JPH04280896A - 結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不純物や欠陥の少ないダ
イヤモンド単結晶薄膜をダイヤモンド基板の上へエピタ
キシャル成長させる技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンド半導体は高温下、放射線下
など苛酷な環境下でも安定に動作するデバイスとしてあ
るいは高出力動作にも耐え得るデバイスとしてその応用
が強い期待を集めている。このような耐環境性に優れた
高速素子、高出力素子の素材とするためには良質の半導
体ダイヤモンド単結晶を成長させなければならない。

【０００３】ダイヤモンドを化学的気相合成法によって
人工的に合成できるようになってから未だに日が浅いが
、いくつかの方法によりダイヤモンド単結晶或は多結晶
膜が作られるようになっている。これらはいずれも炭化
水素、水素、不純物を含む原料ガスを加熱した基板へ導
入し気相反応を起こさせ生成物を基板の上へ堆積させる
ものである。弱電離プラズマ、熱フィラメント、熱プラ
ズマを用いる方法があり、これら全ての方法によってダ
イヤモンド基板の上へダイヤモンド薄膜をエピタキシャ
ル成長させることが可能である（特開昭６２−２６２５
３３号）。

【０００４】炭化水素と水素の他に不純物ガスを混ぜる
のはｐ型或はｎ型の半導体とするためで、ｐ型にするた
めにボロンＢ、ｎ型にするためには燐Ｐを含むガスを不
純物として混ぜることが多い。これらのガスの他に、酸
素或はハロゲンを含むガスを加えることもある（特開昭
５９−３０７０９号）。これらのガスは成長を促進する
作用がある。気相合成が行われるためには、原料である
炭化水素が活性化されておりプラズマと中性活性種（ラ
ジカル）になっていること、基板近傍のガス温度が十分
に高いことなどが条件となる。気相反応は７００℃以上
で起こるとされているが、７００℃近傍では未だ反応速
度が遅い。実際には８００℃〜１０００℃或はそれ以上
でなければ実用的な成長速度が実現できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のＣＶＤ法では、
原料ガスはひとつの導入口から真空チャンバの中へ導入
される。またガスを励起する手段は基板から離れた部位
にあって真空チャンバ内のガスを広範囲に励起すること
ができるようになっている。このため、励起された炭化
水素や水素のプラズマや熱活性ガスは殆ど一様に励起或
は活性化されている。基板の周りもそのような状態にあ
る。すると、反応生成物が基板以外の部位に付着し、こ
れが剥離して基板の上へ戴るという可能性がある。この
場合、基板上に成長したダイヤモンド薄膜に欠陥或は不
純物が混入する原因となる。

【０００６】また管壁や周囲の治具も高温であるからこ
れらの一部がスパッタリングされて原料ガスに混入し薄
膜中に不純物を持ち込む惧れもある。熱フィラメント法
の場合はフィラメント自身からその成分元素或は吸着ガ
スを放出しこれが活性な原料ガスと反応し生成物が基板
上へ落下するということもあり得る。このような事があ
ると高純度低欠陥のダイヤモンド膜を成長させることが
できない。本発明は、周囲の治具、管壁などからの不純
物の混入を防止し、欠陥の少ない純度の高いダイヤモン
ド膜を成長させる技術を提供する事を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に於いては、炭化
水素を含む反応ガスと、酸素またはハロゲンを含む反応
促進ガスとを区別し、これを別異のガス導入口から真空
チャンバへ導入する。一方は基板から遠く、一方は基板
から近くに開口するガス導入口であるものとする。また
２種類のガスと基板の温度をいずれかひとつだけ、気相
反応が起こり得る温度にしておく。そうすると、気相反
応は空間的に極めて限局された範囲内でのみ起こること
になるから前述のような空間的一様励起による不純物、
欠陥の混入という問題を回避することができるのである
。

