JPS63196082A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は太陽電池の製造方法に関する。更に詳しくは、
本発明は高品質の太陽電池を安価に製造するための方法
に関する。

（従来技術） 従来、ＰＮ接合を有するシリコン薄膜太陽電池は、通常
、アルミナやグラファイト、或いは多結晶シリ゛コン基
板上にシリコンを気相又は液相でエピタキシャル成長せ
しめて作製していた。この場合、アルミナやグラファイ
ト基板を用いた場合には基板コストを安価に抑えること
ができる一方、エピタキシー相の粒径を大きくする為に
帯域溶融等の処理を行う手間を必要とするという欠点が
あった。

これに対し、多結晶シリコン基板を用いた場合には、煩
雑な帯域溶融の代わりにＣＶＤ法（ケミカル・ペーパー
・デポジション法）を使用することができるものの、エ
ピタキシー成長の際に基板温度を約１．０００℃と高温
にするために、基板からエピタキシー相へ不純物が熱拡
散し、エピタキシー相の光電特性が低下するという欠点
があった（「最新ＬＳＩプロセス技術」、前田和夫著、
工業調査会編参照）、これを防止するためには、多結晶
シリコン基板を精製し、基板中の不純物量を低減させる
必要があるので、大幅に製造コストが高くならざるを得
ない。

又、近年結晶の成長温度を下げるために、原料に５ｉ２
Ｈ５等の低温で分解する材料を使用する傾向があるが、
この場合でも成長温度を８００℃以下とすることは難し
く、ＣＶＤ法によりシリコン薄膜を基板上に形成する場
合には、シリコン原子を含有した原料等の反応ガスや基
板温度を８００〜１２００℃に設定、保持する必要があ
った。

他方、同様にシリコン原子を含有した原料等の反応ガス
を使用して、基板温度が８００℃以下でシリコンｉｉ＊
を形成した例として、特開昭５８−１７２２１７号公報
が挙げられる。

しかしながら、この発明は反応室の温度を４００〜９０
０℃に保持して、シラン化合物を含む反応ガスから熱分
解ＣＶＤ法により多結晶シリコン膜を形成せしめるもの
であり、伝熱効率の悪い反応ガスを上記温度に加熱する
ため、大量の熱エネルギーを必要とする他、加熱、冷却
にかなりの時間を要する等、コスト、膜形成速度等の生
産性において劣るといった問題がある。

又、特開昭６１−６５４２１号公報においてはプラズマ
化学気相堆積装置が提案されており、この装置によれば
通常基板の温度として５００℃程度でシリコン薄膜が形
成し得る旨記載されている。

しかしながら、この公報に開示された発明は基板加熱器
の消費電力の低減化を趣旨とするものであり、同公報（
３）頁右上欄〜左下欄の記載から、基板表面温度５００
℃、反応ガス流量３００ｃｃＺ分、真空度ＩＴｏｒｒに
てアモルファスシリコン薄膜が上記提案の装置により形
成されると推定されるものの、多結晶シリコン薄膜等の
結晶性シリコンを得るための反応ガスの構成、真空度、
基板温度等についての具体的な記述がなされていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、従来のかかる欠点を解決すべく鋭意検討
した結果、シリコン原子を有する反応ガスを水素及び／
又は希ガス等の希釈ガスで３０倍以上に希釈した上で、
反応ガスの圧力を１０Ｔ。

ｒｒ以上１気圧以下として、プラズマＣＶＤ装置を用い
てプラズマを発生さ、せた場合には、多結晶シリコンの
基板温度を７００℃以下とした場合であっても、基板上
にシリコン結晶薄膜をエピタキシャル成長せしめること
ができ、これを太陽電池の製造技術に応用した場合には
、容易に高性能の太陽電池を製造することができること
を見出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、基板からの不純物の拡散
を抑えることのできる太陽電池の製造方法を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、低品位の多結晶シリコン基板を
用いて、高品質の太陽電池を製造する方法を提供するこ
とにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、プラズマＣＶＤ装置を用いて
、シリコン原子を有する原料、ドーパントガス及び希釈
ガスを含有する反応ガスをプラズマ化し、結晶シリコン
基板上に９層及びｎ層を積層せしめる太陽電池の製造方
法であって、前記希釈ガスが水素及び／又は希ガスであ
り、シリコン原子を有する原料の希釈ガスによる希釈率
を３０倍以上、反応室内の圧力をＩ　ＱＴｏ　ｒ　ｒ以
上１気圧以下、基板温度を２００℃〜７００℃の間の一
定温度に保持し、最初に、基板の導電型と同じ導電型の
結晶シリコン薄膜を形成せしめ、次いで基板の導電型と
異なる導電型の結晶シリコン薄膜、アモルファスシリコ
ン薄膜、微結晶シリコン薄膜の何れかを形成せしめるこ
とにより、前記基板上にＰＮ接合を設けたことを特徴と
する太陽電池の製造方法によって達成された。

