JPH02196096A - ダイヤモンド薄膜の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硬さ、絶縁性、耐蝕性などに優れた特性を示
し広い応用展開が期待されているダイヤモンド薄膜の合
成法に関するものである。

従来の技術 最近、ダイヤモンド薄膜やダイヤモンドに近い緒特性を
示すダイヤモンド状薄膜の研究が活発に行われ、種々の
気相合成法が提案されている。ダイヤモンド薄膜の合成
法としてはＣＶＤ法に類するものが多（、中でもマイク
ロ波を利用したマイクロ波プラズマＣＶＤ法やアーク放
電を利用したプラズマジェット法、あるいは直流放電を
利用した直流プラズマＣＶＤ法がよく知られている。

マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、水素ガスで９８％以上
に希釈された炭化水素ガスをマイクロ波を利用してプラ
ズマ化しダイヤモンド薄膜を合成するもので、現在量も
多く研究に利用されている方法である（例えば特開昭５
９−３０９８号公報ダイヤモンドの合成法）。第３図に
マイクロ波プラズマＣｖＤ装置の概略を示す。放電管内
１の炭化水素ガス（水素ガスで９８％以上に希釈）は、
マイクロ波電源３からチューナー５でチューニングされ
て導波管２により導波されたマイクロ波でプラズマ化さ
れる６６はプランジャーであり、マイクロ波を反射し、
最適の強度を得るものである。

この時放電管１内の圧力は５０〜３００Ｔｏｒｒで、通
常スパッタリング法などで使用されている圧力に比べて
４桁以上低真空側に設定される。このような低真空状態
でのプラズマは高密度であり、また温度が高いことから
炭化水素カスが十分に分解して基板　４の表面にダイヤ
モンド薄膜が合成される。

第４図にプラズマジェット装置の概略を示す（例えばダ
イヤモンド薄膜形成技術、越野ほか、電子材料１９８８
年１月号ｐｐ４９〜５４）。これは、アーク溶接等に使
用されるアークプラズマ銃を利用する方法で、陽極７と
陰極９との間でアーク放電を発生させ、ＡｒとＨ２の混
合ガスの熱プラズマを陽極ノズルよりトーチ状に吹き出
させる。このときノズル近傍からＣＬガスを導入し、熱
プラズマの熱を利用してこれを分解してダイヤモンド薄
膜を合成する。

直流プラズマＣＶＤ法は水素ガスで９８％以上に■釈さ
れた炭化水素ガスを、ガス圧１００〜２００Ｔｏｒｒの
状態で平行基板電極間の直流放電により生ずるプラズマ
を利用して分解する方法が考えられる。

この場合放電はグロー放電からアーク放電に遷移する領
域の高密度グロー放電（異常グロー放電とも称される）
を使用し、プラズマジェット法と同じ（プラズマの熱を
利用して炭化水素ガスを分解してダイヤモンド薄膜を合
成する方法である。

炭化水素ガスを原料としてダイヤモンド薄膜を合成する
には、■炭化水素ガスを原子状炭素と原子状水素に分解
できるプラズマ温度、■成長に十分な原子状炭素の密度
、■ダイヤモンドと同時に析出するグラファイトの選択
的除去、■結晶核の発生、■基板温度の最適設定、の条
件を満足しなければならない。先に示した従来の方法は
いずれも水素ガスにより９８％以上に希釈した炭化水素
ガスを使用し、ガスの分解によって発生する原子状水素
のグラファイトエツチング効果を利用して条件■を満足
している。

またガス圧が１００Ｔｏｒｒ以上の状態で、アーク放電
や高密度グロー放電等の温度が高いプラズマを利用する
ことから■、■の条件を゛満足している。

結晶核の発生についてはまだ原理がよ（わかっておらず
、いずれの方法においてもダイヤモンドペースト等を用
いて基板表面に微細な傷をつけるなどの処理を施して核
の発生密度を高めている。

またダイヤモンドを成長させるには基板温度も重要なパ
ラメータである。温度が低すぎると原子状水素のグラフ
ァイト除去効果が不十分となってグラファイトや非晶質
の炭素が成長し、また温度が高過ぎると形成されたダイ
ヤモンドが炭化してしまうため、基板温度は６００〜１
０００の範囲に設定されなければならない。マイクロ波
プラズマＣＶＤ法や直流プラズマＣＶＤ法で使用される
高密度プラズマは温度が数千度と高く、基板はこのプラ
ズマにより加熱されて必然的に上記範囲となるため加熱
・冷却の手段はほどこされていない。アーク放電を利用
するプラズマジェット法では、アーク放電が熱プラズマ
で数万度以上と非常に高温であるため基板は冷却しなけ
ればならない 発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような従来の方法では、結晶核の発
生について再現性に乏しいという問題点があった。すな
わち上記のごと（結晶核の発生については表面に微細な
傷をつけるなどの処理をすることから経験にたよるとこ
ろが大きく、同じ条件で処理をしたつもりでも核の発生
数に大きな差が生じることがあった。

