JPS62228470A

JPS62228470A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS62228470A
Application number: JP61073091A
Authority: JP
Inventors: Fukateru Matsuyama; 深照松山; Yutaka Hirai; 裕平井; Masao Ueki; 上木　将雄; Akira Sakai; 明酒井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1987-10-07
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPH0647735B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体ディバイス、光学的画
像入力装置用の光入力センサーディバイス、電子写真用
の感光ディバイス等の電子ディバイスの用途に有用な半
導体性の堆積膜形成法に関する。

〔従来の技術の説明〕

従来、機能性膜、殊に非晶質或いは結晶質の半導体膜は
、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適し
た成膜方法が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
品質の非単結晶シリコン〔以後ｒＮＯＮ−５ｉ　（Ｈ、
Ｘ）Ｊと略記［７、その中でも殊に非晶質シリコンを示
す場合にはｒＡ−Ｓ　ｉ　　（Ｈ、Ｘ）　Ｊ　、多結晶
質シリコンを示す場合にはｒＰＯ！；Ｌ’！−５ｉ　（
Ｈ，Ｘ）Ｊと記す。〕膜等のシリコン系堆積膜〔尚、俗
に言う微結晶シリコンはＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）の範鴎のも
のであることはいうまでもない、〕の形成には、真空蒸
着法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、反応スパッタリ
ング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試
みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が至適な
ものとして用いられ、企業化もされているところである
。

面乍ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜に形成における反応プロセスは、
従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が多々ある。又、その堆積膜の形成パラ
メーターも、例えば、基体温度、導入ガスの流量と比、
形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容多くあり
、これらの多くのパラメータの組み合せによるため、時
にはプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜
に著しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのう
え、装置特有のパラメータを装とごとに選定しなければ
ならず、したがって製造条件を一般化することがむずか
しいというのが実状であった。

又、プラズマＣＶＤ法において結晶質のシリコン系堆積
膜を形成する場合には、成膜用の基体の配されている成
膜空間に於いて高出力の高周波或いはマイクロ波等によ
ってプラズマを生成させる為、これにより発生する電子
や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを与
え膜品質の低下、膜品質の不均一化をもたらしてしまっ
たりする。その上、堆１膜の結晶化の条件が狭く、した
がって特性の安定した多結晶質の堆積膜を生産する事は
困難とされている。

ところで、シロコン、ゲルマニウム、ＩＩ　−７１族及
び■−ｖ族半導体等のニビタキシャル堆積及び液相エピ
タキシーが用いられている（一般にエピタキシーの厳密
な定義としては、単結晶−にへその単結晶軸と結晶軸の
そろった単結晶を成長させることであるが、ここではや
や広義にエピタキシーを解釈することにし、単結晶基板
上への成長に限られるものではない。）。

液相エピタキシーは、溶かして液体にした金属の溶媒中
に半導体用の原料を高温で過飽和状態まで溶解させ、溶
液を冷却させることにより基板上に半導体結晶を析出さ
せる方法である。

この方法によると、結晶は各種のエピタキシー技術の中
で最も熱平衡に近い状態で作成される為完全性の高い結
晶が得られる反面、量産性が悪く、表面状態が悪い為、
薄くかつ厚さが均一なエピタキシャル層を必要とする光
デバイスなどでは、デバイス製作上の歩留りや、デバイ
スの特性に影響を及ぼす等の問題をともなうことから、
あまり用いられていない。

他方、気相エピタキシーは真空蒸着法、スパッタリング
法などの物理的方法又は金属塩化物の水素還元法、有機
金属又は金属水素化物の熱分解法などの化学的方法等に
より試みられている。中でも真空蒸着法の一種である分
子線エピタキシーは超高真空下でのドライプロセスであ
る為、結晶の高純度化、低温成長が可能であり組成や温
度の制御性が良く比較的平担な堆積膜が得られるという
利点があるが、成膜装置に甚大な費用がかかることに加
えて、表面欠陥密度が大きいこと、そして分子線の指向
性の有効な制御法が未開発であり、そしてまた、大面積
化が困難であること及び量産性があまり良くないなど多
くの問題があることから、企業化されるには至っていな
い。

