DE3922270A1

DE3922270A1 - Verfahren zur herstellung von silicium-germanium-legierungen

Info

Publication number: DE3922270A1
Application number: DE3922270A
Authority: DE
Inventors: Shinji Maruya; Toru Takahashi; Junji Izawa; Yoshifumi Yatsurugi
Original assignee: Sumco Techxiv Corp; Komatsu Electronic Metals Co Ltd
Current assignee: Sumco Techxiv Corp
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1990-01-11
Also published as: GB8912077D0; GB2221923A; FR2633943B1; JPH0628246B2; FR2633943A1; JPH0219467A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Materialien, die zur direkten Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie geeignet sind, wobei es sich um so genannte thermoelektrische Materialien handelt; insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Germanium-Legierungen, die für solche Verwendungs zwecke geeignet sind.

Als Verfahren zur Herstellung einer Silicium-Germanium-Legie rung als thermoelektrisches Material kann beispielsweise ein Pulver-Sinter-Verfahren verwendet werden, das angegeben ist in der Literaturstelle von R. A. Lefever, G. L. McVay and R. J. Baughman "Preparation of Hot-Pressed Silicon-Germanium Ingot, Part III-Vacuum Hot Pressing", Materials Research Bulletin 9,863 (1974), sowie die dazugehörigen Publikationen (Part I und Part II). Gemäß dieser Literaturstelle umfaßt das Pulver-Sinter-Verfahren folgende Schritte:

1. Schmelzen von metallischem Silicium, metallischem Germa nium und Dotierungsmaterial,
2. Abkühlen der beim Schritt (1) erhaltenen Schmelze,
3. Zerkleinern einer beim Schritt (2) erhaltenen Silicium- Germanium-Legierung in Partikel von etwa 10 mesh,
4. Zermahlen der beim Schritt (3) erhaltenen Partikel der Silicium-Germanium-Legierung in noch feinere Partikel, und
5. heißes Verpressen der beim Schritt (4) erhaltenen Par tikel der Silicium-Germanium-Legierung in einem Vakuum gefäß bei einem Druck von nicht mehr als 10^-5 Torr bei einer Temperatur von etwa 1300°C und unter einem hohen Druck von etwa 2000 kg/cm².

Ferner ist in der JP-OS 1 90 077/83 ein thermoelektrisches Ma terial angegeben, das aus einem nicht einkristallinen Misch kristall besteht, der eine Vielzahl von Elementen enthält, wobei in einem Beispiel ein Verfahren zur Herstellung von SixGeyBz mit x + y + z = 1 angegeben ist. Gemäß diesem Verfahren werden Gase aus den Materialien SiH₄, GeH₄ und B₂H₆ mit einem H₂-Trägergas in einen Vakuumbehälter eingeleitet, und sie werden in dem Behälter zersetzt, um dadurch einen ter nären amorphen Kristall zu erhalten, der aus Si, Ge und B besteht, und zwar mit einer Wachstumsrate von 50 Å/min. So mit kann auch ein Verfahren angegeben werden, bei dem eine gasförmige Verbindung als Material verwendet und einer Dampf phase in einem Vakuumbehälter zersetzt wird, um ein thermo elektrisches Material zu erhalten.

Weiterhin sind in der US-PS 25 52 626 und der US-PS 44 42 449 Verfahren zur Herstellung von Si-Ge-Legierungen mit einer chemischen Dampfabscheidung zur Herstellung von Dünnschichten angegeben, aber die Wachstumsrate der Dünnschichten ist bei diesem Verfahren geringer als 500 Å/min.

Wenn die so hergestellten thermoelektrischen Materialien als PN-Übergangselemente verwendet werden, wurden herkömmlicher weise P-leitendes Silicium-Germanium und N-leitendes Silicium- Germanium verarbeitet und geformt, um diesem Verwendungszweck Rechnung zu tragen, und das so hergestellte Produkt wurde mit heißen und kalten Anschlüssen montiert.

Das Pulver-Sinter-Verfahren, eines der oben erwähnten Ver fahren zur Herstellung von thermoelektrischen Materialien, erfordert in der oben beschriebenen Weise komplizierte Ver fahrensschritte; dabei sind bestimmte Herstellungsbedingun gen erforderlich, wie z. B. hohe Temperaturen von nicht weni ger als 1400°C beim Schmelzen des Materials, eine hohe Tem peratur in der Größenordnung von 1300°C, ein hoher Druck von etwa 2000 kg/cm² und ein hohes Vakuum von nicht mehr als 10^-5 Torr beim heißen Verpressen des Materials sowie hohe technische Standards zur Erreichung dieser Bedingungen.

