JPH03257975A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は太陽電池の製造方法に関し、特にエネルギー変
換効率が良好な太陽電池を製造するための方法に関する
。

〔従来の技術〕

従来より、各種機器において、駆動エネルギー源として
太陽電池が利用されている。この太陽電池は機能部分に
ｐｎ接合を用いており、該ｐｎ接合を構成する半導体と
しては一般にシリコンが用いられている。光エネルギー
を起電力に変換する効率の点からは、単結晶シリコンを
用いるのが好ましいが、大面積化および低コスト化の点
からはアモルファスシリコンが有利とされている。

近年においては、アモルファスシリコンなみの低コスト
と単結晶なみの高エネルギー変換効率とを得る目的で多
結晶シリコンの使用が検討されている。ところが、従来
提案されている方法では塊状の多結晶をスライスして板
状体としていたために薄板化が困難であり、従って光量
を吸収するのに充分な膜厚以上の厚さとなり、この点で
エネルギー変換効率が充分でなかった。

そこで、化学的気相成長法（ＣＶＤ）等の薄膜形成技術
を用いて多結晶シリコンの薄膜を形成する試みがなされ
ているが、結晶粒径が百分の数ミクロン程度にしかなら
ず、塊状多結晶シリコンスライス法の場合に比べてもエ
ネルギー変換効率は劣っている。

また、上記ＣＶＤ法により形成した多結晶シリコン薄膜
にレーザ光を照射し溶融再結晶化させて結晶粒径を大き
くするという試みもなされているが、低コスト化が充分
でなく、安定した製造が困難である。

更に、上記ＣＶＤ法においては薄膜作製プロセス温度が
６００℃から１０００℃程度まで及ぶため、太陽電池内
の接合面を介してのドーパントの拡散により太陽電池特
性の悪化を招く。また更には、基体として低コストの金
属基体を使用すると、高温でシリサイドを形成し表面準
位ができて太陽電池特性が悪化してしまうので、ＳｉＯ
やＳｉＮ等の高価な基体を使わざるをえず製造コストが
高くならざるをえない。

そこで、安価な金属基体上に薄膜多結晶を形成可能にす
る事を目的として、溶融したシリコンを、直接、基体上
に堆積する方法（回転法および横引き法）により約１０
０μｍ〜３０μｍの多結晶シリコン薄膜が作成されてい
るが、製造プロセスで不純物の影響が強く、良好な太陽
電池はできていないのが実状である。

一方、薄膜作製プロセスｇ度の低温化による高品質化の
提案が特開昭６２−２４１３２６号公報に開示されてい
る。この堆積膜形成方法は、シリコン原子とハロゲンを
含む化合物を分解して得られる活性種（Ａ）と該活性種
（Ａ）と化学相互作用し得る活性種（Ｂ）とを各々別々
に成膜空間に導入して化学反応により該成膜空間に設置
された基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法である
。この方法により　２００℃〜３００℃程度での堆積膜
形成が可能となり、高温プロセスにおいて懸案となって
いた問題点、即ち、ドーパントの接合面を介しての相互
拡散の問題は解決されつつある。

しかし、この気相成長による半導体層の作製においては
、良好な結晶性を得るためには、基体材料として、同種
（ホモエピタキシャル成長）か、又は異種（ヘテロエピ
タキシャル成長〉でも格子定数の近い結晶基体を用い、
これを結晶成長の５ｅｅｄ基体として使っている。した
がって、この堆積膜形成方法により太陽電池を作製する
には、高価な単結晶基体を用いる必要があり、単なる金
属基体を使用した場合には良好な結晶性太陽電池は得ら
れない。これが太陽電池の製造コストを高くする原因の
１つとなっていた。

また、シリコン多結晶電極基体の製造方法においても、
蒸着、スパッタ等の方法があるが、基体に溶融シリコン
を直接接触させ急冷させる方法と比べると、成膜速度の
面で大幅に劣るため、生産速度による基体製造コストの
増加はまぬがれないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、良好な結晶成長が可能であり且つ製造
コストが低減化された製造方法であって、結晶性やエネ
ルギー変換効率などの特性が良好であり実用的な太陽電
池を安定して製造できる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解して得
られる活性種（Ａ）と該活性種（Ａ）と化学相互作用し
得る活性種（Ｂ）とを各々別々に成膜空間に導入して化
学反応により該成膜空間に設置された基体上に堆積膜を
形成する工程を有する太陽電池の製造方法において、 前記基体として、金属基体または高融点金属でコートさ
れた金属基体の上に、ドーピング材と溶融したシリコン
を、回転法または横引き法により成長させた多結晶シリ
コン層とを形成し、加熱処理を行なって得たシリコン多
結晶電極層を有する基体を使用することを特徴とする太
陽電池の製造方法である。

