からなる超格子構造を中間
層に採用することが提案されている（例えば、特開昭６
３−４０３８２号公報に詳しい）。

しかしながら、ａ−Ｇｅ、ａ−５ｉＧｅは膜質が悪く欠
陥が多いため、吸収した太陽光を効率よく電気に変換で
きず、高性能化が図れないという問題があった。

一方、単一の非晶質半導体材料で中間層を形成する薄膜
材料の中でナロウバンドギャップ材料としては、一般に
ａ−ＳｉＧｅが用いられる。これはエネルギーギャップ
が１．８ｅＶ程度のａ−３ｉとエネルギーギャップが１
．ＯｅＶ程度のａ−Ｇｅとから構成されている。

ところで、上述したように、ａ−５ｉＧｅは欠陥が多い
ため、吸収した太陽光を効率よく電気に変換できず、高
性能化が図れないという問題があった。そこで、特開昭
６２−２６３６２８号公報に開示されているように、ａ
−３ｉを基本構造体にし、このａ−５ｉの中にシリコン
単結晶を分布形成した半導体薄膜が提案されている。

しかしながら、この半導体薄膜のように、ａ−Ｓｉの中
に単結晶シリコンを分布形成するためには、プラズマ溶
射法により単結晶シリコンを形成し、更にプラズマＣＶ
Ｄ法などによりａ−３ｉを形成する必要があり、その成
膜工程が複雑になることは否めない。

〔ハ〕発明が解決しようとする課題上述したように、ａ−Ｇｅは欠陥が多いため膜質が悪く
高性能化は図れないという問題があり、また、ａ−Ｇｅ
０代りに単結晶シリコンなａ−３ｉの中に分布させるた
めにはその製造が複雑になり実用には不向きであるとい
う問題があった。

本発明は上述した従来の問題点に鑑みなされたものにし
て、製造が容易にして且つ光電変換特性の優れた半導体
薄膜を提供することをその課題とする。

（ニ）課題を解決するための手段本発明の半導体薄膜は、固相成長温度の高い非晶質半導
体材料と、固相成長温度が低い多結晶半導体材料を混在
せしめて形成したことを特徴とする。

また、半導体薄膜は固相成長温度が異なる半導体材料に
て超格子構造を形成してもよい。

更に、固相成長温度の高い非晶質半導体薄膜を基本構造
体とし、この半導体薄膜中に固相成長温度の低い半導体
材料から成る多結晶半導体を分布させることもできる。

更に、本発明に係る製造法は、固相成長温度の異なる非
晶質半導体を混在させて半導体薄膜を形成した後、固相
成長温度の低い非晶質半導体のみ固相成長する温度で半
導体薄膜に熱処理を施し、固相成長温度の低い半導体の
み固相成長させて。

選択的に多結晶半導体を形成することを特徴とする。

（ホ）作用本発明は、必要とする波長感度に応じた非晶質系の半導
体と結晶に容易に混在させることができる。

本発明の製造方法によれば、半導体薄膜に施す熱処理温
度に応して、非晶質半導体と多結晶半導体を半導体薄膜
中に容易に混在させることができる。

（へ）実施例以下本発明の実施例につき図面を参照して説明する。

第１図は本発明の半導体薄膜を光活性層に用いた太陽電
池の構造を示す断面図、第２図は本発明に係る半導体薄
膜の第１の実施例（以下、実施例１という。）の構造を
示す断面図である。

第１図において、■はガラス、石英など透光性を有し且
つ絶縁性を備えた基板、２はＩＴＯなどからなる透明電
極、３はｐ型非晶質シリコンカーバイト（以下、ａ−３
ｉＣという。）層、４は超格子構造を備えた光活性層、
５はｎ型のａ−３ｉ層、６はアルミニウム、銀などから
なる裏面電極である。

