JPS62199014A

JPS62199014A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS62199014A
Application number: JP4033486A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kanai; 正博金井; Junichi Hanna; 純一半那; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-02-27
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1987-09-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体ディバイス、光学的画
像入力装置用の光入力センサーディバイス、電子写真用
の感光ディバイス等の電子ディバイスの用途に有用な半
導体性結晶質堆積膜の形成法に関する。

〔従来の技術の説明〕

従来、機能性膜、殊に結晶質の半導体膜は、所望される
物理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が
採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（６）やノ・ロゲン原
子凶等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結晶
質の非単結晶シリコン〔以後ｒＮｏＮ−８１（Ｈ，Ｘ）
　Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示す場
合にはｒ　ａ　−８１（Ｈ，Ｘ）　Ｊ、多結晶質シリコ
ンを示す場合にはｒ　ｐｏｌｙ−８ｉ　（Ｈ，Ｘ）Ｊと
記す。〕膜等のシリコン系堆積膜〔尚、俗に言う微結晶
シリコンは、ａ　−５ｉ（Ｈ，Ｘ）の範囲にはいること
は断るまでもない。〕の形成には、真空蒸着法、プラズ
マＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、反応スパッタリング法、イオ
ンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試みられており
、一般的には、プラズマＣＶＤ法が至適なものとして用
いられ、企業化もされているところである。

面乍ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成における反応プロセスは、
従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が多々ある。又、その堆積膜の形成パラ
メータ・−も、例えば、基体温度、導入ガスの流量と比
、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の構
造、排気の速度、プラズマ発生方式など多くあり、これ
らの多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいと
いうのが実状であった。

たとえば、プラズマＣＶＤ法において結晶質のシリコン
系堆積膜を形成する場合には、成膜用の基板の配されて
いる成膜空間に於いて高出力の高周波或いはマイクロ波
等によってプラズマを生成させるため、これにより発生
する電子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメ
ージを与え膜品質の低下、膜品質の不均一化をもたらし
てしまったりする。その上、堆積膜の結晶化の条件が狭
く、シたがって特性の安定した多結晶質の堆積膜を生産
することは困難とされている。

ところで、■−■族及びｍ−■族半導体等のエピタキシ
ャル堆積膜の形成には、大きく分けて気相エピタキシー
及び液相エピタキシーが用いられている。

液相エピタキシーは、溶かして液体にした金属の溶媒中
に半導体の原料を高温で過飽和状態まで溶解させ、溶液
を冷却させることにより基板上に半導体結晶を析出させ
る方法である。この方法によると、結晶は各種のエピタ
キシー技術の中で最も熱平衡に近い状態で作成される為
完全性の高い結晶が得られる反面、量産性が悪く、表面
状態が悪い為、薄くかつ厚さが均一なエピタキシャル層
を必要とする光ディバイスなどでは、ディバイス製作上
の歩留りや、ディバイスの特性に影響を及ぼす等の問題
をともなうことから、あまり用いられていない。

他方、気相エピタキシーは真空蒸着法、ス、ｅツタリン
グ法などの物理的方法又は金属塩化物の水素還元法、有
機金属又は金属水素化物の熱分解法などの化学的方法等
により試みられている。中でも真空蒸着法の一種である
分子線エピタキシーは超高真空下でのドライプロセスで
ある為、結晶の高純度化、低温成長が可能であり、組成
や濃度の制御性が良く、比較的平坦な堆積膜が得られる
という利点があるが、成膜装置に甚大な費用がかかるこ
とに加えて、表面欠陥密度が大きいこと、そして分子線
の指向性の有効な制御法が未開発であり、そしてまた、
大面積化が困難であること及び量産性があまり良くない
など多くの問題があることから、企業化されるには至っ
ていない。

金属塩化物の水素還元法あるいは有機金属又は金属水素
化物の熱分解法は、一般的にはノ・う・２゜イドＣＶＤ
法、ハイドライドＣＶＤ法、ＭＯ−ＣＶＤ法と・呼ばれ
るものであり、これらについては成膜装置が比較的容易
に作製でき、原料とされる金属塩化物、金属水素化物及
び有機金属について純度の高いものが容易に入手出来る
ようになったことから、現在では幅広く研究され各種デ
ィ／（イスへの応用も検討されている。