金属塩化物の水素還元法あるいは有機金属又は金属水素
化物の熱分解法は、一般的にはハライドＣＶＤ法、ハイ
ドライドＣＶＤ法、ＭＯ−ＣＶＤ法と呼ばれるものであ
り、これらに、ついては、成膜装置が比較的容易に作製
でき、原料とされる金属塩化物、金属水素化物及び有機
金属について純度の高いものが容易に入手出来るように
なったことから、現在では幅広く研究され各種デバイス
への応用も検討されている。

面乍ら、これらの方法にあっては、基体温度を還元反応
又は熱分解反応が起る程度以上の高温に加熱する必要が
あり、したがって、基体材料の選択範囲が制限され、又
原料の分解が不十分であると炭素あるいはハロゲン等の
不純物による汚染が惹起されやすく、ドーピングの制御
性が悪いなどの欠点を有している。そしてまた、堆積膜
の応用用途によっては、大面積化、膜厚均一化、膜品質
の均一性を十分満足させしかも高速成膜によって再現性
のある量産化を図るという要望があるところ、そうした
要望を満足する実用可能な特性を維持しながらの量産化
を可能にする技術は未だ確立されていないのが実情であ
る。

〔発明の目的〕

本発明の主たる目的は、省エネルギー化を図ると同時に
膜品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の半導体
であり、特には結晶質の堆積膜が得られる堆積膜形成法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、生産性、量産性、に優れ、高品質
で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた結晶
質の堆積膜を簡便にして効率的に形成できる堆積膜形成
法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、木発明者らが上述の各種問題を解決して前記
本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果完成を
みたものであり、堆積膜形成用の気体状原料物質と該原
料物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系
酸化剤のいずれか一方である原料（Ａ）を成膜用の基体
が配されている成膜空間内に導入して前記基体表面に吸
着させて吸着層（Ｉ）を形成する工程、他方である原料
ＣＢ）を前記成膜空間内に導入して前記吸着層（Ｉ）で
の表面反応を起させて堆積ｎ５１１（Ｉ）を形成する工
程とを含む堆積膜形成法である。

前記構成の本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形成用の原
料ガスに放電エネルギー等を作用させてプラズマ放電を
形成する従来のプラズマＣＶＤ法に代えて、気体状ハロ
ゲン系酸化剤を用いることによりプラズマ反応を介する
ことなく堆積膜を形成することを１つの特徴としており
、このことにより、成膜中のエツチングあるいは異常放
電等による悪影響を受けることがないという利点を有し
ているものである。

また、本発明の堆積膜形成法は、気体状原料物質とこれ
に酸化作用を及ぼす気体状ハロゲン系酸化剤とのどちら
か一方を気体表面に吸着させて吸着層を形成した上で他
方を導入することにより、基体上に極薄い堆積膜を形成
することをもう一つの特徴としており、このことにより
膜厚が均一で且つ膜質の均一な堆積膜が得られるという
利点がある。

また、本発明の堆積膜形成法は、堆積膜の構成元素とな
る気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との酸化還
元反応を利用し、堆積に高温を必要としない為、熱によ
る構造の乱れがなく、生産時に於ける加熱設備と七の稼
動に伴なう経費が不用であり、デバイスの低コスト化が
可能である。そして、耐熱性に依らない広範囲な気体材
料の選択が可能となる。

また、本発明の堆積膜形成法は、気体状原料物質とその
気体状ハロゲン系酸化剤の反応が吸着分子に関して進行
させ、堆積膜とする為、基体の形状、大きさに依らず、
大面積化が可能であると同時に、原料もごくわずかであ
り、成膜空間を小さくできる為、収率を飛躍的に向上さ
せることが出来る。