さて、本発明に係る光活性層４は第２図に示すように、
ａ−Ｓｉ層４１と多結晶ゲルマニウム層４２が交互に積
層形成され、超格子構造を構成している。

この光活性層４の製造方法については後で詳細に述べる
ので、ここでは簡単に説明する。

まず、ａ−３ｉ４１とａ−Ｇｅを交互に積層形成する。

このａ−Ｓｉ４１とａ−Ｇｅとはその固相成長温度が相
違する。即ちａ−３ｉが５００　’Ｃ程度であるのに対
しａ−Ｇｅは３００℃程度である。従って、ａ−３ｉ４
１とａ−Ｇｅを積層形成した後、比較的低温（３００〜
４００℃）で熱アニールを施すことにより、ａ−Ｇｅの
み固相成長され多結晶ゲルマニウム層４２が形成される
、ａ−Ｓｉ層４１と多結晶シリコン層４２が交互に積層
形成される。

このように、固相成長温度の相違するａ−５ｉとａ−Ｇｅの半導体材料を用いることで、ａ−
Ｇｅの代わりに欠陥の少ない多結晶ゲルマニウムとａ−
５ｉとの超格子構造からなる光活性層が得られ、光電変
換特性を向上させることができる。

第３図は本発明に係る第２の実施例（以下実施例２とい
う。）を示す断面図である。この実施例２のものは図面
に示すように、光入射側から遠ざかるにつれて量子効果
が得られる範囲内て膜厚を厚くしてａ−３ｉ層４１ｉ３
よび多結晶シリコン層４２のそれぞれの膜厚に傾斜を持
たせている。

このように膜厚に傾斜を設けることでバンドギャップは
膜厚方向に狭まる傾斜が設けられ、広い範囲の波長によ
る光キャリアの発生が可能となる。

第４図は本発明に係る第３の実施例Ｃ以下、実施例３と
いう。）を示す断面図である。この実施例３は、長波長
光感度を向上させるためになされたものにして、膜質の
良いａ−３ｉ４３の中に結晶系の多結晶ゲルマニウム４
４を分布させたものである。この実施例３を光活性層と
して用いると、ａ−３ｉ４３が短波長光を吸収して光電
変換を行ない、多結晶ゲルマニウム４４が長波長光を吸
収して光電変換を行ない長波長感度が向上する。

この実施例３はａ−３ｉを数原子層形成後、平面換算で
コンマ数原子層のａ−Ｇｅを形成して順次積層形成した
後、前述と同様に３００〜４００°Ｃの温度て熱アニー
ルを施すことにより、ａ−Ｇｅのみ固相成長し、ａ−３
ｉ４３の中に多結晶ゲルマニウム４４が分布が形成され
る。

第５図は本発明に係る第４の実施例（以下、実施例４と
いう。）を示す断面図である。この実施例４も上述の実
施例２および３と同じく長波長光感度を向上させるため
になされたものにして、膜質の良いａ−３ｉ４３の中に
結晶系の多結晶ゲルマニウム４４を光入射側から遠ざか
る方向にその分布量が多くなるように分布に傾斜を設け
たものである。

このように分布に傾斜を設けることでバンドギャップ膜
厚方向に狭まる傾斜が設けられ、広い範囲の波長による
光キャリアの発生が可能となる。

次に上述した半導体薄膜の製造方法について第６図を参
照して説明する。

第６図は本発明に係る半導体薄膜を製造するための装置
の模式図であり、この図において、１６は真空容器を示
す。この真空容器１６内部に放電電極１７．１８が対向
配置され、一方の放電電極１７には高周波電源１９が接
続され、他方の放電電極１８はアース電位に設定されて
いる。この放電電極１８に基板１が載置される。

また、真空容器１６には図示はしていないがメカニカル
プースクポンプが接続され、この容器１６内が所定の真
空度に保持される。

更に、容器１６には、流量設定器２２．２２．２２を介
して各ガスタンク２３．２３．２３が並列的に接続され
ている。各ガスタンク２３．２３．２３にはＳ　Ｉ　Ｈ
４、Ｇ　ｅ　Ｈ４、Ｈ２”’が収容されており、流量設
定器２２にて所定量づつ真空容器１６内に供給される。