面乍ら、これらの方法にあっては基板温度を還元反応又
は熱分解反応が起こる程度の高温に加熱する必要があり
、基板材料の選択範囲が制限され、又原料の分解が不十
分であると炭素あるいはハロゲン等の不純物による汚染
が惹起しやすく、ドーピング制御性が悪いなどの欠点を
有している。そしてま友、堆積膜の応用用途によっては
、大面積化、膜厚均一化、膜品質の均一性を十分満足さ
せしかも高速成膜によって再現性のある量産化を図ると
いう要望があるところ、そうした要望を満足する実用可
能な特性を維持しながらの量産化を可能にする技術は未
だに確立されていないのが実情である。

更に、上述の如く、ｎ−■族及びｍ−■族化合物半導体
等の多結晶質又はエピタキシャル堆積膜の形成において
は、所望する堆積膜の膜質によって本質的に堆積膜の形
成法を変える必要があるため、即ち、所望する堆積膜の
種類ごとにそれに適した生産装置を必要とするため、生
産コストが増加し、文種々の膜質の堆積膜を積層させて
半導体ディバイスを作成する場合にはディバイスの生産
装置間の移送が伴なうため界面特性に悪影響が生ずるな
ど、種々の問題点が残されている。

従って、その実用可能な特性、均一性を維持させながら
、低コストな装置で種々の膜質の堆積膜を安定して量産
化できる堆積膜、形成方法を開発することが切望されて
いる。

〔発明の目的〕

本発明の主たる目的は、上述した種々の堆積膜形成法の
欠点を除去すると共に、従来の形成方法によらない新規
な結晶質の堆積膜形成法を提供することにある。

本発明の他の目的は、省エネルギー化を図ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の価電子制
御剤がドーピングされた半導体性結晶質の堆積膜が得ら
れる堆積膜形成法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた結
晶質の堆積膜が簡便に得られる堆積膜形成法を提供する
ことにある。

〔発明の構成〕

本発明は、本発明者らが上述の諸問題を解決して、前記
本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果完成を
みたものであり、堆積膜形成法の気体状原料物質と、該
原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン
系酸化剤と、価電子制御剤となる成分を構成要素として
含む気体状物質とを、反応空間内に導入して轡触させる
ことで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を生成し、
これらの前駆体のうち少なくとも１つの前駆体を堆積膜
構成要素の供給源として成膜空間内にある加熱保持され
た基板上に結晶質の価電子制御された堆積膜を形成する
ことを特徴とする堆積膜形成法である。

前記構成の本発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギ
ー化と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を
十分満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置
に多大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管
理項目も明確になり、管理許容幅も広く１．装置の調整
も簡単になる。

本発明の方法の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積
膜形成用の気体状原料物質（以下、「気体状原料物質（
り」と称す。）及び価電子制御剤となる成分を構成要素
として含む気体状物質（以下、「物質（至）」と称す。

）は、気体状ハロゲン系酸化剤（以下、「ハロゲン系酸
化剤（■）」と称す。）との接触により酸化作用をうけ
るものであり、目的とする堆積膜の種類、特性、用途等
によって所望に従って適宜選択される。本発明の方法に
於いては、上記の気体状原料物質（１）、気体状物質＠
）及び気体状ハロゲン系酸化剤（ＩＩ）は、導入されて
接触をする際に気体状とされるものであればよくζ通常
状態において、気体でも液体でも固体であっても差支え
ない。

堆積膜形成用の原料物質（１）、物質（ト）あるいはハ
ロゲン系酸化剤（ＩＮ）が通常状態において液体又は固
体である場合には、Ａｒ　ＳＨｅ　ＳＮ２　、Ｎ２　　
等のキャリアーガスを使用し、必要に応じては加熱しな
がらバブリングを行なって反応空間に堆積膜形成用の原
料物質（１）、物質０１）及びハロゲン系酸化剤（ＩＩ
）を気体状として導入する。

この際、上記気体状原料物質（１）、気体状物質（至）
及び気体状ハロゲン系酸化剤（ｎ）の分圧及び混合比は
、キャリアーガスの流量あるいは堆積膜形成用の原料物
質（１）及び気体状ハロゲン系酸化剤（ｎ）の蒸気圧を
調節することにより設定される。

気体状原料物質（１）、物質（至）、あるいはハロゲン
系酸化剤が通常状態において気体である場合には、必要
に応じてｈｒ　ＳＨｅ　ＳＮ２　、Ｎ２等のキャリアー
ガスにて希釈して導入することもできる。

