JPS62186528A

JPS62186528A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS62186528A
Application number: JP2790686A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kanai; 正博金井; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-02-13
Filing date: 1986-02-13
Publication date: 1987-08-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体ディバイス、光半導体
ディバイス或いは太陽電池や電子写真用の感光ディバイ
ス等の電子ディバイスの用途に有用な半導体性結晶質堆
積膜の形成法に関する。

−２＝〔従来技術の説明〕従来、機能性膜、殊に結晶質の半導体膜は、所望される
物理的特性や用途等の諸点に鑑みて相応の成膜方法が採
用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン〔以後ｒ　Ｎ０Ｎ−８ｔ　（Ｈ
、Ｘ）　Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを
示す場合にはｒ　ａ−８ｊ　（Ｈ，Ｘ）Ｊ、多結晶質シ
リコン金示す場合にはｒ　ｐｏｎｙ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）Ｊ
と記す。〕膜等のシリコン系堆積膜〔尚、俗に言う微結
晶シリコンは、ａ−８ｉ　（ＨＩＸ）の範−〇ものであ
ることは云うまでもない。〕の形成については、真空蒸
着法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、反応スパッタリ
ング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試
みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が至適な
ものとして広く用いられ、企業化もされているところで
ある。

丙午ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が多々ある。又、その堆積膜の形成パラ
メータも、例えば、基体温度、導入ガスの流量と比、形
成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の構造、
排気の速度、プラズマ発生方式など多くあり、これらの
多くのパラメー　タの組み合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響全方えることが少々〈なかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいとい
うのが実状であった。

又、プラズマＣＶＤ法において結晶質のシリコン系堆積
膜を形成する場合には、成膜用の基板の配されている成
膜空間に於いて高出力の高周波或いはマイクロ波等によ
ってプラズマを生成されるため、これにより発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージ金
与えｆ膜品質の低下、膜品質の不均一化をもたらしてし
まったりする。その上に、堆積膜の結晶化の条件が狭く
、したがって特性の安定した多結晶質の堆積膜を生成す
ることは困難とされている。

ところで、周期律表第１−第■族元素化合物の半導体の
エピタキシャル堆積膜の形成には、大きく分けて気相エ
ピタキシー及び液相エピタキシーが用いられている。

液相エピタキシーは、溶かして液体にした金属の溶媒中
に半導体用の原料を高温で過飽和状態まで溶解させ、溶
液を冷却させることにより基板上に半導体結晶を析出さ
せる方法である。

この方法によると結晶は各種のエピタキシー技術の中で
最も熱平衡に近い状態で作成される為完全性の高い結晶
が得られる反面、量産性が悪く、表面状態が悪い為、薄
くかつ厚さが均一なエピタキシャル層を必要とする光デ
バイスなどでは、デバイス製作上の歩留ｐや、デバイス
の特性に影響を及はす等の問題をともなうことから、あ
まり用いられていない。

他方、気相エピタキシーは、真空蒸着法、スパッタリン
グ法などの物理的方法又は金属塩化物の水素還元法、有
機金属又は金属水素化物の熱分解法などの化学的方法等
により試みられている。中でも真空蒸着法の一種である
分子線エピタキシーは超高真空下でのドライプロセスで
ある為、結晶の高純度化、低温成長が可能であり、組成
や濃度の制御性が良く、比較的平坦な堆積膜が得られる
という利点があるが、成膜装置に甚大な費用がかかるこ
とに加えて、表面欠陥密度が大きいこと、そして分子線
の指向性の有効な制御法が未開発であり、そして！ｒた
大面積化が困難であること及び量産性があまり良くない
など多くの問題があることから企業化されるには至って
いない。

金属塩化物の水素還元法あるいは有機金属又は金属水素
化物の熱分解法は、一般的にはノ・ライドＣＶＤ法、ノ
１イドライトＣＶＤ法、ＭＯ−ＣＶＤ法と呼ばれるもの
であり、これらについては、成膜装置が比較的容易に作
製でき、原料とされる金属塩化物、金属水素化物及び有
機金属の純度について高いものが容易に入手出来るよう
になったことから、現在では幅広く研究され各種デバイ
スへの応用も検討されている。

丙午ら、これらの方法にあっては基板温度を還元反応又
は熱分解反応が起こる程度の高温に加熱する必要がちシ
、基板材料の選択範囲が制限され、又原料の分解が不十
分であると炭素あるいはハロゲン等の不純物による汚染
が惹起しやすく、ドーピング制御性が悪いなどの欠点を
有している、そしてまた、堆積膜の応用用途によっては
、大面積化、膜厚均一化、膜品質の均一性を十分満足さ
せしかも高速成膜によって再現性のある量産化を図る必
要があるところ、そうした必要性を満足する、実用可能
な特性を維持し々からの量産化を可能にする技術は未だ
に確立されてい々いのが実情である。