又、前述のごとき構成の本発明の堆積膜形成法によれば
、堆積膜形成における省エネルギー化を図ると同時に、
膜品質の管理が容易で、大面積に亘って均一な膜質及び
特性を有する良好な結晶質の堆積膜の形成が可能となる
。更に、生産性及び量産性に優れ、高品質で電気的、光
学的、半導体的等の諸特性に優れた非晶質乃至は結晶質
の堆積膜を効率的に得ることができる。

本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質（以下、「気体状原料物質（■）」
とする）は、気体状ハロゲン系酸化剤（以下、「ハロゲ
ン系酸化剤（ＩＩ）Ｊ　とする）との接触により酸化作
用をうけるものであり、目的とする堆積膜の種類、特性
、用途等によって所望に従って適宜選択される０本発明
の方法に於いては、上記の気体状原料物質（Ｉ）、及び
ハロゲン系酸化剤（ＩＩ　）は、導入される際に気体状
となっているものであればよく、通常の場合、気体であ
っても、液体であっても、あるいは固体であってもよい
。

気体状原料物質（Ｉ）あるいはハロゲン系酸化剤（ＩＩ
　）が通常状態において液体又は固体である場合には、
Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２．Ｈ２等のキャリアーガスを使用し、
必要に応じて加熱しながらバブリングを行なって、成膜
空間内に気体状原料物質（Ｉ）、又はハロゲン系酸化剤
（ＩＩ　）を気体状として導入して基体上に吸着層を形
成し、次いで他方を気体状で導入する。

この際、上記気体状原料物質（Ｉ）、又はハロゲン系酸
化剤を　ＩＩ　）の導入圧は、キャリアーガスの流量あ
るいは気体状原料物質（１）及びハロゲン系酸化剤（Ｉ
Ｉ　）の蒸気圧を調節することにより設定される、気体
状原料物質（１）、或はハロゲン系酸化剤（ＩＩ　）が
通常状態で気体である場合には、必要に応じてＡｒ、Ｈ
ｅ。

Ｎ２．Ｈ２等のキャリアーガスによって希釈して導入す
ることもできる。

本発明の方法に於いて使用される気体状原料物質（Ｉ）
としては、周期律表第■族に属するシリコンの堆積膜を
得るのであれば、直鎖状。

及び分岐状の鎖状シラン化合物、環状シラン化合物、等
が有効なものとして挙げることができる。

具体的には、直鎖状シラン化合物としてはＳｉｎＨ２ｎ
＋２　（ｎ＝１．２，３，４，５゜６．７．８）、分岐
状鎖状シラン化合物としては、５ｉＨ３Ｓ’ｉＨ（Ｓｉ
Ｈ３）ＳｉＨ２ＳｉＨ３，環状シラン化合物としてはＳ
　ｉ　ｎＨ２ｎ（ｎ＝３．４，５．６）等が挙げられる
。

勿論、これ等のシリコン系化合物は１種のみならず２種
以上混合して使用することもできる。

本発明の方法に於いて使用される／＼ロゲン系酸化剤（
ＩＩ　）は、成膜空間内に導入される際気体状とされ、
同時に堆積膜形成用の気体状原料物質（Ｉ）に接触する
だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ
２．Ｃｕ２゜Ｂｒ２．Ｉ２．ＣｕＦ等のハロゲンガスが
有効なものとして挙げることができる。

これ等の気体状原料物質（Ｉ）又はハロゲン系酸化剤（
ＩＩ　）のいずれか一方が先ず気体状で堆積膜形成用の
基体が配されている成膜空間に所望の流量と供給圧を与
えられて導入されて前記基体上に吸着層が形成され、次
いで他方が所望の時間後に、所望の流量と供給圧を与え
られて導入されることで、両者が前記吸着層表面で衝突
することで表面化学反応を生起し、前記ハロゲン系醇化
剤（ＴＩ　）が前記気体状原料物質に酸化作用をして前
記基体表面上で堆積膜が作成される。この様な本発明の
堆積膜形成プロセスはより効率良く、より省エネルギー
化で進行し、膜全面に亘って均一でより良好な物理特性
を有する堆積膜が従来よりも低い基体温度で形成される
。