本発明の方法に於いて使用される堆積膜形成用の原料物
質（１）としては、半導体性を有する周期律表第■−■
族化合物堆積膜を得るのであれば、周期律表第■族元素
を含む有機金属化合物、特にアルキル化合物及び、周期
律表第■族元素の水素化物、ハロゲン化物、又は有機金
属化合物特にアルキル化合物等が有効なものとして挙げ
ることができる。

具体的には、周期律表第■族元素を含む化合物としては
、Ｚｎ　（ＣＨ３）　２　、Ｚｎ　（Ｃ２Ｈ５）　２　
、Ｚｎ　（ＯＣＨ７Ｓ　）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２　
、Ｃｄ（ＣＨ３）２　Ｓ　Ｃｄ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃｄ（
Ｃ３Ｈ７）２、Ｃｄ（ｂ４Ｈｐ）２、Ｈｇ（ＣＨｘ）２
、Ｈｇ（Ｃ２Ｈｓ）２、Ｈｇ（Ｃ６Ｈｓ）２、Ｈｇ（ｅ
ｘｅ（ｃ６Ｈｓ）：１２等が挙げられ、周期律表第■族
元素を含む化合物としては、Ｎｏ　、Ｎ２０　、　ＣＯ
２、Ｃｏ　５Ｈ２Ｂ　５Ｅ３ＣＬ２．５２ＣＬ２．５Ｏ
Ｃ２２、ＳｅＨ２，５ｅＣＬ２．８ｅ２Ｂｒ２．５ｅ（
ＣＨ３）２、Ｂｅ（Ｃ２Ｈｓ）２、ＴａＢ２、Ｔｅ（Ｃ
Ｈ３）２、Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）２等が挙げられる。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することもできる。

本発明の方法に於いて半導体性を有する周期律表第ｍ−
ｖ族化合物堆積膜を得るのであれば、周期律表第■属お
よび第Ｖ属の各元素の水素化物、ハロゲン化物、有機金
属化合物特にアルキル化合物、オキシ化合物などが挙げ
られる。

具体的には、周期律表第１族元素を含む化合物としては
、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１Ｇ　−、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１、
Ｂ６Ｈ１０％Ｂ６Ｈ１２ｏｕ（ＣＨ５）２ＣＬ　ｏｕ（
ＣＨ５）５　、ｎ（ＯＣＨ３）！、ＡｊＬ（ＣＨｓ　）
ＣＬ２　、紅（Ｃ２Ｈ５）！　、ＡＡ（ＯＣ２Ｈ５）！
　、ＡＡ（ＣＨ３）３ｃｔｓ　、Ａｊ（１−Ｃ４Ｈ９）
ｓ　％　／ｕ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、）ｔ（Ｃ３Ｈ５）５
、ＡＬ（ＯＣ４Ｈ９）！　、Ｇａ（ＯＣＨ３）ｓ　、Ｇ
ａ（ＯＣ２Ｈ５）！　、Ｇａ（ＱＪ（ｙ）３、Ｇａ（Ｏ
Ｃ４Ｈ？）！　、Ｇａ（ＣＨ３）５　、Ｇａ２Ｈｄ　、
ＧａＨ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）（０２Ｈ５
）２　、Ｉｎ（ＣＨ３）３、Ｉｎ（０３Ｈ７）！、ｘｎ
（ｃ４Ｈ９）３等が挙げられ、周期律表第■族元素を含
む化合物としては、ＨＮ５　、ＨＮ３　、Ｎ２Ｈ５Ｎ３
、Ｎ２Ｈ４、Ｎ）（４Ｎ！　、Ｐ（ＯＣＨ３）３　、Ｐ
（ＯＣ２Ｈｓ）ｇ、Ｐ（Ｃ３Ｈ７）５、Ｐ（ＯＣ４ａ９
）３　、Ｐ（ＣＨ３）３　、Ｐ（Ｃ２Ｈｓ）ｓ　、Ｐ（
Ｃ３Ｈ７）！、Ｐ（Ｃ４Ｈ９）ｓ　、Ｐ（ＯＣＨ３）ｓ
　、Ｐ（ＯＣ２Ｈｓ）３、Ｐ（ＯＣｓＨｙ）ｓ、Ｐ（Ｏ
Ｃ４Ｈ９）３　、Ｐ（ＳＣＮ）５　、Ｐ２Ｈ４、ＰＨｓ
　、ＡｓＨ３、Ａｓ（ｏｃＨｇ）３、Ａｓ（ｏｃ２Ｈｓ
）ｓ　、Ａｓ（ＯＣｓＨ７）ｇ　、Ａｓ（ＯＣ４Ｈ９）
３、Ａｓ（ＣＨｓ　）３　、Ａｓ（ＣＨｓ）３、Ａｓ（
Ｃ２Ｈ５％、Ａｓ（０６Ｈ５）ｇ、８１）（ＱＣ）！り
５．８ｂ（ＯＣ２Ｈｓ）ｇ　、８ｂ（ＯＣ３Ｈｙ）ｓ、
８ｂ（ＯＣ４Ｈ９）！、５ｂ（ＣＨｓ）ｓ　、８ｂ（Ｃ
３Ｈ７）ｘ　、５ｂ（Ｃ４Ｈｐ）ｓ　　などが挙げられ
る。勿論、これ等の原料物質は、１種のみを用いてもよ
く、あるいは２種又はそれ以上を混合して用いてもよい
。