上述の如く、Ｉ−Ｖ族化合物の半導体の多結晶質又はエ
ピタキシャル堆積膜の形成について、所望する堆積膜の
膜質によって本質的に堆積膜の形成法を変える必要があ
り、すなわち所望する堆積膜の種類によって所定の生産
装置が必要とされ、したがって、生産コストがかさみ、
又種々の膜質の堆積膜を積層させて半導体ディバイスを
作成する場合にはディバイスの生産装置への移送を併な
うことから、界面特性に悪影響が生じてしまうなど、種
々の解決を要する問題が残されている。

こうしたことから、その実用可能な特性、均一性を維持
させながら、低コストな装置で、種種の膜質の堆積膜を
安定して量産化できる堆積膜形成方法の開発が切望され
ている。

〔発明の目的〕

本発明の主たる目的は、上述した種々の堆積膜形成法の
各種問題点を排除した従来の形成方法によらない新規な
結晶質の堆積膜形成法を提供することにある。

本発明の他の目的は、形成される結晶質膜の緒特性、成
膜速度、再現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら
、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を
容易に達成することのできる結晶質堆積膜形成法を提供
することにある。

本発明のもう一つの目的は、前述した従来の堆積膜形成
法の欠点を除去すると同時に、従来の形成方法によらな
い新規な堆積膜形成法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、本発明者らが上述の各種問題点を解決して前
記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果完成
をみたものであシ、加熱保持した基板上に堆積膜を形成
する為の成膜空間に、堆積膜形成用の原料となる下記の
一般式（１）及び（２）で夫々表わされる化合物（１）
と化合物（２）と、価電子制御剤となる成分を構成要素
として含む気体状物質とこれら化合物（１）及び（２）
のうち少なくとも一つと化学反応する活性種とを導入す
ることによって、前記基板上に結晶質の価電子制御され
た堆積膜を形成することを特徴とする堆積換形成法であ
る。

ＲｎＭｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・（１）ＡａＢｂ　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・（２）〔但し、ｍは、Ｒの価数に
等しいか又は整数倍の正整数を示し、ｎは、Ｍの価数に
等しいか又は整数倍の正整数を示し、Ｍは、周期律表の
第１族に属する元素を示し、Ｒは、水素（Ｈ）、ハロゲ
ン（Ｘ）及び炭化水素基の中から選ばれる少なくとも一
つを示す。

ａは、Ｂの価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、
ｂは、Ａの価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、
Ａは、周期律表の第Ｖ族に属する元素を示し、Ｂは、水
素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）及び炭化水素基の中から選ば
れる少なくとも一つを示す。〕そして、前記構成の本発明の方法によると、所望の機能
性の堆積膜を形成するに際して、堆積膜の形成パラメー
ターが、導入する前記一般式（１）及び（２）で夫々示
される化合物（１）と化合物（２）と気体状物質及びこ
れ等の化合物（１）及び（２）のうち少なくともいずれ
か一つと化学反応する活性種の導入量、基体及び成膜空
間内の温度、成膜空間内の内圧となり、従って、堆積膜
形成のコントロールが容易になり、再現性、量産性のあ
る機能性の堆積膜を効率的に形成することができる。

本発明の方法で云う「活性種」とは、前記化合物（１）
又は／及び化合物（２）と化学的相互作用を起して例え
ば前記化合物（１）又け／及び（２）にエネルギーを与
えたり、化合物（１）又は／及び（２）と化学的に反応
したりして、化合物（１）又け／及び（２）を堆積膜を
形成することが出来る状態にする役目を荷うものを云う
。従って、「活性種」としては、形成される堆積膜を構
成する構成要素に成る構成要素を含んでいてもよく、或
いはそのような構成要素を含んでいなくともよい。

本発明の方法において使用される前記一般式（１）及び
（２）の夫々で示される化合物（１）及び（２）として
は、成膜される基体が存在する空間において、前記の活
性種と分子的衝突を起して化学反応を起Ｌ２、基体上に
形成される堆積膜の形成に寄与する化学種を自発的に発
生するもの全選択するのがより望ましいものであるが、
通常の存在状態では、前記の活性種とけ不活性であった
り、或いは、それ程の活性々がない場合には、化合物（
１）及び（２）に該化合物（１１及び（２）が前記一般
式（１）及び（２）φ中のＭ及びＡを完全解離しない程
度の強さの励起エネルギー金成膜前又は成膜時に与えて
、化合物（１）及び（２）全活性種と化学反応ｉ〜得る
励起状態にすることが必要であり、又、その様な励起状
態に（〜得る化合物を、本発明の方法に使用される化合
物（１）及び（２）の１種と１〜で採用するものである
。