【０００８】すなわち本発明の結晶成長方法は、ダイヤ
モンドの気相合成法のエピタキシャル成長においてガス
が気相中もしくは結晶表面で分解し、基板に成長する過
程に於いて、反応ガス、反応を促進するガスがそれぞれ
単独で基板上には反応しない状態に於いて、反応ガス、
反応を促進させるガスが存在したとき、あるいはそれら
と基板が存在したときのみ反応が起こり基板に成長を行
わせることを特徴とした結晶成長方法において、気相の
一方の反応ガスが炭素を含むガスで、もう一方の反応を
促進させるガスが水素プラズマあるいは酸素あるいはハ
ロゲンを含むガスを用いること特徴とする。反応ガスは
炭化水素の他に水素ガス、Ａｒガスを含むこともある。 反応促進ガスはハロゲン、酸素の他に水素ガスを含むこ
ともある。

【０００９】本発明が適用されるダイヤモンド基板は、
天然のバルク単結晶、人工（高圧合成）のバルク単結晶
、或は気相合成された直径数μｍ〜数十μｍの結晶粒で
もよいし、気相合成された厚さ数μｍの薄膜であっても
よいのである。

【００１０】またダイヤモンドの気相合成法（ＣＶＤ）
としては以下の励起手段のいずれを用いるものであって
も本発明を適用できる。■直流または交流電界による放
電、■熱電子放射材による加熱（例えば熱フィラメント
ＣＶＤ）、■イオンによる衝撃、■レーザーや紫外線な
どの光による励起、■燃焼による励起

【００１１】

【作用】本発明の方法によれば、基板の極めて近傍に於
いてのみ気相反応が起こるので基板上に生成するダイヤ
モンド薄膜に不純物や欠陥が入りにくい。このため高純
度低欠陥の膜を作ることができる。

【００１２】ダイヤモンドはバンドギャップが５．５ｅ
Ｖと大きいために、真性領域に相当する温度領域は、ダ
イヤモンドが熱的に安定な１４００℃以下には存在しな
い。ダイヤモンドは化学的にも安定である。熱伝導率は
２０Ｗ／ｃｍＫであってＳｉの１０倍以上であり放熱性
にも優れている。さらにダイヤモンド半導体のキャリヤ
移動度が大きい。電子移動度が２０００ｃｍ２　／Ｖｓ
ｅｃ（３００Ｋ）、正孔移動度が２１００ｃｍ２　／Ｖ
ｓｅｃ（３００Ｋ）である。誘電率が小さい（Ｋ＝５．
５）、破壊電圧が大きい（Ｅ＝５×１０６　Ｖ／ｃｍ）
。 このため高周波大電力用のデバイスをダイヤモンド半導
体によって作る可能性がある。

【００１３】またダイヤモンドは、Ｓｉなどと違い、ド
ーパントを含まないと絶縁体であるから、基板と動作層
との電気的な絶縁が極めて容易に行えるという利点もあ
る。このような半導体ダイヤモンドの長所は既によく知
られているが、良質のダイヤモンド薄膜を作る事が難し
いためその適用は未だ進歩していないが、本発明により
低不純物良質のダイヤモンド単結晶薄膜を作ることがで
きるようになる。

【００１４】

【実施例】〔実施例１〕図１に示すプラズマ励起型の横
型ＣＶＤ装置を用い人工の単結晶ダイヤモンド基板（Ｉ
ｂ）の（１００）面上に本発明の方法によってダイヤモ
ンド薄膜を成長させた。図１の装置を説明する。横に長
い真空チャンバ１の一端には第１ガス導入口２が接続さ
れている。真空チャンバ１の中間部には第２ガス導入口
３が設けられる。真空チャンバ１が横長であるのでガス
は横方向に流れるが、横方向に温度分布をもたらすため
、真空チャンバ１の長手方向に２つのヒータ４、５が設
置されている。第１ヒータ４は真空チャンバの太径部の
周囲にあり、下流側に設けられている。第２ヒータ５は
真空チャンバの上流側の細径部の周囲に設置される。 これらとは別に第２ガス導入口３の周囲にも第３ヒータ
６が設置されている。

【００１５】真空チャンバ１の下流側太径部の端には排
気口７が設けられていて、排ガス未反応ガスなどを吸引
排気する。真空排気装置（図示せず）が排気口７の先端
にある。真空チャンバ１の下流側太径部には支持台８が
あり、ここに基板９が戴置される。