本発明の方法に於いて使用されるハロゲン系酸化剤（Ｉ
Ｉ）は、反応空間内に導入される際気体状とされ、同時
に反応空間内（導入される堆積膜形成用の気体状原料物
質（１）に接触するだけで効果的に酸化作用をする性質
を有するもので、Ｆ２、Ｃ２０、Ｂｒ２　、ｘ２　、Ｃ
ＬＦ等のハロゲンガスな有効なものとして挙げることが
できる。

これ等のハロゲン系酸化剤（ｎ）は気体状で、前記の堆
積膜形成用の原料物質（［）の気体及び前記の物質（至
）の気体と共に所望の流量と供給圧な与え゛られて反応
空間内に導入されて前記原料物質（１）及び前記物質（
２）と混合衝突することで化学反応を生起し、前記原料
物質（１）及び前記の物質（至）に酸化作用をして励起
状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に生成する
。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体は、少な
くともそのいずれか１つが形成される堆積膜の構成要素
の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された加熱保持された基板表面に触
れ、基板から熱エネルギーを供給されることで結晶質の
堆積膜が作成される。

本発明の結晶質堆積膜形成プロセスは、あらかじめ活性
化された前駆体が存在するためより効率良く、より省エ
ネルギーで進行し、膜全面に亘って均一でより良好な物
理特性を有する結晶質堆積膜が従来よりも低い基板温度
で形成される。

本発明の方法に於いて、価電子制御剤となる成分を構成
要素として含む物質（至）としては、常温常圧でガス状
態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成条件下で気
体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物を
選択するのが好ましい。

本発明の方法に於いて使用される物質（１１０としては
、周期律表第…−■族化合物半導体を得る場合には、周
期律表第１１Ａ族、■Ａ族、又はＶＡ族の元素等を挙げ
ることができ、周期律表第１−Ｖ族化合物半導体を得る
場合には、周期律表第ＤＢ、ＩＶＡ又はＭＡ族の元素を
含む化合物等を挙げることが出来る。

具体的には、前述した堆積膜形成用原料物質（１）をド
ーパント原料として用いることが出来る。

ほかに、炭素を含む化合物としては、例えば鎖状又は環
状炭化水素化合物の及びこれらの炭化水素化合物の水素
原子の一部乃至全部をへ四ゲン原子で置換した化合物が
用いられ、具体的にに、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２　（ｕ
は１以上の整数、ＹはＦＳＣＬＳＢｒ及び工より選択さ
れる少なくとも一つの元素である。）で示される鎖状ハ
ロゲン化炭素、ＣｖＹ２ｖ　（Ｖは３以上の整数。Ｙは
前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化炭素
、ＣｕＨｚＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ
＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は
環状炭素化合物などが挙げられる。

又、スズを含む化合物としては、ＳｎＨ４，５ｎｃｔａ
　、５ＩＩＢｒａ　、ａｎ（ＣＨ３）ａ　、ａｎ（Ｃ２
Ｈｓ）４．５ｎ（Ｃ３Ｈ７）４、ａｎ（Ｃ４Ｈ９）４．
８ｎ（ＯＣＨｘ）ａ　、Ｓｎ（０（４ｇ）４．５ｎ（１
−０（Ｊ（７）４、ａｎ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）ａ、等が挙
げられる。