而して、透明電極２が形成された基板１を放電電極１８
上に載置し、この電極に内蔵しているヒータにより基板
１を所定温度に加熱昇温させ、真空容器１６内に反応ガ
スを導入し、高周波電源１９から所定出力で１３．５６
ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を印加し、ｐ型ａ−ＳｉＣ３、
光活性層４およびｎ型ａ−３ｉ５を順次作成し、第１図
に示す太陽電池を作成する。

さて、まず上述した装置において、膜厚１００人のｐ型
ａ−ＳｉＣ層３をブラズ？ＣＶＤ法により、基板ｌ上に
形成する。反応ガスとしてはＳ　ｒ　Ｈ４、ＣＨ，、Ｅ
、Ｈ，、Ｈ２を所定量混合して導入する。この成膜条件
については従来と変りがないので省略する。

続いて、本発明に係る光活性層４を形成する。

基板１の温度を２００℃に保持し、圧力０．ＩＴｏｒｒ
、高周波電力１０Ｗ、ＳｉＨ，流量１１０５ＣＣ、反応
時間３分で膜厚１５０人のａ−５ｉ層を形成する。

次に、同じく圧力０．ＩＴｏｒｒ、高周波電力１０Ｗ、
ＧｅＨ，流量１１０５ＣＣ，Ｈ，流量３０ＳＣＣＭ、反
応時間２分で膜厚１００人ａ−Ｇｅ層を形成する。

そして、ａ−３ｉ層、ａ−Ｇｅ層を交互に積層形成する
べく反応ガスを順次変更して、基板ｌのａ−ＳｉＣ層３
上にａ−３ｉを２１層、ａ−Ｇｅを２０層積層形成する
。積層形成後、真空容器１６内を窒素（Ｎ２）雰囲気に
して、容器内温度を３００℃に保ち五時間アニールする
。この熱処理により、ａ−Ｇｅのみ固相成長し、ａ−Ｓ
ｉと多結晶ゲルマニウムが交互に積層形成された超格子
構造の光活性層４が形成される。

然る後、膜厚２００人のｎ型ａ−３ｉ層５をプラズマＣ
ＶＤ法により、光活性層４上に形成する。反応ガスとし
てはＳ　Ｉ　Ｈ４、ＰＨ，、Ｈ２を所定量混合して導入
する。この成膜条件については従来と変りがないので省
略する。

尚、実施例２に示したように、ａ−５ｉと多結晶シリコ
ンの膜厚に夫々傾斜を持たせるために、ａ−５ｉおよび
ａ−Ｇｅの膜厚に傾斜を設けるには、前述した各膜形成
の際の反応時間を徐々に長くすることで容易に対応でき
る。

次に、このような本発明の半導体薄膜を光活性層に用い
た特性を調べた結果について説明する。

本発明の特性を評価する上での比較例として、光活性層
として、膜厚５２００人のａ−３ｉＧｅの均一膜を用い
、Ｐ型ａ−５ｉ層、ｎ型ａ−Ｓｉ層は夫々本発明と同じ
組成のものを用いたものを準備した。

面、光活性層のバンドギャップは本発明と同等の１．４
ｅＶになるようにＳｉとＧｅの混合比を調整している。

また、実施例１は、上述した製造方法で説明したａ−３
ｉ層が２１層、多結晶ゲルマニウムが２０層積層された
超格子構造の光活性層を用いた。

また、実施例３は、ａ−５ｉ中に多結晶ゲルマニウムを
均一に分布させた光活性層を用いた。

第７図は　実施例１　（Ａ）と比較例（Ｃ）との収集効
率スペクトルを示す特性図、第８図は実施例３（Ｂ）と
比較例（Ｃ）との収集効率スペクトルを示す特性図であ
る。

第７図および第８図から明らかなように、本発明の実施
例１．３においては　比較例に比して収集効率が向上し
ていることが判る。

次に、基準光源（ＡＭ）　１．５　、１００　ｗ／ｃｍ
２照射下において、上述した実施例１．３と比較例の各
セル特性を測定した結果を第１表に示す。

第１表第１表より明らかなように１本発明に係る実施例におい
ては、比較例に比して特性が向上している。

第２表に各非晶質半導体材料の固相成長開始温度を示す
。

（以下、余白）第２表第２表に示すように非晶質半導体材料により、夫々固相
成長開始温度が相違する。従って、この固相成長温度の
相違する非晶質半導体材料を適宜選択することにより、
用途に応じた光活性層が得られる。