尚、本発明においては、化合物が前記の励起状態になっ
ているもの全以後「励起種」と呼称することにする。

本発明の方法において、前記一般式（１）及び（２）で
夫々示される化合物（１１のＲｎＭｍ及び化合物（２）
のＡ　ａ、１３　ｂの元素として、有効に使用できるも
のとしては以下のものを挙げることができる。

即ち「Ｍ」として周期律表の第■族に属する元素、具体
的にはＢ、　Ａｔ、Ｇａ、Ｉｎ等の第１Ｂ族に属する元
素、ｒＡＪとして周期律表の第Ｖ族に属する元素、具体
的には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ｓｂ等の第ＶＡ族に属する元素
を有する化合物を夫々、化合物（１）及び（２）として
挙げられる。

本発明の方法により、半導体性を有する周期律表第ｉ−
ｖ族元素を含む化合物の堆積膜を得る場合、化合物（１
）及び化合物（２）としては、周期律表第■族及び同第
Ｖ族の各元素の水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合
物、特にアルキル化合物、オキシ化合物などが挙げられ
る。

具体的には、化合物（１）の、周期律表第■族元素を含
む化合物としては、ＰＸ３（但し、Ｘは）・ロゲン原子
を示す。）、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１ｎ、Ｂ５Ｈ９、ＢｓＨ
ｔ□、Ｂ６Ｈ□。、Ｂ６Ｈ１゜、ＡｔＸ３（但し、Ｘは
・・ロゲン原子を示す。）、Ａｔ（ＣＨ３）　２ＣＡ　
、　Ａｔ（ＣＨ３）３、Ａｔ（０’ＣＨａ）ａ、Ａｔ（
ＣＨ３）Ｃｌ３、Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）　３、ｋｌ　（ＯＣ
２Ｈ５）　３、ｈｔ　（ＣＨ３）　３ｃ　ｔ３、Ａｌ　
（ｉ　　Ｃ４Ｈ９）　ａ、Ａｔ　（ｉ　−Ｃ３Ｈ７）　
３、Ａｔ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８）３、Ｇａ
Ｘ３（但１−１Ｘは）・ロゲン原子を示す。）、Ｇａ　
（０ＣＩ−Ｉ　ａ）　３、Ｇａ、（ＯＣ２Ｈ５）ａ、Ｇ
ａ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｇａ　（０Ｃ４Ｈ９）　３、Ｇａ
（ＣＨ３）３、Ｇａ２Ｈ６、ＧａＨ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｇ
ａ（ＯＣ２Ｈ５）　（Ｃ２Ｈ５）２、Ｉｎ（ＣＨａ）３
、Ｉｎ（Ｃ３Ｈ７）３、Ｉ　ｎ　（Ｃ４Ｈ９）　３等が
挙げられる。また化合物（２）の周期律表第Ｖ族元素を
含む化合物としては、ＮＨ３、ＨＮ３、Ｎ２Ｈ５Ｎ３、
Ｎ２Ｈ４、ＮＨ４Ｎ３、ＰＸ３　（但し、Ｘはハロゲン
原子を示す。）、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）
３、Ｐ　（Ｃ３Ｈ７）３、Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ
Ｈ３）ａ、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３、Ｐ　
（Ｃ４Ｈ９）３　、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｐ　（ＯＣ２Ｈ
５）３、Ｐ　（０Ｃ３Ｈ７）　３、Ｐ（ＯＣ４Ｉ（Ｑ）
３、Ｐ（ＳＣＮ）３、　　Ｐ２Ｈ４、ＰＨ３、ＡｓＸ３
　　　（但　Ｉ−１Ｘｄ　）・ロゲン原子を示す。）、
ＡＳＨ３、Ａｓ　（０ＣＨａ）　３、Ａｓ　（ＯＣ２Ｈ
５）３、Ａｓ　（０Ｃ３Ｈ７）　３、Ａｓ　（０Ｃ４Ｈ
９）３、Ａ３（ＣＨ３）３、Ａｓ（ＣＨ３）３、Ａｓ　
（Ｃ２Ｈ５）３　、Ａ８（Ｃ６Ｈ５）３．５ｂｘ３（但
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）Ｓｂ　（０ＣＨ３）　
ａ、Ｓｂ　（ＱＣ２Ｈ５）　３、Ｓｂ　（ＱＣ３Ｈ７）
　３、Ｓｂ　（０Ｃ４Ｈ９）ａ、５ｂ（ＣＨ３）ａ、５
ｂ（Ｃ３Ｈ７）３．５ｂ（Ｃ４Ｈ９）３、などが挙げら
れる。〔但し、Ｘはハロゲン原子、具体的にはＦ、Ｃ／
＝、Ｂｒ、Ｉの−１４＝中から選ばれる少なくとも一つを表わす。〕勿論、これ
等の原料物質は１種あるいは２種以上混合して用いるこ
とができる。