鉛を含む化合物としては、Ｐｂ　（ＣＨ３）４　、Ｐｂ
（Ｃ２Ｈ５）４、Ｐｂ（ＣｎＨ２）ａ等が挙げられる。

勿論、これらの原料物質は１種のみを用いても、あるい
は２種以上を混合して用いてもよい。

上記物質Ｑ！１）の気体を反応空間内に導入するには、
予め前記堆積膜形成用の原料物質（１）と混合して導入
するか、あるいは独立した複数のガス供給源より導入す
ることができる。

本発明の方法に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に
進行し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成され
る可く、成膜因子としての堆積膜形成用の気体状原料物
質（１）、物質（至）及びハロゲン系酸化剤（１１）の
種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量
、成膜空間内圧、ガスの流産、成膜温度（基体温度及び
雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等の
成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるもので−
はなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明
の方法に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の
気体状原料物質（１）と気体状ハロゲン系酸化剤（ＩＩ
）との量の割合は、上記成膜因子のうち関連する成膜因
子との関係に於いて適宜所望に従って決められるが、導
入流量比で、好ましくは、１／２０〜１００／１が適当
であり、より好ましくは１１５〜５０／１とされるのが
望ましい。

又、気体状物質（１）の導入量の割合は、前記気体状原
料物質（１）の種類及び作成される堆積膜の所望される
半導体特性に応じて適宜所望に従って設定されるが、前
記気体状原料物質（１）に対して、好ましくは１／１０
０００００〜１／１０、より好ましくは１／１００００
０〜１／２０、最適には１／１０００００〜１１５０と
されるのが望ましい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質（１）及び気体状物質（ト）と前記気体状
ハロゲン系酸化剤（…）との接触を確率的により高める
為には、より高い方がよいが、反応性を考慮して適宜所
望に応じて最適値を決定するのがよい。前記混合時の圧
力としては、上記の様にして決められるが、夫々の導入
時の圧力として、好ましくはｌＸ１０−７気圧〜５気圧
、より好ましくはｌＸ１０”気圧〜２気圧とされるのが
望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基板が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によって該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜プロセスに効果的に寄与す
る様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連続
している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質（１
）と前記物質（至）と気体状ハロゲン系酸化剤（ＩＩ）
との反応空間での導入圧及び流量との関連に於いて、例
えば差動排気或いは、大盤の排気装置の使用等の工夫を
加えて調整することができる。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することができる。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやればよい。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質（１）と気体状物質（至）と気体
状ハロゲン系酸化剤（ＩＩ）の導入圧力との関係に於い
て決められるが、好ましくは、０、　ＯＯＩ　Ｔｏｒｒ
　〜１００　Ｔｏｒｒ　、　より好ましくは、０．０１
Ｔｏｒｒ〜３０　Ｔｏｒｒ　、最適には、０．０５　Ｔ
ｏｒｒ　〜１０Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。

ガスの流麗に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質（１）、物質（２）及びノ・ロゲン系酸化剤
（ＩＩ）の導入の際にこれ等が均一に効率良く混合され
、前記前駆体が効率的に生成され且つ成膜が支障なく適
切になされる様に、ガス導入口と基体とガス排気口との
幾何学的配置を考慮して設計される必要がある。この幾
何学的な配置の好適な例の１つが後で詳述するところの
第１図に示される。

本発明の方法において、基板の種類、基板の位置、原料
ガス導入流量比、基板温度等の成膜条件を適宜選択する
ことにより多結晶又はエピタキシャルの結晶質の堆積膜
を形成することカニできる。

本発明の方法において、良品質の多結晶又はエピタキシ
ャルの堆積膜を形成させる為にはＳｌ又はＧａＡｓ等の
単結晶基板を用いることが好ましいが、成膜条件を適宜
選択することにより、ｐｏｌｙ−８工（多結晶シリコン
）、ガラス又はａ−８１（アモルファスシリコン）等の
非単結晶基板あるいはサファイア結晶等の絶縁物基板を
用い、該基板上にも多結晶又はエピタキシャル膜を形成
させることができる。

成膜時の基板温度（Ｔｓ）としては、形成する堆積膜の
種類及び用いる基板の種類により適宜設定されるが、エ
ピタキシャル堆積膜を形成せしめる場合の基板温度は、
多結晶堆積膜を形成するための基板温度よりも高く設定
される。又配向性のよい基板を用いる場合、エピタキシ
ャル堆積膜を形成するための基板温度はより低く設定で
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明について更に詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の６つに大別される。