本発明の方法に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に
進行し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成され
るべく、成膜因子としての堆積膜形成用の原料物質（１
）及びハロゲン系酸化剤（Ｈ）の種類と組み合せ、反応
時の圧力、流量、成膜空間内圧、基体の種類、吸着時の
圧力、ガスの流量、吸着温度と成膜温度（基体温度及び
雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等の
成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるものでは
なく相互関連の下に夫々に応じて決定される０本発明の
方法に於いて、成膜空間に導入される堆積膜形成用の気
体状原料物質（Ｉ）とハロゲン系酸化剤（ＩＩ　）との
吸着と反応のプロセスは、上記成膜因子のうぢ関連する
成膜因子との関係に於いて適宜所望に従って決められる
。

本発明の堆積膜形成法に於ける基体上への吸着層形成工
程の条件は適宜設定されるものである。

固体表面上への気体分子の吸着には分子間力が存在し、
原子価エネルギーによる化学吸着の方が１分散エネルギ
ー（ファンデアワールスカに対応）による物理吸着より
も、その分子間力が大きい。

又、物理吸着が多層吸着となり易いのに対して化学吸着
は単分子層吸着なので均質な薄膜堆積を制御するには、
最終的にも化学吸着の形態となるのが好ましい。

しかしながら、本発明に於いて吸着から反応をして堆積
膜形成の過程には気体分子の物理吸着と化学吸着が複雑
に関連していると考えられ、必ずしも吸着の形態にこだ
わるものではない。一方この吸着状態を決定しているの
は吸着分子の種類と固体表面の種類及び表面状態、さら
に制御因子としての温度、圧力であり、少なくても反応
を所望の堆積膜が得られる様これらの制御因子を決定す
る必要がある。

つまり、吸着から反応までの間に真空チャンバー内の圧
力が低すぎると、物理吸着の状態から脱離が起り易くな
り、温度が高すぎると化学吸着の状態から解離吸着とな
り易く、所望の堆積膜に適した反応過程を選択しなけれ
ばならない。

本発明の堆積膜形成の１サイクルに於いては、基板表面
を均一に堆積膜が形成される（第三の工程）前の工程と
して、原料Ａを成膜空間内に導入、基板上に適当量吸着
させる（第一の工程）更に、その原料Ａの吸Ｂ層が残留
し、且つ余分な原料Ａを排出させる（第二の工程）が、
この時の圧力は前述の理由から適宜設定され、第一の工
程の圧力としては、吸着を十分進行させる為に、より高
い方が良いが、好ましくはｌＸｌ０−７〜１０Ｔｏｒｒ
、より好ましくはｔｘｔｏ−’Ｓ　〜１Ｔｏｒｒが望ま
しい。

第二の工程の圧力としては、余分な原料Ａを排出する為
、より低い方が良いが、好ましくはＩＸＩ（ＩＩＯ〜Ｉ
Ｔｏｒｒ、より好ましくは１×１０−９〜ｌ　Ｘ　１０
−２Ｔｏ　ｒ　ｒが好ましい。

更に、　本発明の堆積膜形成の１サイクルはこれに引き
続き原料Ｂを成膜空間に導入し、基板丘の吸着層と表面
反応を起こさせ（第四の工程）、次にこのとき堆積膜以
外に生成した副生成物を成膜空間から排気する工程（第
二の工程）から成るが、第三の工程の反応時の圧力とし
ては原料Ａ、Ｈの接触を確率的に高める為より高い方が
良いが、反応性を考慮して適宜所望に応じて最終値は決
定される。

第三の工程の圧力として、好ましくは１×１、Ｃ１８〜
１０Ｔｏｒｒ、より好ましくはｌ×１０−６〜ＩＴｏｒ
ｒとされるのが望ましい。

第四の工程の圧力としては、ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｑ−１２〜Ｉ
Ｔｏ　ｒ　ｒが好ましい。