まず、本発明に使用する基体（シリコン多結晶電極基体
）を得るための一態様である、回転法について詳細に説
明する。

この回転法は、例えば、金属基体または高融点金属でコ
ートされた金属基体を高速で回転させその上に溶融シリ
コンを適量づつ滴下し、遠心力により基体上に薄く広げ
且つ結晶化させる方法である。この結晶は高速で回転し
ている基体表面から上部へ向って成長してコラムナ構造
となる。なお、本発明において金属基体や高融点金属に
特に限定は無いが、金属基体としては、　ＳＯ３材、Ｆ
ｅ等が挙げられ、高融点金属としては、Ｃｒ、　Ｗ、　
Ｍｏ等が挙げられる。

この回転法を行なう際に、金属基体あるいは高融点金属
コーティング基体とシリコンとの密着性向上を目的とし
て、基体加熱、超音波振動またはその加熱と振動とを組
合わせて行なうことも効果的である。また、この回転法
で滴下する溶融シリコンの量は、所望の膜厚に応して適
宜決定すればよい。毎分１０００回転程回転圏転速度に
すると約３０〜２ｈｎの多結晶が形成可能であり、この
多結晶膜は電極として利用するのに充分である。更に、
回転速度の調整では薄膜化も可能である。

次に、本発明に使用するシリコン多結晶電極基体を得る
方法の他の態様である、横引き法について詳細に説明す
る。

この横引き法は、例えば、ノズルの中に金属基体または
高融点金属でコートされた金属基体を挿入し、ノズルの
中で基体上にシリコン結晶を成長させながら連続的に横
引きする方法である。この結晶は基体の表面からノズル
上面に向って成長してコラムナ構造となる。

上述した回転法または横引き法によって基体上に形成し
たシリコン多結晶層に不純物を導入すれば、シリコン多
結晶層の薄膜方向抵抗率は大幅に下かり、電極として十
分に機能できるものになる。本発明においては、この不
純物から成るドーピング材を、シリコン多結晶層を形成
する前にあらかじめ金属基体等の上に設けるか、あるい
はシリコン多結晶層を形成した後その上にドーピング材
を形成し、加熱処理を行なうことによってシリコン多結
晶に不純物を導入し、シリコン多結晶電極基体を得る。

不純物導入法としては、プロセスの低温化が図りやすい
同相エピタキシ法や光化学形成法が望ましい。この方法
は、通常、＾１等のドーパントでＰ形Ｓｉ層を作る方法
であり、厚いＳｉウェハー上てこの方法を用いるとｎ−
Ｐ接合ができるが、薄膜シリコン上でやることによりＰ
−５１を作る方法であり、この不純物としては、ＡＩ、
　Ｃｒ等が代表例として挙げられる。この不純物導入の
為の熱処理温度は　４００℃以上が望ましく、４００℃
〜６００℃が好ましく４００℃〜５００℃がより好まし
く、熱処理時間は２時間程度が望ましい。

上述のようにして得たシリコン多結晶電極基体の上に、
第１の導電型の半導体の実質的単結晶層および第２の導
電型の半導体の実質的単結晶層を形成することによって
、太陽電池を得ることができる。第１の導電型の半導体
層は、周囲の結晶方位が同一であるように形成され、第
２の導電型の半導体層は、その第１半導体層の上に、周
囲の結晶方位が同一であるように形成される。以下、こ
の工程について詳細に説明する。