装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられている
。

１０１〜１０日は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスプローコントローラー、１０１
Ｃ〜１０８Ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ及び１０１ｅ　〜ＩＤ８ｅは夫々バルブ、１０１ｆ〜
１０８では夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力
計である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス導入口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホルダー１１２が設けられた
成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配管
は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボン
ベ１０１．１０２よりのガスが導入される８ｇ１のガス
導入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１を有する。

各導入管へのボンベからのガスの供給は、ガス供給パイ
プライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基板１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。

本発明の場合、この基板とガス導入管のガス導入口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは、数Ｗ〜２０
ｃＩＲ，より好ましくは、５■〜１５１程度とされるの
が望ましい。

１１３は、基板１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基板加熱
用ヒータである。

基板加熱用ヒータ１１３は、導線１１４を介して電源１
１５により電力が供給される。

１１６は、基板温度（Ｔｓ　）の温度を測定する為の熱
電対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

１２６．１２７は液体原料用バブラーであり、液体の堆
積膜形成用原料物質１２８．１２９を詰めて用いる。堆
積膜形成用原料物質が通常状態において気一体である場
合には液体原料用バブラーを用いる必要はない。

実施例　１第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし、本発明の
方法による堆積膜を作成した。ボンベ１０４に充填され
ているＨｅガスをキャリアガスとして、流ｊｉ４　ｓｅ
ｃｍでトリ、メチルかりラム及びジメチル亜鉛（Ｇａ（
ＣＨ３）５　：　Ｚｎ（ＣＨ３）２＝１０’：　１　）
の入った液体原料用バブラー１２７へ導入し、バブルさ
せることによって飽和量のＧａ　（ＣＨｓ　）　ｓ及び
微量のＺｎ（ＣＨ３）２を含むＨｅガスをガス導入口１
１０より真空チャンバー１２０内へ導入した。なお、こ
のＺｎ（ＣＨｓ）２はドーパントとしての作用を有する
。

一方、ボンベ１０１に充填されているアルシン（ＡＳＨ
３）を導入管１２３より２０　ｓｃｃｍでガス導入口１
０９よりチャンバー１２０内へ導入した。

以上の原料物質に酸化作用をする気体状ハロゲンとして
Ｆ２ガスを用い、ボンベ１０６より導入管１２５によっ
て、チャ／パー１２０内へ流量８０ＢＣＣｍで導入した
。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整してα５　Ｔｏｒｒにした。基板
にＡＡ２０！　（８５１Ｘ６５ｍ　）を用いガス導入口
１１１と気体との距離は４５１に設定した。基板温度（
Ｔａ）は４５０Ｃに設定し、３０分間堆積膜の形成を行
なつ九。（試料Ａｌ−１）該基板を冷却後、装置内より取り出し、別の基板と交換
し念後、続いて基板温度を６．００℃とした以外は前記
と同様の操作を行なって堆積膜を形成した。（試料屋１
−２）得られた各堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、試
料黒１−１は多結晶質ＧａＡｓ膜、試料墓１−２は基板
と平行な表面が（ｉｏｏ）面に近い配向を有するエピタ
キシャルＧａＡｓ、９１であることが確認された。さら
に、シュラ−（Ｓｃｈｅｒｒａｒ）法で求めた多結晶Ｇ
ａＡｓの粒径は約１．５μｍであった。結晶粒径のバラ
ツキは基板全面にわたってほとんど無かった。

又、走査型電子顕微鏡により各試料の表面状態を観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラも
±５％以下であった。膜厚はいずれの試料も８μｍであ
った。

さらに、各試料の室温でのキャリア密度、正孔移動度及
び抵抗率をｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｙ法により測定した
ところ第１表に示す値が得られ、又、熱起電力の測定で
これらの膜はいずれもＰ型伝導を示すことを確認し友。

第　　１　　表実施例　２実施例１において、Ｇａ（ＣＨｘ）ｇ：Ｚｎ（ＣＨｇ）
２＝１０４　：　１のかわりに、Ｇａ（ＣＨｘ）ｓ：ａ
ｎ（Ｃ２Ｈｓ）４＝１０’：１を用いた以外は同じ成膜
条件でＧａＡｓ膜の形成を行った。