本発明の方法に於いて、価電子制御剤となる成分を構成
要素として含む物質〔以下、「物質（３）」と称す。〕
としては、常温常圧でガス状態であるか、あるいは少な
くとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気化装置
で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい。

本発明に於いて使用される物質（３）としては、周期律
表１−Ｖ族化合物半導体を得る場合、周期律表ＪＩＢ、
ＩＶＡ、ＶＩＡ族の元素を含む化合物等を有効なものと
して挙げることができる。

具体的には、■族元素を含む化合物としては、Ｚ”（Ｃ
Ｈ３）２、Ｚ　ｎ　（Ｃ２Ｈ６）２、Ｚｎ（ＯＣＨ３）
ｚ、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈｓ）２、ｃｄ（ＣＨａ）２、ｃｄ　
（Ｃ２Ｈ５）　２、Ｃｄ　（Ｃ３Ｈ７）２、Ｃａ　（Ｃ
４Ｈ９）２、Ｈｇ　（ＣＨａ）　２、Ｈｇ　（Ｃ２Ｈ５
）２、Ｈｇ　（ＣａＨｓ）　２、Ｈｇ　（ｃ＝ｃ　（Ｃ
６ｓｓ　）　）　２等を挙げることができ、■族元素を
含む化合物としては、Ｎｏ　ｓ　Ｎ２０　ｓ　ＣＯ２、
Ｃｏ５Ｈ２Ｓ、　５Ｃ１２，５２Ｃ４２，５ｏｃｚｚ、
ＳｅＨ２，５ｅＣｔ２．５ｅ２Ｂｒ２．５ｅ（ＣＨａ）
２．５ｅ（Ｃ２Ｈ５）２、ＴｅＨ２、Ｔｅ　（ＣＨａ）
　２、’ｐｅ　（Ｃ２Ｈ５）　２等を挙げることができ
る。

勿論、これ等の原料物質は１種であってもよく、あるい
は２種又はそれ以上を混合して使用してもよい。

■族元素を含む化合物であるところのケイ素を含む化合
物としては具体的には、例えば、５ｉｔｌＹ２ｕ＋２（
１１ｉは１以上の整数、ＹはＩ（ＳＦ、ＣＩ、１３ｒ及
びＩよシ選択される少なくとも一種の元素である。）で
示される鎖状シラン又はハロゲン化ケイ素、５ｉｖＹ２
ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で
示される環状シラン又はハロゲン化ケイ素５ｉｕＨｘＹ
ｙ（ｕは１以上の整数、ＹＵＦ、ＣＬＳＢｒ及び■より
選択される少なくとも１種の元素、ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２
ｕ＋２である。）で示される鎖状”又は環状ケイ素化合
物及びアルキル基等を有する有機ケイ素化合物などが挙
げられる。

同様にゲルマニウムを含む化合物としては、ｃｅ１１ｙ
２’１１＋２　（ｕは１以上の整数、ＹはＨ，Ｆ、ＣＩ
、１３ｒ及び工よシ選択される少なくとも一種の元素で
ある。）で示される鎖状ゲルマン又はハロゲン化ケルマ
ニウム、ＧｅｖＹ２ｖ（ｖハ３以上の整数、Ｙは前述の
意味を有する。）で示さレル環状ケルマン又ハノ翫ロゲ
ン化ゲルマニウム、ＧｅｕＨｘＹｙ（ｕは１以上の整数
、ＹはＦ、Ｃｔ、Ｂｒ及び工よシ選択される少なくとも
１種の元素、ｘ　十ｙ　＝　２ｕ又は２ｕ＋２である。

）で示される鎖状又は環状ゲルマニウム化合物及びアル
キル基等を有する有機ゲルマニウム化合物などが挙げら
れる。

また、炭素を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状
炭化水素化合物の及びこれらの炭化水素化合物の水素原
子の一部乃至全部ヲノ・ロゲン原子で置換した化合物が
用いられ、具体的には−例えばｓ　ｃｕｙ２ｕ＋２　（
ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Ｃ１、Ｂｒ及び工よシ選択
される少なくとも一つの元素で・ある。）で示される鎖
状ノ・ロゲン化炭素、ＣｖＹ２ｖ（ｖは３以上の整数。

Ｙは前述の意味金有する。）で示される環状ノ１０ゲン
化炭素、ＣｕＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有す
る。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２でおる。）で示される鎖
状又は環状炭素化合物などが挙げられる。