本発明で使用するプラズマＣＶＤ装置は、公知のプラズ
マＣＶＤ装置のいずれをも用いることができるが、特に
、本発明においては放電電極間に網状グリッドを設ける
ことが好ましい。

網状グリッドには、電極と同じ材料、例えばステンレス
を用いることができるが、その設置位置については、該
網状グリッドと基板の設置された電極間で、放電が起こ
らない範囲で適宜選択することができる。基板と綱状グ
リッドの間が狭すぎると、網状グリッドの下にシリコン
１が形成されに（くなり好ましくない、網状グリッドの
位置を設定することにより、基板又は網状グリッドに印
加するバイアスの電圧範囲を、放電が起こらないように
ｉｉａする必要があり、その意味において印加できるバ
イアスの範囲は制限される。

本錦明において、シリコン原子を有する原料とは、シラ
ン（（Ｓ　１）ｎＨ２ｎ＋２、ｎは１又は２〕及び／又
は一般式　５ｉＨｏ〜３ｘ４〜ｌ（Ｘ：ハロゲン原子）
で表わされるハロゲン化シランのいずれか、又は、これ
らのうちの任意の２種以上の混合ガスを意味するが、中
でもシランＳｉＨ４及び／又はＸが塩素又はフッ素のハ
ロゲン化シランが好ましく、特に５ＩＨ４及び／又はＳ
ｉＦ４が好ましい。

又、ドーパントは、周知の如く半導体をｐ型又はｎ型に
するために用いる物質であり、ｐ型にする場合には元素
周期率表の第■族元素であり、ｎ型にする場合には第Ｖ
族の元素である０本発明においては、これらのドーパン
トを単体蒸気及び／又は気体化合物として、原料ガス中
にドーパントガスとして混在せしめる。これらのドーパ
ントガスとしては、例えば８２Ｈ５、ＰＨ３、ＰＦ３等
を挙げることができる。

ドーパントガスは、シリコン原子を有する原料に対して
ガス比で１０−５容量％〜１容量％混在せしめる。

本発明におけるプラズマとは、反応ガスを電磁場中で放
電せしめたプラズマ状態を意味する。

原料であるケイ素化合物の水素及び／又は希ガスによる
希釈率は、本発明においては３０倍以上であるが、これ
は反応容器内での前記ケイ素化合物の分圧Ｐと水素等の
希釈ガスの分圧Ｐ　（）ｉｚ）とがＰ　（Ｈ２）／Ｐ＞
３０であることを意味する。

本発明においては特に５００≧Ｐ　（Ｈ２）／Ｐ＞３０
の範囲に調整されることが望ましく、この範囲の反応ガ
スを使用することにより、得られるシリコン薄膜中の結
晶性を高めることができる一方、Ｐ　（Ｈ２）／Ｐ＜３
０では結晶性が低下し、Ｐ（）１２）／Ｐ＞５００では
成膜速度が低下するので好ましくない。

例えば、ｐ　（Ｈ２）／Ｐ＝５００の場合の成膜速度は
Ｐ　（Ｈ２）／Ｐ−３０の場合の成膜速度の１／１０と
低下する。

本発明においては、反応室内の圧力を１０Ｔ。

ｒｒ以上１気圧以下とする。

反応室内の圧力が１０　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ未満の場合には
、減圧度の増大と共に、得られたシリコン１ｌｌＲ層が
アモルファス化する傾向が強く、又１気圧を越える場合
にはプラズマを発生させるためにかなりの高電圧を必要
としたりする等、実用上安定したプラズマを得ることは
できず、本発明の目的に対しては不適当である０本発明
においては、特に１０〜２００Ｔｏ　ｒ　ｒとすること
が好ましい。

本発明で使用する多結晶シリコン基板としては、多結晶
のものでも単結晶のものでも良いが、経済性の観点から
前者のものが好ましい、多結晶シリコン基板中には、通
常ＡＩ、ＣｒＳＦｅＳＭｎ５Ｔ　１　％　Ｖ等の不純物
が含まれており、特にＡｈＦｅについては、その含有量
は０．５原子％程度に及ぶ、従って、多結晶シリコン基
板上に、ＣＶＤ法によってシリコン薄膜を形成せしめる
場合には、上記の如（基板中に含有されている不純物が
、基板上に形成せしめたシリコン原子中に拡散し、この
拡散のために基板温度を約１．０００℃以上とする従来
法においては、高品質のシリコン薄膜を得ることはでき
ない。

