CN110817852A

CN110817852A - 基于水处理辅助机制的石墨烯制备方法

Info

Publication number: CN110817852A
Application number: CN201911308837.1A
Authority: CN
Inventors: 刘忠范; 赵学磊; 陈召龙; 高翾
Original assignee: Beijing Graphene Institute BGI
Current assignee: Beijing Graphene Institute BGI
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: CN110817852B

Abstract

本公开提供一种基于水处理辅助机制的石墨烯的制备方法，包括步骤如下：提供一基底，基底置于反应腔室；对基底进行退火预处理；通入碳源，于退火预处理后的基底上进行化学气相沉积反应生长石墨烯；其中，退火预处理还包括引入水蒸气于反应腔室以刻蚀基底表面，石墨烯于刻蚀后的基底表面生长。该方法通过在生长石墨烯之前先在水辅助下对基底表面进行退火预处理，使得石墨烯可在绝缘基底上直接生长高质量、大面积的石墨烯，在半导体领域具有广阔的应用前景。

Description

基于水处理辅助机制的石墨烯制备方法

技术领域

本公开涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种基于水处理辅助机制的石墨烯制备方法。

背景技术

石墨烯，即石墨的单原子层(厚度约为0.34nm)，是碳原子以sp²碳- 碳键形成的以六角蜂窝状排列的二维晶体结构。石墨烯材料集多种优异性能于一身，它具有非常好的导热性、良好的机械强度、超高的载流子迁移率、优异的导电性和与层数相关的高透光性等独特性能。与半导体材料相比，石墨烯具有极高的化学稳定性，在微电子、信息技术、微纳传感器、新能源、环境、生物医学等领域的体现了巨大应用潜能。尤其是其电子迁移率高于硅材料两个数量级，石墨烯材料有望取代半导体工业中的硅材料。

目前得到的大面积高质量的石墨烯主要是在金属基底上，在绝缘基底上的石墨烯质量远不能与其相媲美。但在应用中，金属基底上的石墨烯免不了转移到绝缘基底上与半导体技术集成应用，其转移过程复杂，并且转移过程中会造成石墨烯的破坏，所以在绝缘基底上制备高质量、大面积的石墨烯是在半导体应用中的关键技术。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本公开的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种基于水处理辅助机制的石墨烯制备方法，该方法通过在生长石墨烯之前先在水辅助下对基底表面进行退火预处理，使得石墨烯可在绝缘基底上直接生长高质量、大面积的石墨烯，在半导体领域具有广阔的应用前景。

为了实现上述目的，本公开采用如下技术方案：

本公开提供一种石墨烯的制备方法，包括步骤如下：提供一基底，基底置于反应腔室；对基底进行退火预处理；通入碳源，于退火预处理后的基底上进行化学气相沉积反应生长石墨烯；其中，退火预处理还包括引入水蒸气于反应腔室以刻蚀基底表面，石墨烯于刻蚀后的基底表面生长。

根据本公开的一个实施方式，水蒸气通过载气鼓泡的方式引入反应腔室。

根据本公开的一个实施方式，引入水蒸气前，还包括通入惰性气体于反应腔室进行洗气处理，洗气处理后，继续通入惰性气体直至化学气相沉积反应结束。

根据本公开的一个实施方式，还包括通入惰性气体的同时通入氢气于所述反应腔室，直至化学气相沉积反应结束。

根据本公开的一个实施方式，退火预处理后，继续引入水蒸气于反应腔室，直至化学气相沉积反应结束。

根据本公开的一个实施方式，退火预处理中，惰性气体的流量为 500sccm～1000sccm，载气的流量为100sccm～400sccm，氢气的流量为 40sccm～60sccm。

根据本公开的一个实施方式，化学气相沉积反应中，惰性气体的流量为 500sccm～1000sccm，载气的流量为100sccm～400sccm，氢气流量为400 sccm～600sccm，载气与惰性气体的流量和与氢气的流量比为(1～3):1。

根据本公开的一个实施方式，载气和惰性气体各自独立地选自氩气和氮气中的一种或多种。

根据本公开的一个实施方式，退火预处理的温度为1000℃～1200℃，预处理时间为5min～30min；化学气相沉积反应温度为1000℃～1200℃，反应时间为180min～600min；化学气相沉积反应为常压化学气相沉积反应。