また直流放電を利用する方法では１００〜２００Ｔｏｒ
ｒの圧力でいきなり放電を開始することは難しいため、
１０Ｔｏｒｒ程度以下の真空で放電させこれを維持する
よう電流電圧を調整しながら徐々に圧力を高めていくこ
とが必要である。圧力を徐々に高めていく課程ではプラ
ズマ温度は低く、プラズマにより加熱される基板温度も
低い。そのためこの課程ではダイヤモンドよりグラファ
イトや非晶質の炭素が形成されやす（なる。またこの課
程ではプラズマ温度が低いために水素ガスの分解が不十
分で原子状水素が少な（（プラズマ温度が高いと水素分
子は原子状水素に分解し、原子状水素は基板温度が６０
０℃以上になるとグラファイトや非晶質の炭素を除去す
る効果がある）、プラズマの加熱による基板の温度上昇
も低いために形成されたグラファイトや非晶質の炭素は
除去されに（い。このためこの課程で基板表面にグラフ
ァイトや非晶質の炭素が形成されてしまい、膜質が低下
するとともに核の発生が少なくなるという問題点があっ
た。

課題を解決するための手段 本発明は上記の課題を解決するもので、基板表面の銀の
薄膜このましくは１０〜１０〜１００Å以下の薄膜を形
成することにより核を再現よく高密度で発生させるもの
である。さらに本発明は、直流放電を利用する方法にお
いて放電前に陽極に設置した基板をあらかじめ６００℃
以上に加熱しておくことにより、質のよいダイヤモンド
薄膜を高速で合成できるものである。

作用 基板表面に銀薄膜を設置すると表面に傷をっけなくても
ダイヤモンドの核発生密度が高まり、合成速度が増加す
る。この理由についてはよくわかっていないが、銀とい
う材料自身がダイヤモンドの核発生に適しているかある
いは銀を蒸着すると初期段階で生じる微細な島状構造が
ダイヤモンドの核発生に起因するのではないかと考えて
いる。核発生密度が高まることにより初期の膜の合成速
度も早（なる。特にＳｉやＷなどの炭化物を構成し易い
基板ではこの傾向が顕著である。これは炭化物を構成し
易い基板では表面にＳｉＣやＷＣなどの炭化物を構成し
た後、その表面にダイヤモンドの核が発生することが原
因である。銀薄膜は炭化物の発生を抑制する効果があり
、合成初期段階から核の発生が可能となるため、特に初
期段階での合成速度が大きくなる。

また先にも述べた様に、直流放電を利用してダイヤモン
ド薄膜を合成する時は、１０Ｔｏｒｒ程度以下の高真空
で放電させこれを維持するよう電流電圧を調整しながら
徐々に圧力を高めてい（ことが必要である。この課程で
はプラズマやプラズマで加熱される基板の温度は低いた
めにグラファイトや非晶質炭素が付着しやすくなり、膜
質低下や核発生密度低下の原因となる。プラズマ中の原
子状水素は６００℃以上でグラファイトを、また８００
℃以上にグラファイトとわずかではあるがダイヤモンド
をエツチングする特性がある。従ってこの特性を利用し
、この課程であらかじめ基板を６００℃以上に加熱して
お（とグラファイトや非晶質炭素は付着せず、質の良い
ダイヤモンドのみを合成することができる。

実施例 第１図に本発明に使用した装置の第一の実施例を示す。

構成はスパッタリング装置と同じであり、真空槽１５中
に一対の対向電極が設置され、基板１２は陽極１１上に
ホールドされる。基板１２としてはＳｉウェーハを使用
し、表面はアセトンを用いて超音波洗浄を行った後約４
〜１００Åの厚みの銀薄膜を蒸着により形成した。陰極
ＩＯはＮｏで構成され、周辺は放電を防止するためにシ
ールドされている。陰極ＩＯと陽極１１との距離は２〜
２．５ｃｍで、両極放電面の平行度は０．２１１ｎ＋以
上の精度になるよう設置される。

真空槽１５内を０．０１Ｔｏｒｒ以上の高真空に真空引
きした後、水素ガスで９８％以上に希釈されたメタンガ
スを導入する。１〜１０Ｔｏｒｒの圧力状態で陰極１０
に直流電源１３により電圧を印加し、電極間に放電を発
生させる。