更にまた、スズを含む化合物としては、ＳｎＨ４，５ｎ
Ｃｔ４、ＳｎＢｒ４．５ｎ（ＣＨ３）イＳｎ（Ｃ２Ｈ５
）４５Ｓｎ（Ｃ３Ｈ７）４−　Ｓｎ（Ｃ４Ｈｇ）４．５
ｎ（ＯＣＨａ）４、Ｓｎ　（０Ｃ２Ｈｓ　）　４、Ｓｎ
　（ｉ　−ＱＣ３Ｈ７）４、Ｓｎ　（ｔ−ＱＣ４Ｈ０）
　４、等が挙げられる。

そして、鉛を含む化合物としては、ｐｂ（ＣＨａ）４、
Ｐｂ（Ｃ２Ｈｓ）いＰｂ（Ｃ４Ｈｇ　）　ａ等が挙げら
れる。

勿論、これらの原料物質は１種であっても、あるいは２
種以上を混合したものであってもよい。

本発明の方法で使用される活性種の寿命は、化合物（１
）又は／及び（２）との反応性を考慮すれば短い方が良
く、成膜時の取扱い易さ及び成膜空間への輸送等を考慮
すれば長い方が良い。又、活性種の寿命は、成膜空間の
内圧にも依存する。

従って使用される活性種は、所望する特性ケ有する機能
性膜が生産効率も加味して効果的に得られる様に選択さ
れて決定される他の成膜条件との関連性において、適当
な寿命を有する活性種が適宜選択されて使用される。

本発明の方法において使用される活性種−１その寿命と
して、上記の点を鑑みて適宜選択された寿命を有する活
性種が具体的に使用される化合物（１）又は／及び（２
）との化学的親和性の適合範囲内の中より所望に従って
適宜選択されるが、好ましくは、その寿命としては、本
発明の適合範囲の環境下においてＩ　Ｘ　１０”−’秒
以上、より好ましくは［Ｘ　１．０　”秒以上、最適に
はＩ　Ｘ　１０−２秒以上であるのが望ましい。

本発明において使用される活性種は、化合物（１）又は
／及び（２）との化学反応が連鎖的に起こる場合には所
謂開始剤（１ｎｉｔｉａｔｏｒ　）どし８きを最小限に
すればよいことから、成膜空間に導入される導入量とし
ては、化学反応が連鎖的に効率良く起こる程度の量が確
保されればよい。

本発明の方法において使用される活性種は、成膜空間で
堆積膜全形成する際、同時に該成膜空間に導入され、形
成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前記
化合物（１）及び（２）又は／及び該化合物（１）の励
起種又は／及び化合物（２）の励起種と化学的に相互作
用する。その結果所望の基板上に所望の機能性を有する
周期律表１−Ｖ族化合物堆積膜が従来と比較して低い基
板温度で容易に形成される。本発明の方法によれば成膜
空間の雰囲気温度、基板温度全所望に従って任意に制御
することにより、より安定［〜たＣＶＤ法とすることが
できる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法から区別される点の１つ
は、あらかじめ、成膜空間とは異なる活性化空間におい
て活性化された活性種を使用することである。このこと
により、従来のＣＶＤ法より堆積速度を飛躍的に伸ばす
ことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一層の
低温を化を図ることが可能になり、膜品質の安定した、
管理化された膜特性を有する堆積膜を工業的に大量に、
しかも低コストで提供できる。

本発明の方法において活性化空間で生成される活性種は
放電、光、熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用によ
って励起されて活性化されるばかりではなく、触媒など
との接触、あるいは添加により生成されてもよい。

本発明において、活性化空間に導入され、活性種を生成
させる原料としては、好ましくは気体状の又は容易に気
化し得る物質で、水素ラジカルを生成する物質を挙げる
ことができ、具体的にはＨ２、Ｄ２、ＨＤ等が挙げられ
、その他、Ｈｅ　％Ａｒ等の不活性ガスも挙げることが
できる。

上述したものに、活性化空間で熱、光、放電などの活性
化エネルギーを加えることにより、活性種が生成される
。この活性種全成膜空間へ導入する。この際、活性種の
寿命が望ましくはＩ　Ｘ　１０　’秒以上であることが
必要で、その様々寿命を有することで堆積効率及び堆積
速度の上昇を促進させ、成膜空間に導入される化合物（
１）又は及び（２）、物質（３）との化学反応の効率ケ
増す。