本発明の製造方法においては、上述の第１および第２半
導体層を形成するための堆積膜形成法として、ケイ素と
ハロゲンを含む化合物を分解して得られる活性種（Ａ）
と、該活性種（Ａ）と化学相互作用し得る活性種（Ｂ）
とを各々別々に成膜空間に導入して、化学反応により該
成膜空間に設置された基体上に堆！膜を形成する方法を
採用する。この堆積膜形成法において、ケイ素とハロゲ
ンを含む化合物は、成膜空間とは異なる活性化空間（ａ
）で活性化エネルギーが与えられて分解し活性種（Ａ）
を生成する。また、活性種（Ｂ）も成膜空間とは異なる
活性化空間（ｂ）で生成させる。モして成膜空間におい
て、この活性種（Ａ）と活性種（Ｂ）との共存下で化学
的相互作用を生起させて堆積膜を形成する。したがって
、成膜空間でプラズマ等を生起させる必要は無く、堆積
膜はプラズマや生成イオン等によるスパッタリングや電
子等の悪影響を受けない。更には、成膜空間の雰囲気温
度、基体温度を所望に従って任意に制御することによっ
てより安定したＣＶＤ法とすることができる。また、こ
こで、あらかじめ成膜空間とは異なる活性化空間に於い
て活性化された活性種を使うので、成膜速度を飛躍的に
伸ばしたリ、また堆Ｍ膜形成の際の基体温度も一層の低
温化を図ることが可能である。本発明においては、先に
述べた特別な方法により得たシリコン多結晶電極基体を
、このような特別なＣＶＤ法に対して使用することにっ
て、両者の各利点が相乗の作用を奏し、結果として機能
、コスト等の面で非常に優れた太陽電池が得られること
となる。言い換えるならば、上述した一連の工程の組合
せは太陽電池の製法として非常に適した製造方法である
。

成膜空間に導入される活性種（Ａ）は生産性及び取扱い
易さなどの点から、その寿命が０．１秒以上、より好ま
しくは１秒以上、最適には１０秒以上あるものが所望に
従って選択されて使用される。

活性種（Ａ）を生成させるためのケイ素とハロゲンを含
む化合物としては、例えば、鎖状または環状シラン化合
物の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換し
た化合物等が用いられる。

具体的には、例えば、Ｓ　ｉｕ　Ｙ　２１１ゆｚ（ｕは
１以上の整数、ＹはＦ、　に１．　Ｂｒ及び■から成る
群より選択される少なくとも一種の元素を表わす。）で
示される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉｖＹ２ｖ　（Ｖは
３以上の正数、Ｙは前述と同様。）で示される環状ハロ
ゲン化ケイ素、５ｉＬＩＩ（、Ｙ、　　（ｕ及びＹは前
述と同じ意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２であ
る。〉で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる
。より具体的には、例えば、ＳｉＦ４、（ＳＩＦ２）５
、（ＳｉＦ２）ｇ、（ＳｉＦ２）４．５ｉ２Ｆ、、５１
３Ｆａ、ＳｉＨＦ３．５ｉ）１２Ｆ２．５ｊｌ１４、（
ＳｉＣＩ□）５．５１ｇｍ４、（ＳｉＢｒ２）ｓ、５ｊ
２Ｃ１，，５ｉ２Ｂｒ６．５ｉＨ１３，５ｉＨ３ＣＩ　
、　５ｉ）１２Ｃ１２、５ｉＨＢｒ３、ＳｉＨ３，５ｉ
２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得る
化合物が挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させる際に、ケイ素とハロゲンを含
む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体や他のケイ
素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ
１２ガス、ガス化したＢｒ２、■２等）などを併用する
ことができる。

活性化空間（ａ）で活性種（Ａ）を生成させる方法とし
ては、各々の条件、装置を考慮して、マイクロ波、ＲＦ
、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー　ヒータ加熱、赤外
線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの活性
化エネルギーが使用される。

活性種（Ｂ）を生成させるための化学物質としては、水
素ガス及び／又はハロゲンガス（例えばＦ２ガス、Ｃ１
２ガス、ガス化したＢｒ２、■２等）が有利に用いられ
る。また、これらの成膜用の化学物質に加えて、例えば
ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いるこ
とができる。これらの化学物質の複数を用いる場合には
、予め混合して活性化空間（ｂ）内にガス状態で導入す
ることもできるし、あるいはこれらの化学物質をガス状
態で夫々独立した供給源から各個別に活成化空間（ｂ）
に導入することもできるし、又夫々独立の活成化空間に
導入して、夫々個別に活成化することも出来る。