本発明の方法に於いて、良品質の結晶質の堆積膜を形成
させる為にはＳｉ又はＧａＡｓ等の弔結晶基板を用いる
ことが好ましいが、成膜条件を適宜選択することにより
、ｐｏｎｙ−Ｓｉ（多結晶シリコン）、ガラス又はＡ−
５ｉ（アモルファスシリコン）等の非単結晶基板酸イハ
サファイア結晶等の絶縁物基板を使用し、その基板上に
もエピタキシャル膜を形成させることができる。

成膜時の基板温度（Ｔｓ）は、形成する堆積膜の種類及
び用いる基板の種類により適宜設定される。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明の方法をより詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。

第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１実施例を示すものである。

・　第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系
及びガス供給系の３つに大別される。

装置本体には、成膜空間が設けられている。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給バイブ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
０〜１０８Ｃは夫々ガス圧力計、１０１ｄ〜１０８ｄ及
び１０１ｅ　〜１０８ｅは夫々バルブ、１ｏａｆ〜１０
８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力計で
ある。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス導入口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三装置構造となっており、中よりガスポンへ１０
１．１０２よりのガスが導入される第１のガス導入管１
０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが導入され
る第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１０６〜１
０８よりのガスが導入される第３のガス導入管１１１を
有する。

各導入管へのボンベからのガスの供給は、ガス供給バイ
ブライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給バイブライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基板１１８は基体ホルダー１１２を上、下、Ｘ、Ｙ方向
に移動させることによって各ガス導入管の及び励起エネ
ルギー照射面からの位置を自由に設定することができる
。

本発明の方法の場合、この基板とガス導入管のガス導入
口の距離は、形成される堆積膜の種類及びその所望され
る特性、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して
適切な状態になる様に決められるが、好ましくは数ｍｍ
〜２０ｃｍ、より好ましくは５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とす
るのが望ましい。

１３０は原料Ａのガス分子を基板１１８上に吸着Ｉ７や
すくする為の冷却パイプであり、流量コントローラ１３
１に接続されている。冷却は吸着している第一、第二の
工程の他成膜中、成膜後にも用いることができる。

１１３は、基板１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、あるいは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、
さらには、成膜後、膜をアニールするために加熱する基
板加熱用ヒータである。

基板加熱用ヒータ１１３は、導線１１４を介して′Ｉ源
１１５により電力が供給される。

１１６は、基板温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

１２６．１２７は液体原料用バブラーであり、液体の堆
積膜形成用原料物質１２８，１２９を詰めて用いる。堆
積膜形成用原料物質が通常状態の場合に気体であるとき
は液体原料用バブラーを用いる必要はない。

実施例１第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし本発明の方
法による堆積ｌりを作成した。

ボンベ１０１に充填されているＳｉＨ４ガスを流量４０
　ｓ　ｅ　ｃｍでガス導入管１０９より、ボンベ１０６
に充填されているＦ２ガスを流量６０ｓｅｃｍ、ボンベ
１０７に充填されているＨ　ｅガスを流量１２０ｓｃｅ
ｍでガス導入管１１１より真空チャンバー１２０内に導
入した。本実施例では液体原料用バブラー１２６゜１２
７は使用しない。

基板１１８に４０ｃｍＸ４０ｃｍの石英ガラスを用いガ
ス導入口１１１と基板との距離は１００ｍに設定した。

基板温度（Ｔ　ｓ）は３００℃に設定した。

まず、不図示の排気装置によって真空チャンバ−１２０
を充分ベーキングして５×１０円Ｔｏｒｒまで引く。ボ
ンベｌｏｔに充填されているＳｉＨ４ガスを流量３ｓｅ
ｃｍを排気バルブ１１９を調整することによりＯ，１ｍ
Ｔｏｒｒ／　ｓ　ｅ　ｃの排気速度に保持した状態で真
空チャンバー１２０へガス導入管１０９を通して５Ｓｅ
ｃ間流す。続いてバルブ１０１ｄを閉じ、ＳｉＨ４ガス
の供給を止め、排気バルブ１１９を開き真空度０．０Ｉ
Ｔｏｒｒになるよう調整した状態で６ｓｅｃ間保持する
。