活性化空間において活性種生成物質に活性化作用を起す
活性化エネルギーとしては、具体的には抵抗加熱、赤外
線加熱等による熱エネルギー、レーザー光、水銀ランプ
光、７１０ゲンランプ光等の光エネルギー、マイクロ波
、ＲＦ　、　低周波、ＤＣ等の放電を利用する電気エネ
ルギー等々を挙げることが出来、これ等の活性化エネル
ギーは活性化空間において単独で活性種生成物質に作用
させても良く、又、２種以上を併用して作用させても良
い。成膜空間に導入される化合物（１）、化合物（２）
、物質（３）及び活性種としては、そのままでも分子レ
ベル的相互衝突によって化学反応を生起し、所望の基板
上に機能成膜を堆積させることが出来るものを前記に列
挙したものの中より夫々選択することが出来るが、化合
物（１）、化合物（２）、物質（３）及び活性種の夫々
の選択の仕方によって、前記の化学反応性に乏しい場合
、或いは一層効果的に化学反応を行わせて、効率良く堆
積膜を気体上に生成する場合には、成膜空間において、
化合物（１）、化合物（２）、物質（３）、又は／及び
活性種に作用する反応促進エネルギー、例えば前述の活
性化空間において使用される活性化エネルギーを使用し
ても差支えないものである。又は成膜空間に導入する前
に化合物（１）及び化合物（２＋、物質（３１ｆｔ他の
活性化空間において、化合物（１）及び化合物（２）、
物質（３）を前述した励起状態にする為に励起エネルギ
ーを作用させてもよい。

本発明の方法において成膜空間に導入される化合物（１
）と化合物（２）、物質（３）の総量と活性化空間から
導入される活性種の量の割合は、堆積条件、化合物（１
）、化合物（２）、物質（３）及び活性種の種類、所望
される機能性膜の特性などで適宜所望に従って決められ
るが好ましくは５００　：　１〜１　：　１０　（導入
流量比）が適当であシ、よシ好ましくは２００　：　１
〜１：１０とされるのが望ましい。

活性種が化合物（１）又は／及び化合物（２）、物質（
３）と連鎖的化学反応を起さない場合には、上記の導入
量の割合は、好ましくは２０：１〜１：２０、より好ま
しくは１０：１〜１：１０とされるのが望ましい。

また、物質（３）（気体状物質）の導入量の割合は、化
合物（１１及び（２）の種類及び作成される堆積膜の所
望される半導体特性に応じて適宜所望に従って設定され
るが、化合物（１）及び（２）の線溝入量に対して、好
しくは１×１０〜Ｉ　Ｘ　１０−”、より好ましくは１
×１０〜２　Ｘ　１０”−”、最適にはＩ　Ｘ　１０−
５〜１，１５０である。

また、物質（３）の系内溝については、化合物（１）又
は（２）のいづれか、若しくは両者の化合物に予め混合
して成膜空間に導入してやればよい。しかし別法として
、他の導入管を用意して読管を介して別途系内に導入し
てやっても勿論よい。

成膜時における成膜空間（Ａ）の内圧としては、化合物
＋１１、化合物（２）、物質（３）及び活性種の選択さ
れる種類及び堆積条件等に従って適宜決定されるが、好
ましくはＩ　Ｘ　１０”−２〜５　Ｘ　１０３Ｐａ　、
より好ましくは５Ｘ１０”〜Ｉ　Ｘ　１０３Ｐａ　、最
適には１×１０−１〜５　Ｘ　１０２Ｐａとされるのが
望ましい。

本発明の方法によると、良品質の多結晶又はエピタキシ
ャルの堆積膜全効率的に形成することができるが、その
場合、Ｓｉ又はＱａＡｓ等の単結晶基板を用いることが
好ましいが、成膜条件を適宜選択することによシ、ｐｏ
ｔｙ−８ｔ　（多結晶シリコン）、ガラス又はａ−８ｉ
（アモルファスシリコン）等の非単結晶基板あるいはサ
ファイア結晶等の絶縁物基板を使用し、その基板上にも
多結晶又はエピタキシャル膜を形成させることができる
。

成膜時の基板温度（Ｔ８　）としては、形成する堆積膜
の種類及び用いる基板の種類によシ適宜設定されるが、
エピタキシャル堆積膜を形成するための基板温度は、多
結晶堆積膜を形成するための基板温度よりも高く設定さ
れる。又、配向性の良い基板を用いたときはエピタキシ
ャル堆積膜を形成するための基板温度はより低く設定で
きる。

成膜空間に化合物（１）、化合物（２）、物質（３）及
び活性種を導入する際の導入の方法は、成膜空間に連結
されている輸送管を通じて導入しても良いし、或いは成
膜空間に設置しである基体の成膜表面近くまで前記の輸
送管を延在させて、先端をノズル状にしておき、それを
介して導入してもよいし、輸送管を二重にして内側の管
で一方を、外側の管で他方を、例えば内側の管で活性種
を、外側の管で化合物ｆｉｌ及び化合物（２）、物質（
３）全夫々輸送して成膜空間中に導入してもよい。

