JP2854083B2 - 半導体薄膜およびその製造方法 - Google Patents

半導体薄膜およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は、例えば太陽電池の光電変換材料に好適な半
導体薄膜及びその製造方法に関する。
(ロ)従来の技術 一般に非晶質半導体膜を用いた光起電力装置において
は、p型半導体層とn型半導体層との間にi型半導体層
を介在させた構造が採用されている。
ところで、中間層光活性層としてi型半導体層を介在
させる構造は、i型半導体層のバンドプロファイルが導
電帯、価電子帯ともに平坦であるため光照射によって、
生成される電子、正孔の間には空間的な隔たりがなく、
再結晶しやすく、再結合に伴う光電変換特性の低下、光
劣化が生じやすいという問題があった。
このため、非晶質シリコン(以下、a−Siという。)
と非晶質ゲルマニウム(以下、a−Geという。)または
非晶質合金からなる非晶質シリコンゲルマニウム(以
下、a−SiGeという。)からなる超格子構造を中間層に
採用することが提案されている(例えば、特開昭63−40
382号公報に詳しい)。
しかしながら、a−Ge、a−SiGeは膜質が悪く欠陥が
多いため、吸収した太陽光を効率よく電気に変換でき
ず、高性能化が図れないという問題があった。
一方、単一の非晶質半導体材料で中間層を形成する薄
膜材料の中でナロウバンドギャップ材料としては、一般
にa−SiGeが用いられる。これはエネルギーギャップが
1.8eV程度のa−Siとエネルギーギャップが1.0eV程度の
a−Geとから構成されている。
ところで、上述したように、a−SiGeは欠陥が多いた
め、吸収した太陽光を効率よく電気に変換できず、高性
能化が図れないという問題があった。そこで、特開昭62
−263628号公報に開示されているように、a−Siを基本
構造体にし、このa−Siの中にシリコン単結晶を分布形
成した半導体薄膜が提案されている。
しかしながら、この半導体薄膜のように、a−Siの中
に単結晶シリコンを分布形成するためには、プラズマ溶
射法により単結晶シリコンを形成し、更にプラズマCVD
法などによりa−Siを形成する必要があり、その成膜工
程が複雑になることは否めない。
(ハ)発明が解決しようとする課題 上述したように、a−Ge,a−SiGeは欠陥が多いため膜
質が悪く、このためa−Siとa−Geまたはa−SiGeから
なる超格子構造を中間層光活性層に採用しても高性能化
は図れないという問題があり、また、単結晶シリコンを
a−Siの中に分布させた半導体薄膜にあっては、その製
造が複雑になり実用には不向きであるという問題があっ
た。
本発明は上述した従来の問題点に鑑みなされたものに
して、製造が容易にして且つ光電変換特性の優れた光活
性層用の半導体薄膜を提供することをその課題とする。
(ニ)課題を解決するための手段 本発明の半導体薄膜は、光活性層用の半導体薄膜であ
って、固相成長温度の高い材料から成る非晶質半導体層
と、固相成長温度の低い材料から成る多結晶半導体層
と、が交互に積層されてなり、且つi型の導電型を有す
ることを特徴とする。
また、半導体薄膜は、前記非晶質半導体層と多結晶半
導体層とで形成された超格子構造を有するものであって
もよい。
更に、固相成長温度の高い材料から成る非晶質半導体
薄膜を基本構造体とし、この半導体薄膜中に固相成長温
度の低い半導体材料から成る多結晶半導体を分布させた
ことを特徴とする。
加えて、本発明製造方法は、互いに固相成長温度の異
なる非晶質半導体を混在させて半導体薄膜を形成した
後、固相成長温度の低い非晶質半導体のみ成長する温度
で半導体薄膜に熱処理を施し、固相成長温度の低い半導
体のみ固相成長させて、選択的に多結晶半導体を形成さ
せ、非晶質半導体と多結晶半導体とが混在するi型の半
導体薄膜を形成することを特徴とする。
(ホ)作用 本発明によれば、必要とする波長感度に応じた非晶質
系の半導体と結晶系の半導体とが混在しており、且つ容
易に製造することができる光活性層用の半導体薄膜を提
供でき、この半導体薄膜を光活性層に用いることで、太