ボンベ１０７に充填されているＦ２ガス（Ｈｅ稀釈１０
％）を４ｓｅｃｍをガス導入管１１１より真空チャンバ
ー１２０内に導入する。この時の排気速度は排気バルブ
１１９を調整して０．８ｍＴｏ　ｒ　ｒ／ｓ　ｅ　ｃで
あり、この状態を５ｓｅｃ保持した後、バルブ１０７ａ
を閉じＦ２ガスの供給を止め、排気バルブ１１９を開い
て真空度０．００４Ｔｏｒｒになるよう調整した状態で
６ｓｅｃ保持する。

以上の操作を３４００回繰り返し約５２００人の厚さの
ａ−Ｓｉ堆積膜が得られた。

得られた堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線回
折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、非晶
質シリコン膜であることが確認された。

又、走査型電子顕微鏡により各試料の表面状態を観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラＬ
±５％以下であった。電気特性についても、従来技術に
よって作製された非晶質シリコンよりも１桁程度大きい
移動度を持つ堆積膜が大面積に渡り安定して得られた。

実施例２実施例１と同様に第１図に示す堆積膜形成装置を用いて
以下のようにして良質な多結晶Ｓｉを形成した。

まず、不図示の排気装置によって真空チャンバー１２０
を充分ベーキングして５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−９Ｔｏｒｒまで
引く。ボンベ１０１に充填されているＳｉＨ４ガスを流
％　４　Ｓ　ＣＣｍを排気バルブ１１９を調整すること
によりＯ，１ｍＴｏｒｒ／　ｓ　ｅ　ｃの排気速度に保
持した状態で真空チャンバー１２０へガス導入管１０９
を通して０．２ｓｅｃ間流す。続いてバルブ１０１ｄを
閉じ、ＳｉＨ４ガスの供給を止め、排気バルブ１１９を
開き、真空度をｌｏｍＴｏｒｒにした状態で１ｓｅｃ間
保持する。

ポンベ１０７に充填されているＦ２ガス（Ｈｅ稀釈１０
％）を５ｅｃｃｍをガス導入管１１１より真空チャンバ
ー１２０内に導入する。この時の排気速度は排気バルブ
１１９を調整して０．８ｍＴｏｒｒ／ｓｅｅであり、こ
の状態を０．２ｓｅｃ保持した後、バルブ１０７ａを閉
じＦ２ガスの供給を止め、排気バルブ１１９を開き真空
度を４ｍＴｏｒｒとなる状態で２Ｓｅｃ保持する。

基板ｉｉｓは１０ｃｍＸＩＯｃｍの石英ガラスを用い、
基板温度３４０℃である。また、ガス導入口１１１と基
板との距離は５ｃｍに設定した。以上の操作をくり返す
ことにより約６６０ｏ人のＳｉ膜が得られた。

得られた各堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行った処、多結晶
質シリコン膜である事が確）認された。更に、シュラ−
（Ｓｃｈｅｒｒａｒ）法で求めた多結晶シリコンの粒径
は約１．５ルｍであった。結晶粒径のバラツキは基板全
面にわたってほとんど無かった。