得られた各堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、試
料＆２−１は多結晶ＪＸＧａＡｓ膜、試料Ａ２−２は基
板と平行な表面が（１００）面に近い配向を有するエピ
タキシャルＧａＡｓ［であることが確認された。

更に、シュラ−（８ｃｈｅｒｒａｒ）法で求めた多結晶
ＧａＡｓの粒径は、約１．５μｍであった。そして結晶
粒径のバラツキは基板全面にわたってほとんど無であっ
た。

また、走査型電子顕微鏡により各試料の表面状態を観察
したところ、平滑度は良好で波模様等はなく、膜厚ムラ
も±５％以下であった。膜厚は、いずれの試料も８μｍ
であった。

また、各試料の室温でのキャリア密度、電子移動度及び
抵抗率をｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｙ法により測定したと
ころ、第２表に示す値が得られ、さらに熱起電力の測定
でこれらの膜はいずれもｎ型伝導を示すことを確認した
。

第　　２　　表第３表に示す成膜条件で、ＧａＰ　５Ｇａｒｂ　、　Ａ
ＡＡｓ　。

ＩｎＡｓ　、　ＩｎＰ　、　ＡＡＧａＡｓのそれぞれの
多結晶及び工ピタキシャル堆積膜を形成した。

いずれの試料においても、他の成膜条件は固定し基板温
度のみを変化させることで多結晶及びエピタキシャル堆
積膜の形成がなされることを確認した。又、堆積膜の表
面状態はいずれも良好で平滑度は良く、膜厚ムラも全面
において±５％以下であった。

各堆積膜について、膜特性の評価を行ったところ、第４
表に示す結果が得られ、いずれも実用に適する特性を有
してい念。

実施例　１５第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし本発明の方
法による堆積膜を作成した。

ボンベ１０４に充填されているＨｅガスを流［３０ｓｃ
ｃｍでＺｎ（ＣＨ３）２：Ｇａ（ＣＨｇ）３＝１０’：
　１を入れた液体原料用バフラ−１２７へ吹き込んでバ
ブリングして、Ｚｎ（ＣＨｓ）＋で飽和し微量のＧａ　
（ＣＨｓ　）ｓを含むＨｅガスをガス導入管１１０を介
して真空チャンバー内に導入した。又、ボンベ１０１に
充填されているＳｅＨ２ガスを流ｔ　２０５ｃａｎで、
ボンベ１０６に充填されているＦ２ガスを流ｉ　４０　
ｓｅｃｍ　テ、ボンへ１０５に充填されているＨｅガス
を流３１８０５ｃａｎで、夫々ガス導入管１１１を介し
て真空チャンバー１２０内に導入した。なおＧａ（ＣＨ
３）３はドーパントとしての作用を有するものである。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して０．４Ｔｏｒｒにした。基体
に石英ガラス（１０ｍＸ１０ｍ）を用いガス導入口１１
１と基体との距離は５ｃＩＲに設定した。

基板温度（Ｔｓ　）を２５００に設定し、２０分間堆積
膜の形成を行なった。（試料Ａ１５−１）次いで該基板
を冷却した後装置内より取り出し、別の基板ととりかえ
、基板温度を４５０℃に変更した以外は前述と同じ操作
で堆積膜の形成を行なった。（試料Ａ１５−２）得られた各堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、試
料Ａ１５１は多結晶質Ｚｎ５ｅ膜、試料４１５−２は基
板と平行な表面が（１００）面に近い配向を有するエピ
タキシャルＺｎ５ＪＪであることが確認された。

更に、シュラ−（８ｃｈｅｒｒａｒ）法で求めた多結晶
Ｚｎ８ｅの粒径は、約１μｍであった。そして結晶粒径
のバラツキは基板全面にわたってほとんど無であった。

また、走査型電子顕微鏡により各試料の表面状態を観察
したところ、平滑度は良好で波模様等はなく、膜厚ム２
も±５％以下であった。膜厚は、いずれの試料も３μｍ
であった。

また、各試料の室温でのキャリア密度、電子移動度及び
抵抗率をｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法により測定し九と
ころ、第５表に示す値が得られ、さらに熱起電力の測定
でこれらの膜はいずれもｎ型伝導を示すことを確認した
。