本発明において、成膜空間に導入される前記活性種（Ａ
）と前記活性種（Ｂ）との量の割合は、成膜条件、活性
種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好まし
くは１０：１〜１：１０（導入流量比）であり、より好
ましくは８：２〜４：６である。

上述の方法により形成される堆積膜は、成膜中又は成膜
後に所謂半導体分野で云う不純物元素でドーピングする
ことが可能である。使用する不純物元素としては、Ｐ型
不純物として、周期律表第■族Ａの元素、例えば、Ｂ、
　ＡＩ、　Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ等か好適なものとして
挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元
素、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ、　Ｂｉ等が好適なものとし
て挙げられる。特にＢ、　Ｇａ、　　Ｐ、　Ｓｂ等が最
適である。ドーピングされる不純物の量は、所望される
電気的・光学的特性に応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい。

このような化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３
、ＰＦ５、ｐｃｉ３、ＡｓＨ３、＾ｓＦ３、＾ｓＦ、；
　、　ＡｓＣｌ３．５ｂ）（３、ＳｂＦ５．５ｊＨ３、
ＢＦ３、８Ｃ１３、ＢＢｒ３、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４ＨＩＯ１
Ｂ５Ｈ９，８６）ＩＩ　ｌ、Ｂ６１’ｌｌｌ１０１Ｂ＋
２、ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不純物元素を
含む化合物は１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直接
成膜空間内に導入しても差支えないし、或いは、予め活
性化空間（ａ）乃至活性化空間（ｂ）、又は第３の活性
化空間（Ｃ）で活性化してその後、成膜空間に導入する
ことも出来る。

なお、本発明でいう「活性種」とは、堆積膜の原料とな
り得る物のみならず、堆積膜の原料となり得る物と化学
的相互作用を起して、例えばエネルギーを与えたり化学
的に反応したりして、その物を堆積膜形成可能な状態に
する役目を荷うものをも含む意味である。従って、活性
種は、堆積膜の構成要素を含んでいても、含んでいなく
ても良い。

〔実施例〕

次に、本発明の太陽電池の製造方法を実施例により説明
する。

第１図は、本実施例において作製する太陽電池の構成の
概略図である。本実施例において、１０１はＳＵＳ基体
、　１０２はＡｌとシリコン多結晶層の加熱処理により
形成されたＰ型シリコン多結晶電極、１０３は第１の導
電層でｎ−シリコン結晶層、１０４は第２の導電層でＰ
＋シリコン結晶層、　１０５は透明導電層、１０６は集
電電極である。

実施例１ （シリコン多結晶電極基体の作製） 第２図は、本実施例で使用した装置の略図である。同図
において２０１はるつぼ、　２０２は加熱用高周波コイ
ル、　２０３は溶融シリコン、　２０４は溶融シリコン
２０３の噴霧により堆積した多結晶シリコン、　２０５
はドーピング用不純物としてあらかじめ電子ビーム蒸着
法により蒸着しておいたＡ１層、２０６は５Ｏ５−３１
６材から成る基体、　２０７は基体加熱用のヒーターを
設置した基体支持体、　２０８は前記基体回転用軸、　
２０９は基体回転用の超高速モーター、　２１０は回転
軸を通して前記基体に超音波振動を伝えるための超音波
振動ユニットである。

まず、５Ｏ５−３１６材から成る基体２０６の上に、電
子ビーム蒸着法により１−のＡＩ層２０５を堆積させた
。この基体を、第２図に示した装置に設置し、Ａｒ雰囲
気中で、シリコン塊をるつぼ２０１中に投入し、高周波
コイル２０２により加熱し、シリコン塊が十分溶融する
まで温度を上げた。次に、超高速モーター２０９を毎分
１０００回転の速度で回転させ、基体ヒーター２０７に
より基体２０６およびＡＩ層２０５を４００℃まで加熱
し、超音波振動も与え、３０μのシリコン多結晶層を堆
積した。これに４００℃で２時間加熱処理を行ないＰ型
シリコン多結晶電極１０２を形成した。