又、輸送管に連結されている３本のノズルを用意し、該
３本のノズルの先端全成膜空間に既に設置されている基
体の表面近傍に配して、基体の表面近くにおいて夫々の
ノズルより噴出される化合物（１）と化合物（２）、物
質（３）と活性種とが混合されるようにして導入しても
よい。この場合には、基体上に選択的に機能性膜を形成
することが可能なので、成膜と同時にパターン化ができ
るため好都合である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明−２６＝するが、本発明はそれら実施例により限定されるもので
はない。

第１図は本発明の堆積膜形成性全具現するに好適な装置
の模式的概略図を示すものである。

第１図において、１０１は成膜室であり、内部の基板支
持台１０２上に所望の基板１０３が載置される。

１０４は基板加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基板１０３　ｉ加熱処理したシ、成
膜中に基板全加熱保持したり成膜後に形成された膜の特
性音一層向上させる為にアニール処理したりする際に使
用され、導線１０５を介して給電され、発熱する。

１０６乃至１０８は、ガス供給系であり、成膜用の化学
物質、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物
元素を成分とする化合物の数に応じて設けられる。これ
ら原料化合物のうち標準状態に於いて液状のものを使用
する場合には、適宜の気化装置を具備させる。

１０９は活性種全生成する為の活性化室であシ、活性化
室１０９０周りには活性種を生成させる為の励起エネル
ギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置１１０が設
けられている。ガス導入管１０８より供給される活性種
生成用の原料ガスは、活性化室１０９内において活性化
され、生じた活性種は導入管１１１を通じて成膜室１０
１内に導入される。

１１２は、成膜室１０１の周りに設けられた反応促進エ
ネルギー発生装置（例えば、前述の活性化室１０９にお
いて使用される活性化エネルギー発生装置）であり、該
エネルギー発生装置１１２からのエネルギーは、矢印の
向きに流れている化合物（１）及び（２）、物質（３）
及び活性種に照射され、これらの化合物（１１及び（２
）、物質（３）及び活性種に化学反応することにより基
体１０３の全体あるいは所望部分に膜を形成する。

１１３は排気パルプ、１１４は排気装置である。

実施例１第１図のガス導入管１０８より、Ｈ２ガス２５０ＳＣＣ
Ｍを石英ガラス管によりできている活性化室１０９に導
入し、活性化室１０９上におかれマイクロ波発生器１１
０より３００Ｗのマイクロ波を活性化室１０９内に作用
させ、Ｈラジカルを発生させた。

発生したＨラジカルは石英ガラス管より出来ている輸送
管１１１ヲ介して、ノズルより成膜室１ｏ１内に導入し
た。

これと同時にガス導入管１０７ヲ通じて、Ｈｅガス全キ
ャリアーガスとして流量３０ＳＣＣＭでＱａ　（ＣＨ３
）　３　／　Ｚｎ、　（ＣＨ３）　２　＝１０’　：　
１　ｆバブリングし、飽和量のＧａ（ＣＨａ）３及び微
量のＺｎ（ＣＨａ）ｚを含むＨｅガスをノズルよシ成膜
室１０１に導入した。他方、ガス導入管１０６ヲ通じて
ＡｓＨ３ガス全２０８　ＣＣＭでノズルよシ成膜室１０
１に導入した。

なお、ｚｎ（ＣＨ３）２はドーパントとしての作用を有
する。この場合Ｑａ（ＣＨｓ）ａ、Ｚｎ（ＣＨ３）ｚ及
びＡｓＦ３はＨラジカルの作用によって活性化されて夫
々、Ｇａ、ＡＳｆｆｉ分解し、基板加熱用ヒーター１０
４によシ約４００℃に加熱された石英製の基板上１０３
に２０分間で１１０ｍＸ１０の面積に約７μｍの膜厚の
ＧａＡｓ膜（試料Ａｌ−１）が形成された。成膜室１０
１内の圧力は排気装置１１４の能力及び排気バルブ１１
３の開度を調整して０．５Ｔｏｒｒに保った。

基板を冷却後取り出し、交換後続いて、基板温度全５５
０℃に変えた以外は同じ操作で堆積膜の形成を行った（
試料１−２）。

得られた各堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、試
料Ａ１−１は多結晶質ＧａＡｓ膜、試料Ａ１−２は基板
と平行な表面が（１００）面に近い配向を有するエピタ
キシャルＱａＡｓ膜であることが確認された。さらに、
シェラ−（５ｃｈｅｒｒａｒ　）法で求めた多結晶Ｇａ
Ａｓの粒径は約１．８μｍであった。結晶粒径のバラツ
キは基板全観察したところ、平滑度は良好で波模様等が
無く、膜厚ムラも±５チ以下であった。