第　　５　　表第６表に示す成膜条件で、Ｚｎ５ＸＺｎＴｅＳＣｄＴｅ
ｓＣｄＳｅのそれぞれの多結晶及びエピタキシャル堆積
膜を形成した。

いずれの試料においても他の成膜条件は固定し、基板温
度のみを変化させることで多結晶及びエピタキシャル堆
積膜の形成がなされることを確認した。又、堆積膜の表
面状態はいずれも良好で平滑度は良く、膜厚ムラも全面
において±５チ以下であった。

各堆積膜について、膜特性の評価を行ったところ、第７
表に示す結果が得られ、いずれも実用に適する特性を有
していた。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法は、気体状原料物質と気体状ハロ
ゲン系酸化剤とを接触せしめるのみで励起状態の前駆体
を生成することができ、外部からの反応励起エネルギー
を特に必要としないという利点を有しており、そのため
、基体温脱の低温化を図ることも可能となるものである
。

又、基板温度を変化させることによって、任意の結晶質
の堆積膜が形成できる。更に、省エネルギー化を図ると
同時に膜品質の管理が容易で、大面積に亘って均一な膜
質及び特性を有する結晶質の堆積膜を得ることができる
。また、更に、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的
、光学的、半導体的等の物理特性の優れた結晶質の膜を
簡単に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。図にお込で、１０１〜１０８・・・ガスボンベ、１０１ａ　〜１０８ａ−・・ガスの導入管、１０１ｂ〜
１０８ｂ・・・マス７０メーター、１０１Ｃ〜１０８Ｃ
・・・ガス圧力計、１０１ｄ〜１０８ｄ及び、１０１８
〜１ｏｓｅ−・・パルプ、１０１ｆ　〜１０８ｆ　・・
・圧力計、１０９゜１１０　、１１１　、１２３〜１２
５・・・ガス導入管、１１２・・・基体ホルダー、１１
３・・・基板加熱用ヒーター、１１４・・・導線、１１
５・・・電源、１１６・・・基板温度モニター用熱電対
、１１７・・・温度表示装置、１１８・・・基板、１１
９・・・真空排気パルプ、１２０・・・真空チャンバー
、１２１・・・基体ホルダー支持部材、１２６　、１２
７・・・液体原料用バブラー、１２８　、１２９・・・
堆積膜形成用液体原料、１３０・・・励起エネルギー発
生装置。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に
酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と
、価電子制御剤となる成分を構成要素として含む気体状
物質とを、反応空間内に導入して接触させることで励起
状態の前駆体を含む複数の前駆体を生成し、これらの前
駆体の内少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供
給源として成膜空間内にある加熱保持された基板上に結
晶質の価電子制御された堆積膜を形成することを特徴と
する堆積膜形成法。
（２）前記結晶質の価電子制御された堆積膜が、多結晶
質の堆積膜である特許請求の範囲第（１）項に記載され
た堆積膜形成法。
（３）前記結晶質の価電子制御された堆積膜が、エピタ
キシャル堆積膜である特許請求の範囲第（１）項に記載
された堆積膜形成法。
（４）前記原料物質が、周期律表IIＢ族元素を含む化合
物である特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜
形成法。
（５）前記周期律表IIＢ族元素が、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＨ
ｇの中から選ばれるものである特許請求の範囲第（４）
項に記載された堆積膜形成法。
（６）前記原料物質が、周期律表IIIＡ族元素を含む化
合物である特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積
膜形成法。
（７）前記周期律表IIIＡ族元素はＢ、Ａｌ、Ｇａ及び
Ｉｎの中から選ばれるものである特許請求の範囲第（６
）項に記載された堆積膜形成法。
（８）前記原料物質が、周期律表ＶＡ族元素を含む化合
物である特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜
形成法。
（９）前記周期律表ＶＡ族元素が、Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳ
ｂの中から選ばれるものである特許請求の範囲第（８）
項に記載された堆積膜形成法。
（１０）前記原料物質が、周期律表VIＡ族元素を含む化
合物である特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積
膜形成法。
（１１）前記周期律表VIＡ族元素が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び
Ｔｅの中から選ばれるものである特許請求の範囲第（１
０）項に記載された堆積膜形成法。
（１２）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、ハロゲンガス
を含む特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜形
成法。
（１３）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、弗素ガスを含
む特許請求の範囲第（１２）項に記載された堆積膜形成
法。
（１４）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、塩素ガスを含
む特許請求の範囲第（１２）項に記載された堆積膜形成
法。
（１５）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、弗素原子を構
成成分として含むガスである特許請求の範囲第（１）項
に記載された堆積膜形成法。