（第１および第２導電層の作製） 第３図は、本実施例で使用した装置の略図である。同図
で３０１はケイ素とハロゲンを含む化合物を導入するガ
ス導入管、３０２は活性種（Ｂ）を生成する物質を導入
するガス導入管、　３０３は基体、３０４は基体３０３
を保持するホルダーであり基体温度を適宜設定できる様
にヒーターが内蔵されている。ガス導入管３０１及び３
０２より導入される各ガスは、未反応または反応生成物
を含め真空ポンプ（図示せず）で排気される。

上述の方法により得た電極１０２の上に、第３図に示し
た装置を用いて、下記第１表に示す結晶シリコンの作製
条件に従って、ＳｉＦ、ガス、ＰＨ３ガスをガス導入管
３０１より、またＨ２およびＡｒガスをガス導入管３０
２より導入し成膜空間圧力を４００１ＤＴｏｒｒとなる
ように排気パルプ（図示せず）を調整した。

第１表 高周波電力２．４５ＧＨｚを４００Ｗに調整し、基体温
度を４００℃として堆積を開始し、膜厚は５０−のｎ−
シリコン多結晶層１０３を形成した。

次いで、第３図における成膜空間内を排気バルブ（図示
せず）を全開にし充分残留ガスを排気した。

その後、上記条件においてガス導入管３０１から導入す
るガスをＢＦ、ガス４ｐｐｍの濃度としてＳｉＦ４ガス
を加えて７６ｓｃｃｍとした以外は同じ条件で堆積膜形
成を行ない、厚さ０．５−のＰ１シリコン多結晶層１０
４を形成した。

この様にして得た半導体素子を取り出し、透明導電層１
０５　　（Ｉｎ、　Ｓｎ、　０　）の８００λを真空蒸
着により所定の方法により蒸着した。続いて集電電極１
０６として、クロム（１００λ）、銀（５００人）、ク
ロム（１００人）を各々この順で真空蒸着により蒸着し
た。

本実施例により得た太陽電池のＡＭ　１．５．１１００
ＩＩ１／Ｃｆ１１２太陽光スペクトルシュミレータ−に
よる光起電力の変換効率は８．５％であり、多結晶シリ
コン太陽電池の特性として実用上優れたものであること
が確認できた。

実施例２ 第４図は本実施例で使用した成膜装置の概略図である。

同図において、４０１はガス導入リングで主としてケイ
素とハロゲンを含む化合物を真空チャンバー４０９へ導
入するためのものである。

４０２はガス導入管であり、主として活性種（Ｂ）の原
料となるガスを石英キャビティ４０３内へ導入するため
のものである。マイクロ波はマイクロ波発振器（図示せ
ず）より発生し導波管４０５内を伝搬し、しぼり４０６
を適宜調整することによりしぼり４０６とメツシュ４０
４の間に定在波を発生させ石英キャビティ４０３内に存
在するガスをプラズマ化することができる。４０７はヒ
ーター内蔵のホルダーであり基体４０８を所望の温度に
加熱保持することが可能である。

本実施例では、実施例１で用いた基体と同一のシリコン
多結晶電極基体を用いた。即ち、基体は４００℃で２時
間加熱処理したものである。ガス導入管４０２より、水
素カス２５ｓｅｃｍ及び）ｌｅガス５０ｓｅｃｍを石英
キャビティ４０３へ導入した。またガス導入リング４０
１よりＳｉ２Ｆ６ガス１５ｓｃｃｍを第４図に示すよう
に基体４０８に向けて導入した。マイクロ波発振器の電
力を２５０Ｗに調整し、しぼり４０６を調整することで
石英キャビティ４０３内の水素及びＨｅガスをプラズマ
化することが可能である。本実施例における作製条件を
第２表に示す。

第　　　２　　　表 マイクロ波電力＝　　　　２５０　ｗ 基体温度＝３００℃ この様にして生成される水素ラジカルはガス導入リング
４０１より噴出する５ｉ２Ｆ、ガスと化学反応し、基体
４０８上にシリコン結晶層を堆積することが可能である
が、Ｓｉ２Ｆ６ガスにＰＨ，ガス０．６ｐｐｍを混入す
ることでｎ−シリコン結晶層を基体４０８上に５〇−堆
積させ、マイクロ波発振器の出力をゼロにし堆積を停止
した。そして、各ガスの供給な停止し真空チャンバー４
０９を充分排気し残留ガスを完全に排気した。その後５
ｉ２Ｆ、ガスにＢＦ３ガス１．２ｐｐｍを混入し他は同
一の作製条件でＰ＋シリコン結晶層を０．５．続けて堆
積した。