その後放電が消えないように注意しながら圧力を高めて
いき、１００〜２００　Ｔｏｒｒに設定した後合成を開
始する。この時、陰極ｌＯと陽極１１との間の電圧は６
００〜９００ｖで両極間に流れる電流は５００〜１０１
００Ｏに設定されることから、この放電は、正規グロー
放電からアーク放電に遷移する過程にみられる高密度グ
ロー放電と考えられる。また陰極１ｏと陽極１１との間
には、基板１２と接するように陽光柱１４が確認される
。

こうして３０〜６０分後に、粒状のダイヤモンドや膜状
のダイヤモンドが合成される。Ｓｉ基板の場合表面に銀
薄膜を形成しない場合と比較すると、合成初期で速度が
２倍以上にもなっている。表面を観察すると、銀薄膜を
形成した場合には合成初期から核が多数発生しているこ
とがわかる。銀薄膜の厚みを変化させて合成速度、及び
核発生密度を検討した結果を表に示す。銀薄膜の厚みが
ＩＯＡ以上の範囲では上記の効果が認められるが、ＩＯ
Ａ以下では効果が小さ（なる。また１００八以上になる
と合成されたダイヤモンド薄膜が剥離しやす（ななるた
め、銀薄膜の厚みはｌＯ〜１００　Ａが望ましい。

表　銀薄膜の厚みと合成速度、核発生密度の関係銀薄膜
の効果は直流放電を利用する方法に限るものでなく、い
ずれの方法においても同様な効果が認められる。

第２図に本発明に使用した装置の第二の実施例を示す。

基本構成は実施例１に示した装置と同じであり、真空槽
２１中に一対の対向電極が設置され、基板１８は陽極１
９上にホールドされる。陽極１９にはヒーター２０が設
置されており、必要に応じて加熱される。基板１８とし
てはＳｉウエーノ１を使用し、表面はアセトンを用いた
超音波洗浄を行った。真空槽２１内を０．０１Ｔｏｒｒ
以上の高真空に真空引きした後、ヒーター２０により基
板１８を６００℃以上に予備加熱する。その他水素ガス
で９８％以上に希釈されたメタンガスを導入し、１〜１
ＯＴｏｒｒの圧力状態で陰極１７に直流電源１６により
電圧を印加して電極間に放電を発生させる。その後放電
が消えないように注意しながら圧力を高めていき、１０
０〜２００　　Ｔｏｒｒに設定した後合成を開始する。

合成を開始した後は赤外放射温度計により基板温度をモ
ニターし、基板が６００〜１０００℃の範囲になるよう
ヒーター温度を調節する。１００分間の合成後ラマン分
析を行うと、第５図に示すように１３３３ｃｍ−’のダ
イヤモンドを示すピークしか認められずまた膜の色も白
っぽ（なることから、良質なダイヤモンド膜が合成され
ていることがわかる。予備加熱が６００℃より低い場合
は、圧力が１００〜２００Ｔｏｒｒになるまでにグラフ
ァイトやアモルファス炭素が基板に付着して膜質を低下
させ（膜が黒っぽくなる）核発生を妨げる。また予備加
熱が１０００℃を越えると生成したダイヤモンドが炭化
するため、予備加熱は６００〜１０００℃の範囲で行わ
なければならない。

発明の効果 以上のように、本発明は良質のダイヤモンド薄膜を再現
性良（高速に合成できるもので、工業的価値は非常に大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第一の実施例に使用した装置の概略図
、第２図は本発明の第二の実施例に使用した装置の概略
図、第３図および第４図はいずれも従来装置の概略図、
第５図は本発明の実施例の方法により合成されたダイヤ
モンド薄膜のラマンスペクトルを示す図である。 １０・・・陰極、１１・・・陽極、１２・・・基板、１
３・・・直流電源、１４・・・陽光性、１５・・・真空
槽。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名第 図 第 図 ３マイクロ波電源 第 図 第 図 ↓炭化ホ１ズ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀の薄膜を設けた基板の表面に、水素ガスで希釈
   された炭化水素ガスのプラズマを使用してダイヤモンド
   を成長させるダイヤモンド薄膜の合成法。
2. （２）銀の薄膜の厚みが１０〜１００Åである請求項１
   記載のダイヤモンド薄膜の合成法。
3. （３）陽極側に設置した基板をあらかじめ予備加熱した
   後、対向する陰極との間で水素ガスで希釈された炭化水
   素ガスの直流プラズマ放電を発生させるダイヤモンド薄
   膜の合成法。
4. （４）予備加熱が６００℃〜１０００℃である請求項２
   記載のダイヤモンド薄膜の合成法。