Andererseits ist bei dem Wachstumsverfahren gemäß der JP-OS 1 90 077/83, wo die Materialien SiH₄, GeH₄ und B₂H₆ in einen Vakuumbehälter eingeleitet werden, die Wachstumsrate sehr niedrig und hat einen Wert von nur 50 Å/min, wobei solche Wachstumsraten nicht den industriellen Anforderungen genügen.

In der oben erwähnten Weise ist auch bei der Verwendung der Techniken gemäß den angegebenen US-Patentschriften die Wachstumsrate nicht höher als 500 Å/min, wobei eine homogene Zusammensetzung der Silicium-Germanium-Legierungen im stückigen Zustand nicht erreicht werden kann, so daß die gewünschte Morphologie bei den Wachstumsschichten nicht er wartet werden kann.

Wenn weiterhin die so hergestellten Silicium-Germanium-Le gierungen als thermoelektrische Elemente verwendet werden, müssen sie verarbeitet werden, beispielsweise zu einer Struktur gemäß Fig. 6; aber das in Reihe Schalten von "n-Typ"-Si-Ge-Schenkeln mit "p-Typ"-Si-Ge-Schenkeln mit heißen Anschlüssen und kalten Anschlüssen muß im allgemeinen durchgeführt werden mit einem Metallisierungsschritt und einem sogenannten Verbindungsschritt, beispielsweise durch Löten. Diese Verbindungsschritte sind jedoch kompliziert, und es ist schwierig, ein geeignetes Lot auszuwählen, um die Verbindungen herzustellen unter den Gesichtspunkten des Schmelzpunktes und der Bindungseigenschaften.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Lösung dieser Probleme angegeben, welche die herkömmlichen Verfahren auf weist, nämlich spezielle Herstellungsbedingungen, wie z. B. hohe Temperaturen, hohe Drücke und hohe Vakuumwerte. Der Erfindung liegt nämlich die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien für thermoelektrische Bauelemente, insbesondere Silicium-Germanium-Legierungen anzugeben, das sich leicht industriell anwenden läßt und die Herstellung von solchen Bauelementen mit hoher Ausbeute und hoher Wachstumsrate ermöglicht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Aufgabe in zufriedenstellender Weise gelöst. Dabei ist es in vorteil hafter Weise nicht erforderlich, die separaten Schritte zur Ausbildung der Reihenschaltung von "n-Typ"-Si-Ge-Schenkeln mit "p-Typ"-Si-Ge-Schenkeln mit heißen und kalten Anschlüssen zur Herstellung des Elementes durchzuführen, während diese Schritte bei den herkömmlichen Verfahren unumgänglich waren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die nachstehenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt und gegebenen falls einmal oder mehrmals wiederholt: Einleiten von SiH₄- Gas, GeCl₄-Gas und einem Dotierungsgas von einem Leitfähig keitstyp in ein Reaktionsgefäß; Abscheiden einer ersten Silicium-Germanium-Legierung auf einem Substrat, das auf eine Temperatur von nicht weniger als 750°C innerhalb des Reaktionsgefäßes aufgeheizt ist; und Einleiten von SiH₄- Gas, GeCl₄-Gas und einem Dotierungsgas vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp zu dem des ersten Dotierungsgases auf die erste Silicium-Germanium-Legierung, wenn eine andere (zweite) Silicium-Germanium-Legierung auf der ersten Legierung abge schieden wird, und zwar in der Weise, daß die erste Silicium- Germanium-Legierung und die zweite Silicium-Germanium-Legie rung vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp sein können.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, ein thermoelektri sches Element mit einem kontinuierlichen Verfahren in Serie herzustellen, ähnlich dem oben beschriebenen Verfahren, wo bei das Substrat von Anfang an von einer Silicium-Germanium- Legierung von einem Leitfähigkeitstyp gebildet wird und eine Silicium-Germanium-Legierung vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp zu dem des Substrats auf dem Substrat abgeschieden wird.