次に、このようにして得られた基体４０８を取り出し、
厚さ８００Åの透明導電層４０５　（Ｉｎ、　Ｓｎ、０
）を真空蒸着により所定の方法により蒸着した。続いて
、集電電極４０６としてクロム　（１００人）、銀（５
００人）、クロム（１００Ａ）を各々この順で真空蒸着
により蒸着した。

このようにして得た太陽電池のＡＭ　　１．５．１００
　ｍｗ／ｃｍ２太陽光スペクトルシミュレーターによる
光起電力の変換効率は８．７％であり、多結晶シリコン
太陽電池の特性として実用上優れたものであることが確
認できた。

実施例３ ＳＵＳ基体１０１上に高融点金属としてＷを電子ビーム
蒸着法により５０００人蒸着した後、ドーピングのため
のＡ１層を１−蒸着した。このＷコーティング金属基体
を、実施例１と同様にして、Ｐ型シリコン多結晶電極１
０２を形成した。

このようにして得たシリコン多結晶電極基体を使用し、
実施例１と同様にして、５０．のｎ−シリコン多結晶層
１０３、及びＰ＋多結晶層１０４を堆積させ、透明導電
層１０５、集電電極１０６を形成し、太陽電池を得た。

この太陽電池のＡＭ　１．５．１００ｍｗ／ｃｍ２太陽
光スペクトルシミュレーターによる光起電力の変換効率
は８．９％であり、シリコン太陽電池の特性として実用
上優れたものであることが確認できた。

実施例４ （シリコン多結晶電極基体の作製） 第５図は、本実施例で使用した装置の略図である。同図
において、　５０１はるつぼ、　５０２は加熱用高周波
コイル、　５０３は溶融シリコン、　５０４は堆積した
シリコンエピタキシャル層、　５０５はＡ１層、５０６
は５Ｏ５−３１６材から成る基体、　５０７は加熱用ヒ
ーター、５０８は急冷ガス用ノズルである。

まず、Ａｒ雰囲気中で、シリコン塊をるつぼ５０１中に
投入し、高周波コイル５０２で加熱溶融した。

次に、Ａ１を１−蒸着したＳＵＳ基体５０６を矢印方向
に連続的に約１０ｃｍ／秒で横引きした。引続き、基体
面の上方よりヒーター５０７で加熱し、基体面下方の冷
却ガスノズル５０８より冷却ガスを流し、基体表面から
上方に向って結晶を成長させ、約５０−厚のコラムナ構
造のシリコン多結晶層５０４を得た。

次に、このＡ１層上にシリコン多結晶層５０４を堆積し
た基体を、Ａｒ雰囲気中で４００℃、２時間の熱処理を
行ない、Ａ１とシリコンの共晶を形成してＰ＋シリコン
を得た。

（第１および第２半導体層の作製） 実施例１と同じ条件で、ｎ１シリコン多結晶層１０３、
及びＰ′″多結晶層１０４を堆積し、透明導電層１０５
（Ｉｎ、Ｓｎ、０）を８００λ蒸着し、集電電極１０６
としてクロム（１００λ）、銀（５００人）、クロム（
１００入）を各々この順で蒸着した。

この様にして得た太陽電池のＡＭｌ、５．１００ｍｗ／
ｃＩ１１２太陽光スペクトルシミュレーターによる光起
電力の変換効率は８．９％であり、シリコン太陽電池の
特性として実用上優れたものであることが確認できた。

〔参考例〕

本発明においては、不純物導入の為の加熱処理の条件は
、シリコン電極として十分な導電率を呈するよう不純物
が導入され得る条件で行なえばよく、特定の値に限定さ
れるものではない。しかし、およそ適当な条件が下記実
験により明らかにされたので、参考例として以下に掲げ
る。