陽電池の光電変換特性を向上させることができる。
本発明の製造方法によれば、半導体薄膜に施す熱処理
温度に応じて、非晶質半導体と多結晶半導体を半導体薄
膜中に容易に混在させることができる。
(ヘ)実施例 以下本発明の実施例につき図面を参照して説明する。
第1図は本発明の半導体薄膜を光活性層に用いた太陽
電池の構造を示す断面図、第2図は本発明に係る半導体
薄膜の第1の実施例(以下、実施例1という。)の構造
を示す断面図である。
第1図において、1はガラス、石英など透光性を有し
且つ絶縁性を備えた基板、2はITOなどからなる透明電
極、3はp型非晶質シリコンカーバイト(以下、a−Si
Cという。)層、4は超格子構造を備えた光活性層、5
はn型のa−Si層、6はアルミニウム、銀などからなる
裏面電極である。
さて、本発明に係る半導体薄膜を用いた光活性層4は
第2図に示すように、a−Si層41と多結晶ゲルマニウム
層42が交互に積層形成され、超格子構造を構成してい
る。
この光活性層4の製造方法については後で詳細に述べ
るので、ここでは簡単に説明する。
まず、i型の導電型を有するa−Si41とa−Geを交互
に積層形成する。このa−Si41とa−Geとはその固相成
長温度が相違する。即ちa−Siが500℃程度であるのに
対しa−Geは300℃程度である。従って、a−Si41とa
−Geを積層形成した後、比較的低温(300〜400℃)で熱
アニールを施すことにより、a−Geのみ固相成長され多
結晶ゲルマニウム層42が形成され、a−Si層41と多結晶
ゲルマニウム層42が交互に積層形成される。
このように、固相成長温度の相違するa−Siとa−Ge
の半導体材料を用いることで、a−Geの代わりに欠陥の
少ない多結晶ゲルマニウムとa−Siとの超格子構造から
なり且つi型の導電型を有する半導体薄膜が得られ、こ
の半導体薄膜を光活性層に用いることで、光電変換特性
を向上させることができる。
第3図は本発明に係る第2の実施例(以下実施例2と
いう。)を示す断面図である。この実施例2のものは図
面に示すように、光入射側から遠ざかるにつれて量子効
果が得られる範囲内で膜厚を厚くしてa−Si層41および
多結晶ゲルマニウム層42のそれぞれの膜厚に傾斜を持た
せている。
このように膜圧に傾斜を設けることでバンドギャップ
は膜厚方向に狭まる傾斜が設けられ、光活性層に用いた
場合に広い範囲の波長による光キャリアの発生が可能と
なる。
第4図は本発明に係る第3の実施例(以下、実施例3
という。)を示す断面図である。この実施例3は、長波
長光感度を向上させるためになされたものにして、膜質
の良いa−Si43の中に結晶系の多結晶ゲルマニウム44を
分布させたものである。この実施例3の半導体薄膜を光
活性層として用いると、a−Si43が短波長光を吸収して
光電変換を行ない、多結晶ゲルマニウム44が長波長光を
吸収して光電変換を行ない長波長感度が向上する。
この実施例3はa−Siを数原子層形成後、平面換算で
コンマ数原子層のa−Geを形成して順次積層形成した
後、前述と同様に300〜400℃の温度で熱アニールを施す
ことにより、a−Geのみ固相成長し、a−Si43の中に多
結晶ゲルマニウム44が分布が形成される。
第5図は本発明に係る第4の実施例(以下、実施例4
という。)を示す断面図である。この実施例4も上述の
実施例2および3と同じく長波長光感度を向上させるた
めになされたものにして、膜質の良いa−Si43の中に結
晶系の多結晶ゲルマニウム44を光入射側から遠ざかる方
向にその分布量が多くなるように分布に傾斜を設けたも
のである。
このように分布に傾斜を設けることでバンドギャップ
膜厚方向に狭まる傾斜が設けられ、光活性層に用いた場
合に広い範囲の波長による光キャリアの発生が可能とな
る。
次に上述した半導体薄膜の製造方法について第6図を
参照して説明する。
第6図は本発明に係る半導体薄膜を製造するための装
置の模式図であり、この図において、16は真空容器を示
す。この真空容器16内部に放電電極17、18が対向配置さ
れ、一方の放電電極17には高周波電源19が接続され、他