Die Erfindung wird nachstehend, auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile, anhand der Beschreibung von Ausfüh rungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrich tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 schematische Darstellungen von Silicium-Germa nium-Legierungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, und von daraus gebildeten Einzelpaaren;

Fig. 3 ein thermoelektrisches Modul aus Silicium-Ger manium-Legierungen, die mit dem erfindungsge mäßen Verfahrn hergestellt werden;

Fig. 4 eine schematische Darstellung von anderen Silicium-Germanium-Legierungen und daraus ge bildeten Mehrfachpaaren, die mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellt werden;

Fig. 5 ein thermoelektrisches Modul aus anderen Silicium-Germanium-Legierungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden; und in

Fig. 6 ein thermoelektrisches Modul herkömmlicher Bauart.

Wie in Fig. 1 angedeutet, werden die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gase, nämlich N₂-Gas, SiH₄-Gas, Dotie rungsgas und H₂-Gas über Leitungen 1, 2, 3 und 4 zugeführt. Mit den Bezugszeichen 11, 12 und 13 sind Durchflußsteuerun gen mit entsprechenden Stromventilen für die jeweiligen Gase bezeichnet. Der über die Leitung 4 zugeführte Wasserstoff wird verwendet zum Ersetzen der Gase in der Vorrichtung so wie als Trägergas für GECl₄, das in einem Behälter 40 ge speichert ist.

Zunächst wird ein Substrat 31 in ein Reaktionsgefäß 32 ge setzt. Bevor man eine Legierung aufwachsen läßt, wird der Innenraum des Reaktionsgefäßes 32 mit einer Vakuumpumpe 23 evakuiert, wobei sein Inhalt dann durch H₂ ersetzt wird, woraufhin man eine vorgegebene Menge an H₂ fließen läßt. Der Wasserstoff H₂ wird mit einem Konstantdruck-Einlaßventil 24 auf einen vorgegebenen Druck eingestellt und dann abgelassen. Zur gleichen Zeit läßt man während dieses Vorganges SiH₄-Gas und ein Dotierungsgas von dem einen Leitfähigkeitstyp in der gleichen Menge wie bei den Anfangswachstumbsbedingungen und zusätzlich von dem H₂-Trägergas mitgenommenes GeCl₄ über eine Absaugleitung 50 in eine Adsorptionsvorrichtung 27 fließen.

Das Substrat 31 ist an eine Stromquelle 35 angeschlossen, wird von dieser mit Strom versorgt und auf eine gewünschte Temperatur gebracht. Das Substrat 31 wird auf eine konstante Temperatur geregelt, und zwar mit einem Pyrometer 34 für die Temperaturüberwachung, welches vor einem Beobachtungs loch 33 angeordnet ist. Das Aufwachsen wird vorgenommen, in dem den H₂-Fluß unterbricht und in das Reaktionsgefäß 32 diejenigen Materialgase einleitet, die in der Spülleitung oder Absaugleitung 50 fließen.

Das anschließende Aufbringen einer Silicium-Germanium-Legie rung vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp wird in der Weise vorgenommen, daß man die Materialgase zunächst einmal in dem Augenblick stoppt, wenn die anfängliche Abscheidung beendet ist, man H₂-Gas fließen läßt, um die Gase zu spülen, woraufhin man eine Silicium-Germanium-Legierung vom entge gengesetzten Leitfähigkeitstyp entsprechend dem oben be schriebenen Vorgang abscheidet.

Bei einer anderen Ausführungsform läßt man GeCl₄ und SiH₄ kontinuierlich so strömen, wie sie eingestellt sind, während man nur das eine Dotierungsgas stoppt, und dann nach einer gewissen Zeitspanne ein Dotierungsgas vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp strömen läßt, um die Legierungen abzu scheiden.

Indem man diese Vorgänge ständig wiederholt, wird man Silicium-Germanium-Legierungen in einer Mehrschichtenanord nung erhalten, gebildet durch die abwechselnden Ablagerungen von Legierungsschichten vom entgegengesetzten Leitfähigkeits typ.

Nach der Beendigung des Aufwachsens wird der Durchfluß der Materialgase gestoppt, und man läßt nur H₂-Gas als Trägergas fließen. Wenn eine gewünschte Zeitspanne verstrichen ist, wird die Temperatur des Substrats 31 abgesenkt. Nach voll ständiger Absenkung der Temperatur des Substrats 31 läßt man N₂ in das Reaktionsgefäß 32 einströmen, um den Innenraum des Reaktionsgefäßes 32 durch Stickstoff N₂ aufzufüllen.