又、走査型電子顕微鏡により試料の表面状態を観察した
ところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラｔ±
５％以下であった。また、このガラス基板上の多結晶Ｓ
ｉ堆積膜の移動度をＶａｎ　　ｄｅｒ　　Ｐａｖｗ法に
より測定した所２４０　（ａｍ／Ｖ＊　５ｅｃ）、６Ｘ
ｌＯ−６（Ｓ＊ｃｍ−１）であった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法は、気体状原料物質と気体状ハロ
ゲン系酸化剤とを接触せしめるのみで堆積膜を生成する
ことができ、外部からの反応励起エネルギーを特に必要
としないという利点を有しており、そのため、基体温度
の低温化を図ることも可能となるものである。又、数人
の極薄い堆積膜を積層してゆく為に任意の非晶質あるい
は、任意の結晶質の堆積膜が形成できる。更に、省エネ
ルギー化を図ると同時に膜品質の管理が容易で、大面積
に亘って均一な膜質及び特性を有する結晶質の堆積膜を
得ることができる。また更に、生産性、量産性に優れ、
高品質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性の優れ
た結晶質の膜を簡単に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。図において、１０１〜ｌ　Ｏ８−・・ガスボンベ、１０１ａ〜１０８
　ａ−−−ガスの導入管、１０１ｂ　〜１０８ｂ・・・
マスフロメーター、ＬＯ１ｃ〜１０８Ｃ・・・ガス圧力
計、Ｌ０１ｄ〜１０８ｄ及び、１０１ｅ　〜ｌ　Ｏ８ｅ
−バルブ、１０１　ｆ　〜１０８　ｆ　−・・圧力計、
１０９，１１０，１１１，１２３〜１２５・・・ガス導
入管、１１２・・・基体ホルダー、１１３・・・基板加
熱用ヒーター、１１６・・・基板温度モニター用熱電対
、１１７・・・温度表示装置、１１８・・・基板、１１
９・・・真空排気バルブ、１２０・・・真空チャンバー
、１２１・・・基体ホルダー支持部材、１２６，１２７
・・・液体原料用バブラー、１２８．１２９・・・堆積
膜形成用液体原料、１３０・・・冷却パイプ、１１４．
１３１・・・流量コントローラ、１１５，１３２・・・
電源。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）堆積膜形成用の気体状原料物質と該原料物質に酸
化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤のい
ずれか一方である原料（Ａ）を成膜用の基体が配されている成膜空間内に導入
して前記基体表面に吸着させて吸着層（ I ）を形成す
る工程、他方である原料（Ｂ）を前記成膜空間内に導入
して前記吸着層（ I ）での表面反応を起させて堆積膜（ I ）を形成する工程とを含む事を特徴とする堆積膜
形成法。
（２）前記吸着層（ I ）は、前記気体状ハロゲン系酸
化剤を前記基体表面に吸着させて形成される特許請求の
範囲第（１）項に記載の堆積膜形成法。
（３）前記吸着層（ I ）は、前記堆積膜形成用の気体
状原料物質を前記基体表面に吸着させて形成される特許
請求の範囲第（１）項に記載の堆積膜形成法。
（４）前記堆積膜を形成する工程の後に、該工程で形成
された堆積膜（ I ）上に前記原料（Ａ）を供給して吸着させて吸着層（II）を形成し、次
いで該吸着層（II）上に前記原料（Ｂ）を供給して表面
反応を起させて堆積膜（II）を形成する工程を少なくと
も一回行う特許請求の範囲第（１）項に記載の堆積膜形
成法。
（５）前記堆積膜（ I ）及び前記堆積膜（II）は、非
晶質である特許請求の範囲第（１）項に記載の堆積膜形
成法。
（６）前記堆積膜（ I ）及び前記堆積膜（II）は、結
晶質である特許請求の範囲第（１）項に記載の堆積膜形
成法。
（７）前記気体状原料物質が、鎖状シラン化合物である
特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜形成法。
（８）前記鎖状シラン化合物が、直鎖状シラン化合物で
ある特許請求の範囲第（７）項に記載された堆積膜形成
法。
（９）前記直鎖状シラン化合物が、一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿
２＿ｎ＿＋＿２（ｎは１〜８の整数）で示される特許請
求の範囲第（８）項に記載された堆積膜形成法。
（１０）前記鎖状シラン化合物が、分岐状鎖状シラン化
合物である特許請求の範囲第（７）項に記載された堆積
膜形成法。
（１１）前記気体状原料物質が、硅素の環状構造を有す
るシラン化合物である特許請求の範囲第（１）項に記載
された堆積膜形成法。
（１２）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、ハロゲンガス
を含む特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜形
成法。
（１３）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、弗素ガスを含
む特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜形成法
。
（１４）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、塩素ガスを含
む特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜形成法
。
（１５）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、弗素原子を構
成成分として含むガスである特許請求の範囲第（１）項
に記載された堆積膜形成法。