【００１６】真空チャンバ１の上流側にある第１ガス導
入口２には、マイクロ波によってガスを励起するための
マイクロ波プラズマ装置が設けられる。これはマイクロ
波発振器１０と導波管１１及び調整器１２よりなってい
る。マイクロ波発振器１０は２．４５ＧＨｚのマイクロ
波を生ずる。導波管１１は矩形或は円形導波管でマイク
ロ波を第１ガス導入口を含む空間へと導く。調整器１２
のプランジャを進退させて導波管の空洞共振器の大きさ
を実効的に変化させ所望のモードの定在波を立てること
ができる。

【００１７】第１ヒータ４と第２ヒータ５とは独立に制
御できる。次に述べる実施例２では第１ヒータ４により
真空チャンバ１の下流側太径部の温度は４００℃に、第
２ヒータ５により真空チャンバ１の上流側細径部の温度
は８００℃に調整している。つまり基板温度は４００℃
だということであるが、従来法でこのように低温の基板
上にダイヤモンドを成長させるという事は無かった。

【００１８】基板９から遠く離れた方の第１ガス導入口
２からは炭化水素を含む反応ガスを導入し、基板９に近
い第２ガス導入口３からは酸素またはハロゲンガスを含
む反応促進ガスを導入する。反応ガスは前述のマイクロ
波の定在波の中を通るのでプラズマ状態へと励起される
。反応促進ガスの方はマイクロ波を横切らないがかわり
に第３ヒータ６によって任意の高温に加熱することがで
きる。もちろん反応ガスと、反応促進ガスの基板に対す
る遠近の関係はこれと逆であってもよい。

【００１９】■この例では第１ガス導入口２からマイク
ロ波によって励起された反応ガスを次の条件で導入して
いる。 Ｈ２　流量（キャリヤガス）　　　　　　　　１ｓｌｍ
ＣＨ４　流量（原料ガス）　　　　　　　　３０ｓｃｃ
ｍ圧力　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８０Ｔｏｒｒマイクロ波パワー　　　　　　　
　　　　　５００Ｗ■第２ガス導入口３からフッ素ガス
を次の条件で導入する。 Ｆ２　流量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１ｓｃｃｍガス温度　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５００℃■基板は先述のようにＩｂダ
イヤモンド基板で（１００）面であるが、基板温度は４
００℃である。真空チャンバ全体にわたって温度は４０
０℃である。

【００２０】このような条件で８時間保持しダイヤモン
ド基板の上にダイヤモンド膜を成長させた。基板温度が
低いので■のガスと■の基板だけでは反応が起こらない
。高温の■反応ガスが基板の極く近傍に存在するのでこ
れが反応を起こすことになる。反応ガスの量は少なくこ
れが持ち込む熱は少ないので反応条件の満たされるのは
第２ガス導入口３の出口の極く近傍だけである。

【００２１】この実験の結果、基板上にできた膜の厚さ
は２０００Åであった。電子線回折により、（１００）
方向にエピタキシャル成長したダイヤモンド膜であるこ
とが分かった。また不純物濃度、欠陥密度も低いことが
確かめられた。■のガスのＨ２　流量は１０〜０．１ｓ
ｌｍで効果があった。■のＦ２　ガス流量は０．１〜１
０ｓｌｍの範囲で効果があった。

【００２２】〔実施例２〕人工の単結晶ダイヤモンド基
板（Ｉｂ）の（１００）面上に次のような条件でダイヤ
モンドを成長させた。図１の装置を使うが、マイクロ波
を発生させず第１ヒータ４、第２ヒータ５により上流側
で８００℃、下流側で４００℃となるように真空チャン
バ１を加熱した。つまり熱によって原料ガスを励起する
のである。 ■第１ガス導入口２から反応ガスを次の条件で導入する
。 Ａｒ流量（キャリヤガス）　　　　　　　　１ｓｌｍＣ
Ｈ４　流量（原料ガス）　　　　　　　　　　５ｓｃｃ
ｍ圧力　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２００Ｔｏｒｒガス温度　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８００℃■第２ガス導入口から反応促
進ガスを次の条件で導入する。 Ｈ２　流量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０ｓｃｃｍＦ２　流量　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１ｓｃｃｍガス温度　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５００℃■基板温度
　　　　　　４００℃ 成長時間は１８時間である。この場合も、（１００）方
向にダイヤモンドがエピタキシャル成長していることが
電子線回折法によって確認された。また欠陥の少ない良
質の膜であった。