例えば、ａ−ＳｉＮまたはａ−ＳｉＣとａ−３ｉを組合
せて、ａ−３ｉの固相成長開始温度（５００℃）で熱ア
ニールする。

これにより、ａ−３ｉＮまたはａ−３ｉＣと多結晶シリ
コンからなる光活性層が得られる。この光活性層は光電
変換効果を利用した素子の短波長感度が改善される。

従って、太陽電池の窓層や紫外線センサーに有効である
。

また、ａ−３ｉまたはａ−３ｉＮ、もしくはＳｉＣとａ
−Ｇｅの組合せによれば、多結晶ゲルマニウムのみ固相
成長させることができる。この光活性層は長波長感度が
改善され積層型太陽電池のボトムセルとして有効である
。

更に、ａ−５ｉＧｅとａ−Ｇｅの組合わせによれば、多
結晶ゲルマニウムのみ固相成長させることができ、この
光活性層においても長波長感度が改善され、同じく積層
型太陽電池のボトムセルとして有効である。

（ト）発明の詳細な説明したように、本発明は、固相成長温度の高い非晶
質半導体材料と固層成長温度の低い多結晶半導体材料を
混在させることにより、波長感度に応じた非晶質系の半
導体と結晶系の半導体を備えた半導体薄膜が形成される
ので、膜質が良好で高性能な薄膜が得られ光電変換特性
を向上させることができる。

また、本発明の製造方法によれば、固相成長温度の相違
する半導体材料を混在せしめたので、半導体薄膜に施す
熱処理温度によって、非晶質半導体内に多結晶半導体を
選択的に形成することができる

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体薄膜を光活性層に用いた太陽電
池を示す断面図、第２図ないし第５図は本発明の夫々異
なる実施例の構造を示す断面図である。第６図は、本発明に係る半導体薄膜を製造するための装
置の模式図である。第７図および第８図は本発明と比較例との収集効率スペ
クトルの特性図である。４４・・・・・・多結晶ゲルマニウム。１・・・・・・基板、　　　　　　　２・・・・・・透
明電極、３・・・・・・ｐ型ａ−Ｓｉ層、　４・・・−
・光活性層、５・・・・・・ｎ型ａ−３ｉ層、　６・・
・・・・裏面電極、４１．４３−−　ａ　−Ｓ　ｉ層、４２・・・・・・多結晶ゲルマニウム層第３１，２１２１５００− 第４図第５図第７図流＋（ｎｍ）第８図製表（ｎｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固相成長温度の高い非晶質半導体材料と、固相成
長温度の低い多結晶半導体材料を混在させてなる半導体
薄膜。
（２）前記半導体薄膜は固相成長温度が異なる半導体材
料にて超格子構造が形成されていることを特徴とする請
求項第１に記載した半導体薄膜。
（３）固相成長温度の高い非晶質半導体薄膜を基本構造
体とし、この半導体薄膜中に固相成長温度の低い半導体
材料から成る多結晶半導体を分布させたことを特徴とす
る半導体薄膜。
（４）固相成長温度の異なる非晶質半導体を混在させて
半導体薄膜を形成した後、固相成長温度の低い非晶質半
導体のみ固相成長する温度で半導体薄膜に熱処理を施し
、固相成長温度の低い半導体のみ固相成長させて、選択
的に多結晶半導体を形成することを特徴とする半導体薄
膜の製造方法。