Um einen vollständigen Austausch zu gewährleisten, wird dieser Vorgang mittels einer Vakuumpumpe durchgeführt, wenn das Produkt abgelassen wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Silicium-Germanium-Legierungen als thermoelektrische Mate rialien ist es möglich, eine homogene Zusammensetzung der Silicium-Germanium-Legierungen zu erhalten, und zwar durch die nachstehend erläuterten Maßnahmen.

Die Gase innerhalb des Reaktionsgefäßes 32 werden nämlich insofern homogen, als eine gasförmige Zusammensetzung als Material verwendet wird, und das Material wird aufgrund der natürlichen Konvektion innerhalb des Reaktionsgefäßes 32 ausreichend durchmischt. Die Materialgase erreichen dann die Oberfläche des Substrats 31, wo die Gase einer thermischen Energie ausgesetzt werden, welche das Substrat 31 besitzt, so daß sie zersetzt werden, so daß sich eine angestrebte Silicium-Germanium-Legierung sukzessive auf der Oberfläche des Substrats 31 abscheidet.

Da die Silicium-Germanium-Legierung zu diesem Zeitpunkt einen geschmolzenen Zustand durchläuft, ist sie keiner Segregation oder Entmischung unterworfen, und im Ergebnis ist es möglich, eine homogene Zusammensetzung der Silicium- Germanium-Legierung zu erhalten. In dem Falle, wo der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes 32 wesentlich höher ist als der Atmosphärendruck, wird die natürliche Konvektion in dem Reaktionsgefäß 32 leicht erzeugt, und somit werden die Ma terialgase in wirksamer Weise verbraucht, mit der Folge, daß sich eine hohe Wachstumsrate und eine hohe Ausbeute erzielen lassen.

Wenn polykristallines Silicium für Halbleiter hergestellt wird, indem man eine thermische Zersetzung von SiH₄ ausnutzt, werden als geeignete Temperaturen für die Oberfläche des Substrats 31 ein Temperaturbereich zwischen 750°C und 850°C angesehen. Dies deswegen, weil die Glattheit (nachstehend auch als Morphologie bezeichnet) der Oberfläche der Substrat schicht schlechter wird, wenn die Temperatur ansteigt.

Es ist daher nicht zulässig, die Temperatur des Substrats 31 willkürlich zu erhöhen, beispielsweise unter Berücksich tigung des Problems der Ausbeute zum Zeitpunkt der Kontur bearbeitung.

Mit dem hier angegebenen Verfahren zur Herstellung von Silicium-Germanium-Legierungen hat sich jedoch durch Tests bestätigt, daß unter Verwendung von GeCl₄-Gas die Morphologie bzw. Glattheit sehr gut ist, auch in solchen Fällen, wo die Temperatur höher ist als die Oberflächentemperatur des Sub strats bei der thermischen Zersetzung von SiH₄ allein. Die Erhöhung der Temperatur des Substrats kann somit die Wachs tumsrate beschleunigen.

Beispiel 1

Ein Graphitsubstrat 60 mit den Abmessungen 32 mm × 3 mm × 940 mm wurde zur Beheizung direkt von einem elektrischen Strom in einem Reaktionsgefäß durchflossen, das einen Innendurchmesser von 200 mm und eine Höhe von 1300 mm hatte, wobei das Sub strat auf einer Temperatur von 870°C gehalten wurde. Phosphin PH₃ und Diboran B₂H₆ wurden als Dotierungsgase gewählt.

Zu Beginn wurden Monosilan SiH₄, Germaniumtetrachlorid GeCl₄ und Diboran B₂H₆ in das Reaktionsgefäß eingeleitet, und zwar in Anteilen von 210 Nml/min, 620 mg/min bzw. 0,10 Nml/min. Da GeCl₄ beim Raumtemperatur flüssig ist, wurde sein Einströ men mit dem Durchsatz von dem Trägergas H₂ und dem Dampfdruck von GeCl₄ kontrolliert.

Wenn sich dann Silicium-Germanium abscheidet, wird der Durchsatz von SiH₄, GeCl₄ und B₂H₆ im gleichen Verhältnis des Oberflächenbereiches der gewachsenen Silicium-Germanium- Legierung erhöht. Die Zufuhr von B₂H₆ wurde 18 Stunden nach dem Beginn der Gaseinleitung in das Reaktionsgefäß gestoppt, und die Zuführung von Phosphin PH₃ wurde gestartet. PH₃ wurde zugeführt in der 1,8fachen Menge von B₂H₆, und während dieser Zeit wurde der Innenraum des Reaktionsgefäßes 32 auf einem Druck von 1,4 Atmosphären gehalten. Die gesamte Reaktionszeit wurde auf 36 Stunden festgesetzt. Dabei war eine Wachstumsrate von 2,4 µm/min zu beobachten.