【００２３】〔実施例３〕人工の単結晶ダイヤモンド基
板（Ｉｂ）（１００）を支持台に置きその上につぎのよ
うな条件でダイヤモンド成長を行った。装置は図１に示
すようなプラズマ励起型の横型ＣＶＤ装置である。 ■第１ガス導入口２から反応ガスを次の条件で導入する
。 Ｈ２　流量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１ｓｌｍ圧力　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０Ｔｏｒｒ放電パワ−　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５００Ｗ（第２ヒ−タ
５による加熱なし） ■第２ガス導入口３から反応促進ガスを次の条件で導入
する。 ＣＨ４　流量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０ｓｃｃｍガス温度　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９００℃（第３ヒ−タ６による加熱） ■基板温度　　　　　　６００℃　　（第１ヒ−タによ
る加熱）成長時間は１０時間である。ダイヤモンド膜は
（１００）基板上に３０００Å程成長し、電子線回折法
より（１００）方向にエピタキシャル成長している事が
確認できた。また欠陥の少ない良質の膜であった。第３
ヒ−タ６の加熱をしない場合でも、成長速度が約１／５
に低下しただけでダイヤモンド膜を成長をさせることが
できた。

【００２４】〔実施例４〕人工の単結晶ダイヤモンド基
板（Ｉｂ）（１００）を支持台に置きその上につぎのよ
うな条件でダイヤモンド成長を行った。装置は図１に示
すようなプラズマ励起型の横型ＣＶＤ装置である。 ■第１ガス導入口２から反応ガスを次の条件で導入する
。 Ａｒ流量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１ｓｌｍ圧力　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０Ｔｏｒｒ放電パワ−　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５００Ｗ（第２ヒ−タ５
による加熱なし） ■第２ガス導入口３から反応促進ガスを次の条件で導入
する。 ＣＨ４　流量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５ｓｃｃｍＨ２　流量　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２００ｓｃｃｍガス温度　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９００℃（第３ヒ−タ６
による加熱） ■基板温度　　　　　　６００℃　　（第１ヒ−タによ
る加熱）成長時間は１０時間である。ダイヤモンド膜は
（１００）基板上に２０００Å程成長し、電子線回折法
より（１００）方向にエピタキシャル成長している事が
確認できた。

【００２５】

【発明の効果】本発明のダイヤモンド結晶成長法によれ
ば、反応ガスが基板の極く近傍ではじめて気相反応を起
こすようにすることができるから、欠陥や不純物の混入
の少ないダイヤモンド薄膜をエピタキシャル成長させる
ことができる。性能の安定したダイヤモンド半導体のト
ランジスタ、ダイオ−ドなどエレクトロニクスデバイス
の実現のために極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の結晶成長法に於いて用いる横型のプラ
ズマ励起ＣＶＤ装置の概略断面図。

【符号の説明】

１　　真空チャンバ ２　　第１ガス導入口 ３　　第２ガス導入口 ４　　第１ヒータ ５　　第２ヒータ ６　　第３ヒータ ７　　排気口 ８　　支持台 ９　　基板 １０　　マイクロ波発振器 １１　　導波管 １２　　調整器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ダイヤモンドの気相合成法のエピタキ
   シャル成長においてガスが気相中もしくは結晶表面で分
   解し、基板に成長する過程に於いて、反応ガス、反応を
   促進させるガスがそれぞれ単独で基板上には反応しない
   状態に於いて、反応ガス、反応を促進させるガスが存在
   したとき、あるいはそれらと基板が存在したときのみ反
   応が起こり基板に成長を行わせることを特徴とした結晶
   成長方法において、気相の一方の反応ガスが炭素を含む
   ガスで、もう一方の反応を促進させるガスが水素プラズ
   マあるいは酸素あるいはハロゲンを含むガスを用いるこ
   とを特徴とする結晶成長方法。
2. 【請求項２】ガスの一部の１種類もしくはそれ以上の種
   類のガスの温度がその残りのガスの温度と異なっており
   、その温度の違うガスを同時に基板付近に流すことによ
   って気相反応を行わせ結晶を成長させることを特徴とす
   る請求項１に記載の結晶成長方法。