さらに、各試料の室温でのキャリア密度、正孔移動度及
び抵抗率ｆ　ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａ、ｕｗ法によシ測＝
３０− 定したところ第５表に示す値が得られ、又、熱起電力の
測定でこれらの膜はいずれもＰ型伝導を示すことを確認
した。

第　　　１　　　表実施例２実施例１において、Ｇ　ａ　（ＣＨａ）　ａ　：　Ｚｎ
　（ＣＨ３）　２＝　１０’　：　１のかわりに、Ｇａ
（ＣＨ３）３：５ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＝１０４：１ヲ用い
た以外は同じ成膜条件でＧａＡｓ膜の形成を行った。

得られた各堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、試
料Ａ２−１は多結晶質ＧａＡｓ膜、試料Ａ２−２は基板
と平行な表面が（１００）面に近い配向を有するエピタ
キシャルＧａＡＳ膜であることが確認された。

更に、シェラ−（５ｃｈｅｒｒａｒ　）法で求めた多結
晶ＱａＡｓの粒径は、約１．５μｍであった。そして結
晶粒径のバラツキは基板全面にわたってほとんど無であ
った。

また、走査型電子顕微鏡により各試料の表面状態を観察
したところ、平滑度は良好で波模様等はなく、膜厚ムラ
も±５チ以下であった。膜厚は、いずれの試料も７μｍ
であった。

また、各試料の室温でのキャリア密度、電子移動度及び
抵抗率ｆ　ｖａｎ　ｄｅｒ　ｐａｕｗ法によシ測定した
ところ、第２表に示す値が得られ、さらに熱起電力の測
定でこれらの膜はいずれもｎ型伝導を示すことを確認し
た。

実施例３〜１４第３表に示す成膜条件で、ＧａＰ　、　ＧａＳｂ　。

ＡｔＡｓ　、　　ＩｎＡｓ　、　　ＩｎＰ　５ＡｔＧａ
Ａｓのそれぞれの多結晶及びエピタキシャル堆積膜を形
成した。実施例３〜８では、ガス導入管１０８よりのＨ
２ガスの流量は３ＱＱ　ｓｅｃｍとし、活性化室１０９
でのマイクロ波出力は３００Ｗに同様に、実施例９〜１
４ではＨ２ガス流量は２５０　ｓｅｃｍ　、マイクロ波
出力は２８０Ｗとした。

いずれの試料においても他の成膜条件は固定し、基板温
度のみを変化させることで多結晶及びエピタキシャル堆
積膜の形成がなされることを確認した。又、堆積膜の表
面状態はいずれも良好で平滑度は良く、膜厚ムラも全面
において±５％以下であった。

、　各堆積膜について、膜特性の評価を行ったところ、
第４表に示す結果が得られ、いずれも実用に適する特性
を有していた。

＝３４− 一３６− 〔発明の効果〕以上の詳細な説明及び実施例から理解されるように本発
明の堆積膜形成法によれば、形成される結晶質膜の諸物
件、成膜速度、再現性が著しく向上し、膜品質の向上と
膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利
であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成す
ることができる。

更に、基板温度を従来の堆積膜形成法よりも低温化する
ことが出来るとともに、基板温度や活性種の導入量等を
変化させることによって、多結晶又はエピタキシャルの
任意の結晶質の堆積膜を形成することが出来るといった
優れた効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を具現化する製造装置の模式的概略
図である。図において、

Claims

【特許請求の範囲】

（１）加熱保持した基板上に堆積膜を形成する為の成膜
空間内に、堆積膜形成用の原料となる下記の一般式（１
）及び（２）で夫々表わされる化合物（１）と化合物（
２）と、価電子制御剤となる成分を構成要素として含む
気体状物質とこれら化合物（１）及び（２）の中の少な
くとも一つと化学反応する活性種とを導入することによ
つて、前記基板上に結晶質の価電子制御された堆積膜を
形成することを特徴とする堆積膜形成法。Ｒ＿ｎＭ＿ｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（１）Ａ＿ａＢ＿ｂ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・（２）〔但し、ｍは、Ｒの
価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、ｎは、Ｍの
価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、Ｍは、周期
律表の第III族に属する元素を示し、Ｒは、水素（Ｈ）
、ハロゲン（Ｘ）及び炭化水素基の中から選ばれる少な
くとも一つを示す。ａは、Ｂの価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、ｂは、Ａの価数に等しいか又は整数倍の正
整数を示し、Ａは、周期律表の第Ｖ族に属する元素を示
し、Ｂは、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）及び炭化水素基
の中から選ばれる少なくとも一つを示す。〕
（２）前記結晶質の価電子制御された堆積膜は、多結晶
質の堆積膜である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜
形成法。
（３）前記結晶質の価電子制御された堆積膜はエピタキ
シャル堆積膜である特許請求の範囲第１項に記載の堆積
膜形成法。