参考実験例１ 実施例１と同様にして、５Ｏ５−３１６材から成る基体
上に、回転法によりシリコン多結晶層を形成した。次い
で、Ａｒ雰囲気中で３００〜６００℃の範囲内（第６図
に図示）で設定温度を変化させ、２時間熱処理を行なう
ことによって、ＡＩとシリコンの共晶を形成し、Ｐ＋シ
リコン層を形成した。その結果を第６図にグラフとして
示す。この図においては、熱処理温度を横軸に、薄膜方
向に測定した抵抗率を４００℃における抵抗率を１とし
た比を縦軸に示す。

この実験例においては４００℃以上の熱処理温度では、
Ａｌはドーパーントとして効率よくシリコン多結晶中に
入り共晶を形成しており、４００℃未満ではドーピング
効果が効果的に現われないことが分る。又、６００℃以
上で熱処理を行なった場合、四角形シリコン多結晶表面
の四方コーナーエツジ部分にわずかにクラックが生じた
。原因は明らかでないが、四角形の基体形状の場合、加
熱による基体膨張と冷却による収縮過程おいて、熱歪み
の大きな金属基体上では四方コーナ一部には歪みが生じ
やすいからと思われる。

この結果から、本実験例においては加熱処理は４００〜
６００℃が適当であることが分かる。

参考実験例２ 加熱処理温度は４５０℃に一定にし、処理時間を変化（
第７図に図示）させた以外は、参考実験例１と全く同様
にしてＰ３シリコン層を形成した。

その結果を第７図に示す。この図においては、熱処理時
間を横軸に、薄膜方向に測定した抵抗率を２時間におけ
る抵抗率を１とした比を縦軸に示す。

この結果より、２時間熱処理することによりＡ１はドー
パントとして効率良くシリコン多結晶中に入り、共晶を
形成していることがわかる。又、２時間以上熱処理して
も抵抗率の比はほぼ一定で変化がないことから、生産コ
ストを下げるためにも熱処理時間は２時間で十分である
と考えられる。

この様に４００℃以上、２時間以上の条件で加熱処理し
て得たシリコン多結晶電極基体は、薄膜方向の抵抗率が
２Ｘ１０””（Ωｃｍ）のものが得られ、太陽電池用の
電極としては、十分なものが得られることがわかった。

次に、このシリコン多結晶電極基体上に、実施例１と同
様にして、第３図に示す装置を使用し、基体３０３とし
てセットし、シリコンのエピタキシャル成長を行なった
。膜厚は５０μである。

このようにして作成したシリコンエピタキシャル膜を上
方向より、欠陥顕圧化のために５ｅｃｃ。

ｅｔｈｉｎｇを行ない、目視で５０μ平方の中における
欠陥を数え、膜質の比較を行なった。その結果を第８図
に（ａ）として示す。

第８図の（ａ）のグラフにおいて、縦軸は欠陥密度の比
で４００℃における欠陥密度を１とする、横軸は、熱処
理温度を示す。

グラフかられかる通り、熱処理温度が４００℃より小さ
いと、その上に堆積する多結晶の欠陥は増加する。この
ことは、結晶成長が下地の結晶性を反映するためであり
、回転法のみでは、十分な結晶性が得られないまま不十
分な熱処理を加えたため、その上のシリコン多結晶層の
ダレインサイズは大きく成長できず、結果として欠陥が
増えたと考えられる。

以上の結果より、金属基体上に、シリコン多結晶電極層
を設けることにより、配向性の高い、結晶の一定面方位
のみをもったダレインサイズの大きな良質の多結晶膜の
堆積が可能となった。

参考実験例３ ＳＵＳ基体上にＷを電子ビーム蒸着法により５０００人
蒸着した後Ａ１を１μ蒸着して基体とした以外はすべて
参考実験例１と同じ条件、処方で作成したシリコン多結
晶電極基体上に、シリコンのエピタキシャル成長を行な
い、参考実験例２で行なった欠陥顕圧化処理を行ない、
欠陥密度の調査を行なった。その結果は第８図の（ｂ）
に示すようじ参考実験例１とほぼ同じ結果が得られた。

参考実験例４ 実施例４と同様にして、ＡＩを１−堆積させたＳｔ］Ｓ
−３１６材から成る基体上にシリコン多結晶層を堆積し
た。

次に、＾「雰囲気中で３００〜６００℃の範囲内（第９
図に図示）で設定温度を変化させて、３時間熱処理を行
ない、＾】とシリコンの共晶を形成し、Ｐ′″シリコン
を作成した。