方の放電電極18はアース電位に設定されている。この放
電電極18に基板1が載置される。
また、真空容器16には図示はしていないがメカニカル
ブースタポンプが接続され、この容器16内が所定の真空
度に保持される。
更に、容器16には、流量設定器22、22、22を介して各
ガスタンク23、23、23が並列的に接続されている。各ガ
スタンク23、23、23にはSiH4、GeH4、H2…が収容されて
おり、流量設定器22にて所定量づつ真空容器16内に供給
される。
而して、透明電極2が形成された基板1を放電電極18
上に載置し、この電極に内蔵しているヒータにより基板
1を所定温度に加熱昇温させ、真空容器16内に反応ガス
を導入し、高周波電源19から所定出力で13.56MHzの高周
波(RF)を印加し、p型a−SiC3、光活性層4およびn
型a−Si5を順次作成し、第1図に示す太陽電池を作成
する。
さて、まず上述した装置において、膜厚100Åのp型
a−SiC層3をプラズマCVD法により、基板1上に形成す
る。反応ガスとしてはSiH4、CH4、B2H6、H2を所定量混
合して導入する。この成膜条件については従来と変りが
ないので省略する。
続いて、本発明に係る光活性層4を形成する。
基板1の温度を200℃に保持し、圧力0.1Torr、高周波
電力10W、SiH4流量10SCCM、反応時間3分で膜厚150Åの
i型のa−Si層を形成する。
次に、同じく圧力0.1Torr、高周波電力10W、GeH4流量
10SCCM、H2流量30SCCM、反応時間2分で膜厚100Åのi
型のa−Ge層を形成する。
そして、a−Si層、a−Ge層を交互に積層形成するべ
く反応ガスを順次変更して、基板1のa−SiC層3上に
a−Siを21層、a−Geを20層積層形成する。積層形成
後、真空容器16内を窒素(N2)雰囲気にして、容器内温
度を300℃に保ち五時間アニールする。この熱処理によ
り、a−Geのみ固相成長し、a−Siと多結晶ゲルマニウ
ムが交互に積層形成された超格子構造を有する光活性層
用のi型の導電型を有する半導体薄膜が形成される。
然る後、膜厚200Åのn型a−Si層5をプラズマCVD法
により、光活性層4上に形成する。反応ガスとしてはSi
H4、PH3、H2を所定量混合して導入する。この成膜条件
については従来と変りがないので省略する。
尚、実施例2に示したように、a−Siと多結晶シリコ
ンの膜厚に夫々傾斜を持たせるために、a−Siおよびa
−Geの膜厚に傾斜を設けるには、前述した各膜形成の際
の反応時間を徐々に長くすることで容易に対応できる。
次に、このような本発明の半導体薄膜を光活性層に用
いた特性を調べた結果について説明する。
本発明の特性を評価する上での比較例として、光活性
層として、膜厚5200Åのa−SiGeの均一膜を用い、P型
a−Si層、n型a−Si層は夫々本発明と同じ組成のもの
を用いたものを準備した。
尚、光活性層のバンドギャップは本発明と同等の1.4e
VになるようにSiとGeの混合比を調整している。
また、実施例1は、上述した製造方法で説明したa−
Si層が21層、多結晶ゲルマニウムが20層積層された超格
子構造の光活性層を用いた。
また、実施例3は、a−Si中に多結晶ゲルマニウムを
均一に分布させた光活性層を用いた。
第7図は実施例1(A)と比較例(C)との収集効率
スペクトルを示す特性図、第8図は実施例3(B)と比
較例(C)との収集効率スペクトルを示す特性図であ
る。
第7図および第8図から明らかなように、本発明の実
施例1、3においては比較例に比して収集効率が向上し
ていることが判る。
次に、基準光源(AM)1.5、100w/cm2照射下におい
て、上述した実施例1、3と比較例の各セル特性を測定
した結果を第1表に示す。
第1表より明らかなように、本発明に係る実施例にお
いては、比較例に比して特性が向上している。
第2表に各非晶質半導体材料の固相成長開始温度を示
す。
第2表に示すように非晶質半導体材料により、夫々固
相成長開始温度が相違する。従って、この固相成長温度
の相違する非晶質半導体材料を適宜選択することによ