しかしながら、例えば不純物として最も多量に含まれて
いるＡＩ及びＦｅの拡散係数は下表の如くであり、 基板温度を４００℃程度とすることのできる本発明にお
いては、上記不純物の混入を、従来法の場合に比して３
桁以上少な（することができる、従って、本発明におい
ては、比較的不純物の多い低品質の基板を使用しても高
品質のシリコンＷｔ１ｍ！を形成せしめることができる
ので、これにより製造コストの低減を実現することがで
きる。多結晶シリコン基板中の不純物は、アルミニウム
が０．３原子％以下、鉄が０．２原子％以下、その他の
不純物が０．３原子％以下であることが好ましく、不純
物量が少ない程好結果を得ることができることは当然で
ある。又多結晶中の粒子サイズは、直径Ｑ、１ｍｍ以上
のものが、多結晶の断面比で８０％以上であることが好
ましり、単結晶シリコンを使用しても良いことは当然で
ある。

結晶性シリコン薄膜を用いて太陽電池を製造する場合に
は、基板上にＰＮ接合を設ける必要があるが、上記の如
く基板からの不純物の拡散を考慮すれば、本発明におい
ては、基板上に最初に設けるシリコン結晶薄膜の導電型
と基板の導電型を同一に揃えることが好ましい。

何れにしても、本発明においては基板温度を２００℃〜
７００℃に保持することが必要である。

基板温度が７００℃を越える場合は、基板温度の増加に
従い基板等から放出される不純物の熱拡散等が増大し、
これら不純物により高純度のシリコン１ｉＦＩｉｌが得
られず、又、ドーパントのドーピング量の制御が困難に
なるといった問題が生じる他、基板が加熱と冷却の繰り
返しにより劣化したり損傷する場合も多く不適当である
。又、２００℃以下では結晶化が不十分となって好まし
くない。

本発明においては上記基板温度を３００℃〜６００℃と
することが好ましく、特に３５０℃〜５５０℃とするこ
とが好ましい。

本発明によってシリコン薄膜を形成する際、前記網状グ
リッドを有するプラズマＣＶＤ装置を使用する場合には
、形成されるシリコン結晶の粒径がより大きくなるよう
に、５ｃｈｅｒｒｅｒの式に従って網状グリッドに印加
する電圧の調整を行うことが好ましい。

尚、本発明において放電プラズマを形成する際の電源と
しては、高周波、マイクロ波、直流放電等、公知のプラ
ズマ電源を利用することができる。

このようにして製造したＰＮ接合を有する太陽電池は約
１．ｌａＶの光学ギャップを有するが、この上に、更に
、公知の方法によってアモルファスシリコン薄膜を形成
してｐｉｎ型太陽電池を積層せしめた場合には、このｐ
ｉｎ型太陽電池の光学ギャップは約１．８ｅＶであって
両太陽電池の光学ギャップが異なるので、変換効率を改
善したタンデム構造の太陽電池とすることができる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によれば反応時の圧力を１０
Ｔｏ　ｒ　ｒ以上にしたことにより、プラズマ反応で生
成したラジカルに対して、結晶化に必要とされる以上の
エネルギーを付与し得るレベルにまで反応室内のガス温
度を上昇させることができるので、基板温度を７００℃
以下の低温に維持しても結晶性に優れたシリコン結晶薄
膜を形成することができる上、基板温度を低くしたこと
によって基板からシリコン結晶ｖｙｔＩ！ｊ！への不純
物の拡散を極めて低く抑制することができるので、基板
の品位を低下させても、得られる太陽電池の品質を良好
なものとすることができる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１゜ 金属グレードシリコンをルツボで処理して多結晶ウェハ
ーを作製し、次いでこれを酸処理した後真空室内で水素
プラズマ処理を行って基板とした。

この基板中のアルミニウム及び鉄の含有量は夫々、約０
．２原子％及び０．１原子％であった。　次に、予め、
ｌＸｌ０−”ＴｏｒｒＯ高真空にした反応室内に、シラ
ン（ＳｉＨ４）と水素を１：１００の割合で混合した混
合ガスを反応ガスとして１１００３ＣＣで供給し、更に
ドーパントとしてＢ２　Ｈ５をシランに対し０．００１
容量％混入せしめ、反応ガスの圧力を１５Ｔｏ　ｒ　ｒ
に調整した。