Die resultierende Legierung hatte einen solchen Aufbau, daß ihre innere Schicht vom P-Typ (B : 5,2 × 10¹⁹ Atome/cm³) Si_0,83 Ge_0,17 war und ihre äußere Schicht vom N-Typ (P : 4,8 × 10¹⁹ Atome/cm³) Si_0,83 Ge_0,17 war.

Ein Einfachpaar von P-Typ und N-Typ Elementen wurde aus der resultierenden Legierung mit dem in Fig. 2 angedeuteten Verfahren herausgeschnitten. Wie in Fig. 3 dargestellt, wurden 17 Paare von derartigen Einfachpaaren auf der Nieder temperaturseite verbunden, um einen Testmodul 83 zu bilden. Die Testergebnisse dieses Testmoduls ergaben, daß die Tem peraturdifferenz 600°C und die Ausgangsleistung 2,4 W be trugen.

Bei der Darstellung gemäß Fig. 2 ist die zuerst aufgebrachte, innere Legierung vom P-Typ mit dem Bezugszeichen 71 bezeich net, während die anschließend aufgebrachte, äußere Legierung vom N-Typ mit dem Bezugszeichen 77 bezeichnet ist.

Beispiel 2

Ein Graphitsubstrat 61 mit den Abmessungen 23 mm × 3 mm × 940 mm wurde zur Beheizung direkt von elektrischem Strom durchflossen in einem Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 200 mm und einer Höhe von 1300 mm, wobei das Substrat auf einer Tem peratur von 870°C gehalten wurde, Phosphin PH₃ und Diboran B₂H₆ wurden als Dotierungsgase gewählt.

Zu Beginn wurden Monosilan SiH₄, Germaniumtetrachlorid GeCl₄ und Diboran B₂H₆ in das Reaktionsgefäß eingeleitet in Antei len von 210 Nml/min, 620 mg/min bzw. 0,10 Nml/min. Da GeCl₄ bei Raumtemperatur flüssig ist, wurde sein Durchsatz durch den Durchsatz des Trägergases H₂ und den Dampfdruck von GeCl₄ kontrolliert.

Wenn sich dann die Silicium-Germanium-Legierung abscheidet, werden die Durchsätze von SiH₄, GeCl₄ und B₂H₆ im gleichen Verhältnis des Oberflächenbereiches der aufgewachsenen Silicium-Germanium-Legierung erhöht. Die Zufuhr von B₂H₆ wurde 18 Stunden nach dem Beginn der Gaseinleitung in das Reaktionsgefäß gestoppt, und die Zufuhr von PH₃ wurde ge startet. PH₃ wurde in der 1,8fachen Menge von B₂H₆ für die Dauer von 18 Stunden zugeführt.

Indem man diese Verfahrensschritte der Reihe nach wiederholte, wurden Silicium-Germanium-Legierungselemente vom entgegen gesetzten Leitfähigkeitstyp abwechselnd abgeschieden, um da durch Mehrfachpaare in einer Vielschichtenanordnung zu er halten. Die gesamte Reaktionszeit wurde auf 144 Stunden festgesetzt, wobei das Reaktionsgefäß innen auf einem Druck von 1,4 Atmosphären gehalten wurde. Dabei war eine Wachs tumsrate von 2,4 µm/min zu beobachten.

Die resultierende Legierungsanordnung hatte einen solchen Aufbau, daß die P-Typ-Schichten eine Struktur von (B : 5,2 × 10¹⁹ Atome/cm³) Si_0,83 Ge_0,17 und die N-Typ- Schichten eine Struktur von (P : 4,8 × 10¹⁹ Atome/cm³) Si_0,83 Ge_0,17 hatten.