り、用途に応じた光活性層が得られる。
例えば、a−SiNまたはa−SiCとa−Siを組合せて、
a−Siの固相成長開始温度(500℃)で熱アニールす
る。
これにより、a−SiNまたはa−SiCと多結晶シリコン
からなる光活性層が得られる。この光活性層は光電変換
効果を利用した素子の短波長感度が改善される。
従って、太陽電池の窓層や紫外線センサーに有効であ
る。
また、a−Siまたはa−SiN、もしくはSiCとa−Geの
組合せによれば、多結晶ゲルマニウムのみ固相成長させ
ることができる。この光活性層は長波長感度が改善され
積層型太陽電池のボトムセルとして有効である。
更に、a−SiGeとa−Geの組合わせによれば、多結晶
ゲルマニウムのみ固相成長させることができ、この光活
性層においても長波長感度が改善され、同じく積層型太
陽電池のボトムセルとして有効である。
(ト)発明の効果 以上説明したように、本発明は、固相成長温度の高い
非晶質半導体材料と固層成長温度の低い多結晶半導体材
料を混在させることにより、波長感度に応じた非晶質系
の半導体と結晶系の半導体を備えた、膜質が良好で高性
能なi型の導電型を有する半導体薄膜が得られるので、
この半導体薄膜を光活性層に用いることにより、太陽電
池の光電変換特性を向上させることができる。
また、本発明の製造方法によれば、固相成長温度の相
違する半導体材料を混在せしめたので、半導体薄膜に施
す熱処理温度によって、非晶質半導体内に多結晶半導体
を選択的に形成することができる
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の半導体薄膜を光活性層に用いた太陽電
池を示す断面図、第2図ないし第5図は本発明の夫々異
なる実施例の構造を示す断面図である。 第6図は、本発明に係る半導体薄膜を製造するための装
置の模式図である。 第7図および第8図は本発明と比較例との収集効率スペ
クトルの特性図である。 1……基板、2……透明電極、 3……p型a−Si層、4……光活性層、 5……n型a−Si層、6……裏面電極、 41、43……a−Si層、 42……多結晶ゲルマニウム層 44……多結晶ゲルマニウム。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−57252(JP,A) 特開 昭62−263628(JP,A) 特開 昭63−66977(JP,A) 特開 昭62−165375(JP,A) 特開 昭61−120480(JP,A) 特開 昭57−160121(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 31/04

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固相成長温度の高い材料から成る非晶質半
    導体層と、固相成長温度の低い材料から成る多結晶半導
    体層と、が交互に積層されてなり、且つi型の導電型を
    有する半導体薄膜。
  2. 【請求項2】前記非晶質半導体層と多結晶半導体層とで
    形成された超格子構造を有することを特徴とする請求項
    1に記載した半導体薄膜。
  3. 【請求項3】固相成長温度の高い材料から成る非晶質半
    導体薄膜を基本構造体とし、この半導体薄膜中に固相成
    長温度の低い半導体材料から成る多結晶半導体を分布さ
    せたことを特徴とする半導体薄膜。
  4. 【請求項4】互いに固相成長温度の異なる非晶質半導体
    を混在させて半導体薄膜を形成した後、固相成長温度の
    低い非晶質半導体のみ成長する温度で半導体薄膜に熱処
    理を施し、固相成長温度の低い半導体のみ固相成長させ
    て、選択的に多結晶半導体を形成させ、非晶質半導体と
    多結晶半導体とが混在するi型の半導体薄膜を形成する
    ことを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
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