次いで、この反応ガスを１３．５６ＭＨｚの高周波電源
を用いて電力密度１．５Ｗ／ｃｍ２でプラズマ化し、３
５０℃に加熱されたガラス基板上に３０μｍのシリコン
結晶薄膜を製膜した。　得られたｐ型シリコン結晶薄膜
の抵抗率は１Ω・ｃｍであった０次いで、８２Ｈ５のか
わりにＰＨ３を使用した他は上記と全く同様にして、抵
抗率０゜１Ω・Ｃｍのｎ型シリコン結晶薄膜を０．５μ
ｍ成膜せしめた。得られた１層の上に、公知の方法によ
ってＩ　Ｔｏ　（ｌｎｄｉｕ＋ｗ　Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ
）の透明電極を設け、その上にアルミニウムを蒸着して
種電極を設けて太陽電池とした。

得られた太陽電池の変換効率は５％であり、十分使用し
得るものであった。

比較例１゜ 基板温度を１０００℃とした他は実施例１と全く同様に
して太陽電池を得た。得られた太陽電池の変換効率は１
％程度であり、本発明によって得られた太陽電池の変換
効率には遠く及ばないことが確認された。

実施例２゜ 実施例１で使用した基板のかわりに、酸処理した金属グ
レートシリコンをルツボで処理してウェハー化し、更に
酸処理して多結晶ウェハー基板とした他は実施例１の場
合と全く同様にして太陽電池を作製した。用いた基板中
に含有されるアルミニウム及び鉄は、夫々約０．０２原
子％及び０゜０６原子％であり、得られた太陽電池の変
換効率は７％であった。

実施例３゜ 実施例２の方法により作製した多結晶ウェハーを基板と
し、酸処理した後真空室内にて、水素プラズマ処理を施
し、その上にｎ型で１Ω・ａｍの抵抗率を有するエピタ
キシ一層を３０μｍ成膜し、次いで、ｐ型で０．１Ω・
ｃｍの抵抗率のエピタキシ一層を０．５μｍ成膜し、そ
の上に更に、下記の条件でａ−３ｉ：）（太陽電池をｎ
ｉｐの順に成膜し、次いで透明電極及び種電極を順次設
けてタンデム型太陽電池とした。この太陽電池の変換効
率は１０％であった。

且工且互戊ユ条札 ９層：　１５０人 ＣＨ４／５ＩＨ４”１／１　　（容量比）流量　　　　
８０３ＣＣＭ パワー密度　０．０３Ｗ／ｃｍ２ 基板温度　　２５０℃ 圧力　　　　３００ｍｔｏｒｒ ｉＮ：　　３０００人 ＳｉＨ４１００％ 流量　　　　２０３ＣＣＭ パワー密度　０．０２Ｗ／ｃｍ２ 基板温度　　２５０℃ 圧力　　　　１００ｍｔｏｒｒ １層：　　２００人 流量　　　　８０３ＣＣＭ パワー密度　０．０３Ｗ／ｃｍ２ 基板温度　　２５０℃ 圧力　　　　１０００　ｍ　ｔ　ｏ　ｒ　ｒ実施例４゜ 実施例３のｐｍを、１Ω・ｃｍの抵抗率で、約２００人
の結晶とアモルファス層の混在する、約２００人厚さの
微結晶シリコン層とした他は実施例３と全（同様にして
タンデム型太陽電池を得た。

得られた太陽電池の変換効率は９．５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）プラズマＣＶＤ装置を用いて、シリコン原子を有す
   る原料、ドーパントガス及び希釈ガスを含有する反応ガ
   スをプラズマ化し、結晶シリコン基板上にｐ層及びｎ層
   を積層せしめる太陽電池の製造方法であって、前記希釈
   ガスが水素及び／又は希ガスであり、シリコン原子を有
   する原料の希釈ガスによる希釈率を３０倍以上、反応室
   内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上１気圧以下、基板温度を２
   ００℃〜７００℃の間の一定温度に保持し、最初に、基
   板の導電型と同じ導電型の結晶シリコン薄膜を形成せし
   め、次いで基板の導電型と異なる導電型の結晶シリコン
   薄膜、アモルファスシリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜
   の何れかを形成せしめることにより、前記基板上にＰＮ
   接合を設けたことを特徴とする太陽電池の製造方法。 ２）シリコン原子を有する原料が、シラン及び／又は下
   記一般式ＳｉＨ＿０＿〜＿３Ｘ＿４＿〜＿１（Ｘ：ハロ
   ゲン原子）で示される１種又は２種以上のハロゲン化シ
   ランから成る特許請求の範囲第１項に記載の太陽電池の
   製造方法。 ３）結晶シリコン基板が多結晶シリコン基板である特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の太陽電池の製造方
   法。