第９図に、熱処理温度と、薄膜方向に測定した抵抗率ヲ
４００℃における抵抗率を１とした比でプロットしたグ
ラフとして示す。この結果より、参考実験例１と同様４
００℃以上でなければＡＩは効率的にドーピングされな
いことがわかった。

参考実験例５ 加熱処理温度を３００〜６００℃の範囲内（第１０図に
図示）で設定し、２時間行なった以外は実施例１または
実施例４と同様にして太陽電池を作製した。その変換効
率を第１０図に示す。この図においては、横軸は加熱処
理温度を示し、縦軸は太陽電池の変換効率を示し、（ａ
）は実施例１と同様に作製した物を示し、（ｂ）は実施
例４と同様に作製した物を示す。

第１０図に示すように、加熱処理温度が３００℃〜３９
０℃までの範囲では変換効率が３〜５％と低く、かつ４
１０℃〜６００℃においても変換効率が５％以上となる
ことはなかった。

これは、加熱処理温度が低いとＡＩがシリコン多結晶電
極層中に十分にドープされず、電極としての機能が十分
になされていないものと考えられる。また４１０℃以上
の加熱処理温度では、シリコン多結晶電極基体上にクラ
ックが生じ、その上に堆積したｎ−多結晶層、Ｐ８多結
晶層が異常成長したために、十分な結晶粒径も得られず
、ダイオード特性等の悪化により変換効率が下がったこ
とによる。

参考実験例６ 加熱処理温度を３００〜６００℃の範囲内（第１１図に
図示）で設定し、２時間行なった以外は実施例２と同様
にして太陽電池を作製した。その変換効率を第１０図に
示す。第１０図に示すように、加熱処理温度が３００℃
〜３９０℃までの範囲では変換効率が３〜５％と低く、
かつ４１０℃〜６００℃においても変換効率が６％以上
となることはなかった。これは、参考実験例５で述べた
理由と同様と考えられる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の製造方法は、活性種（Ａ
）と活性種（Ｂ）とを各々別々に成膜空間に導入して化
学反応堆積膜を形成する方法に、特定のシリコン多結晶
電極基体を用いるので、良好な結晶成長が可能であり且
つ製造コストが低減化される。更には、結晶性やエネル
ギー変換効率などの特性が良好であり実用的な太陽電池
を安定して製造できる。

したがって、本発明の製造方法により、量産性のある安
価で良質の薄膜太陽電池を市場に提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により製造される太陽電池を例示
する模式図、第２図〜第５図は実施例において使用した
各成膜装置の模式的略図、第６図〜第１１図は、参考実
験例において得たデータを示すグラフである。 １０１−・・基体 １０２−・・多結晶シリコン電極層 １０３−・・第１導電層　　１０４−・第２導電層１０
５−・・透明電極膜　　１０６−・・集電電極２０１．
５０１−、）ツぼ　　２０２，５０２−・・高周波コイ
ル２０３．５０３−・・溶融シリコン ２０４．５０４−・・多結晶シリコン層２０５．５０５
・・・ドーピング材 ２０６．５０６−・・金属基体　　２０７，５０７−・
・ヒーター２０８−・・回転軸　　　　　５０８−・・
冷却ノズル・・・モーター　　２］０−・・超音波発生
装置・・・ガス導入管　　　３０２−・・ガス導入管・
・・基体　　　　　　３０４−・・ホルダー・・・会合
空間 ・・・ガス導入リング　　４０２−・・ガス導入管・・
・石英キャビティ　　４０４−・・メツシュ・・・マイ
クロ波導波管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解して得られる活
   性種（Ａ）と該活性種（Ａ）と化学相互作用し得る活性
   種（Ｂ）とを各々別々に成膜空間に導入して化学反応に
   より該成膜空間に設置された基体上に堆積膜を形成する
   工程を有する太陽電池の製造方法において、 前記基体として、金属基体または高融点金属でコートさ
   れた金属基体の上に、ドーピング材と溶融したシリコン
   を、回転法または横引き法により成長させた多結晶シリ
   コン層とを形成し、加熱処理を行なって得たシリコン多
   結晶電極層を有する基体を使用することを特徴とする太
   陽電池の製造方法。