Aus der resultierenden Legierungsanordnung wurden dann Mehr fachpaare von P-Typ und N-Typ Elementen in der in Fig. 4 angedeuteten Weise herausgeschnitten, und es wurde ein Test modul 84 gemäß Fig. 5 hergestellt, der mit kalten An schlüssen und einer leitfähigen Schicht an der einen Ober fläche der P-Typ und N-Typ Mehrfachpaare versehen war. Die Testergebnise dieses Moduls 84 ergaben, daß die Tempe raturdifferenz 600°C und die Ausgangsleistung 540 mW be trugen. Die P-Typ Elemente und N-Typ Elemente sind in Fig. 4 mit dem Bezugszeichen 72 bzw. 78 bezeichnet.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Silicium-Germanium-Legierungen als thermoelektrische Mate rialien lassen sich die nachstehenden vorteilhaften Wirkun gen erzielen.

1. Da die Lagerung in der Dampfphase wächst, kann der Leit fähigkeitstyp leicht umgekehrt werden, indem man das zuzu führende Dotierungsgas ändert. Damit entfallen die Metalli sierungs- und Bondingschritte für Elektroden auf der Hoch temperaturseite für die sogenannte Überbrückung zwischen der P-Typ Legierung und der N-Typ Legierung, wenn daraus Bauele mente hergestellt werden. Somit lassen sich die Bauelemente leicht herstellen, und sie werde nicht durch Klebstoff oder dergleichen kontaminiert.
2. Da die Legierung keiner Entmischung ausgesetzt ist, ist es möglich, eine sehr homogene Zusammensetzung der Silicium- Germanium-Legierung zu erreichen.
3. Da das Verfahren keinen Pulverisierungs- oder Schleif schritt und keinen Schmelzschritt umfaßt, kann eine Konta minierung verhindert werden, die sonst durch eine Spann vorrichtung oder eine Pfanne zum Pulverisieren und Schlei fen verursacht werden.
4. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine besonderen oder ausgefallenen Bedingungen, wie z. B. hohe Temperaturen, hohe Drücke und hohes Vakuum mit den dazu erforderlichen aufwendigen Techniken, so daß die Herstellungsausrüstungen für das erfindungsgemäße Verfahren geringen Aufwand erfordert und weniger kostspielige Apparaturen genügen.
5. Da die Herstellungsschritte einfacher werden als bei herkömmlichen Verfahren, ist es möglich, die Anzahl der In spektionen bei jedem Verfahrensschritt zu verringern, was sich in geringerem Verwaltungsaufwand bei der Herstellung auswirkt.
6. Insbesondere unter Drücken, die nicht niedriger sind als Atmosphärendruck, kann die natürliche Konvektion in wirk samer Weise ausgenutzt werden, und somit kann eine hohe Wachstumsrate und eine hohe Ausbeute gewährleistet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders nützlich, insbesondere als Verfahren zur Herstellung von Silicium- Germanium-Legierungen für die Herstellung von thermoelek trischen Elementen massiver Bauart.
7. Durch die Überwachung der Abgase mit einem Gaschromato graphen oder dergleichen während des Herstellungsbetriebes ist es in einfacher Weise möglich, die Herstellungsbedin gungen für die Silicium-Germanium-Legierungen zu überwachen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium-Germanium-Legierungen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Zu Beginn werden SiH₄-Gas, GeCl₄-Gas sowie ein Dotierungsgefäß von einem ersten Leitfähigkeitstyp in ein Reaktionsgefäß eingeleitet,
- auf einem Substrat, das in dem Reaktionsgefäß auf eine Tem peratur von nicht weniger als 750°C aufgeheizt ist, wird ein Silicium-Germanium-Legierungselement aus den eingelei teten Gasen abgeschieden,
- anschließend wird das erste Dotierungsgas vom ersten Leit fähigkeitstyp durch ein anderes Dotierungsgas vom entgegen gesetzten Leitfähigkeitstyp ersetzt und in das Reaktions gefäß eingeleitet, und
- es wird ein weiteres (zweites) Silicium-Germanium- Legierungselement vom entgegengesetzten Leitfähigkeits typ zu dem des ersten Silicium-Germanium-Legierungsele mentes auf dem ersten Silicium-Germanium-Legierungsele ment abgeschieden,
- wobei dieser kontinuierliche Vorgang der Reihe nach einmal oder mehrmals wiederholt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für das Substrat eine Silicium-Germanium- Legierung von dem einen Leitfähigkeitstyp verwendet wird und daß auf diesem Substrat ein Silicium-Germanium-Legie rungselement vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp ab geschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat zur Beheizung direkt von elektrischem Strom durchflossen wird.