根据本公开的一个实施方式，碳源选自甲烷或乙烯，碳源的流量为40 sccm～80sccm。

根据本公开的一个实施方式，基底为绝缘基底，绝缘基底选自R面蓝宝石晶圆、C面蓝宝石晶圆、石英晶圆和硼硅玻璃中的一种或多种。

本公开还提供一种石墨烯，采用上述方法制备得到。

由上述技术方案可知，本公开的有益效果在于：

本公开提出的石墨烯制备方法，通过对基底进行退火预处理的同时引入水，使得基底表面可生成取向一致的原子级台阶，从而石墨烯可沿着台阶进行取向一致的成核生长。该方法所得到的石墨烯质量远高于常规方法所生长的石墨烯质量，且尤其可在绝缘基底上，例如蓝宝石晶圆、石英晶圆等生长出高质量、大面积的石墨烯，在半导体领域具有良好的应用前景。

附图说明

为了让本公开实施例能更容易理解，以下配合所附附图作详细说明。应该注意，根据工业上的标准范例，各个部件未必按照比例绘制，且仅用于图示说明的目的。实际上，为了让讨论清晰易懂，各个部件的尺寸可以被任意放大或缩小。

图1是本公开一个实施方式的石墨烯制备方法的工艺流程示意图；

图2是实施例1步骤(2)处理后基底的原子力显微镜图；

图3是实施例1的石墨烯蓝宝石晶圆的扫描电镜图；

图4是实施例1的石墨烯蓝宝石晶圆的拉曼光谱图；

图5是实施例2的石墨烯石英晶圆的拉曼光谱图；

图6是实施例3的石墨烯硼硅玻璃的拉曼光谱图；

图7是实施例4的石墨烯R面蓝宝石晶圆的拉曼光谱图。

具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本公开。在本公开中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

参阅图1，其代表性地示出了本公开一个实施方式的石墨烯制备方法的工艺流程示意图。该方法主要包括：提供一基底，基底置于反应腔室；对基底进行退火预处理；通入碳源，于退火预处理后的基底上进行化学气相沉积反应生长石墨烯；其中，退火预处理还包括引入水蒸气于反应腔室以刻蚀基底表面，石墨烯于刻蚀后的基底表面生长。下面结合上述附图，对本公开提出的石墨烯玻璃的制备方法进行详细说明。本公开提出的石墨烯的制备方法是以应用于绝缘基底为例进行说明的。本领域技术人员容易理解的是，为将本公开的相关设计应用于其它非绝缘基底上，例如金属基底等，而对下述的具体实施方式做出多种改型、添加、替代、删除或其他变化，这些变化仍在本公开提出的石墨烯的制备方法的原理的范围内。

如图1所示，本公开的石墨烯制备方法首先提供一基底。在一些实施例中，该基底为绝缘基底，例如R面蓝宝石晶圆、C面蓝宝石晶圆、石英晶圆或硼硅玻璃等。如前所述，目前得到的大面积高质量的石墨烯主要是在金属基底上，在绝缘基底上的石墨烯质量远不能与其相媲美。但在应用中，金属基底上的石墨烯免不了转移到绝缘基底上与半导体技术集成应用，其转移过程复杂，并且转移过程中会造成石墨烯的破坏，所以在绝缘基底上制备高质量、大面积的石墨烯是在半导体应用中的关键技术，是本领域亟待解决的问题。

为此，本公开的发明人发现，通过在生长石墨烯之前，对基底表面进行退火预处理的同时引入水蒸气，可以对基底表面实现刻蚀作用，使得被预处理的基底表面生成特殊的微结构，从而有利于石墨烯实现取向一致的成核生长，大大提高了在绝缘基底上所制备石墨烯的质量。

具体地，下面以工业上常用的C面蓝宝石晶圆作为基底为例说明本公开的具体过程。

首先，在对蓝宝石晶圆基底退火预处理之前，可对基底进行清洗干燥的步骤。具体地，例如：将所述蓝宝石基底依次用超纯水、异丙醇、丙酮各超声清洗5min，再用氮气吹干，其中超声的功率为70W～90W。上述处理工艺的目的在于获得一个洁净的生长表面，其他可以达到相同效果的处理步骤也适用于本公开中基底的清洁过程。

接着，将该清洗后的基底置于化学气相沉积炉的反应腔室内，然后对其进行退火预处理。本领域技术人员可知，退火处理主要是指将材料曝露于高温一段时间进行的热处理制程，通过这种退火处理制程可以使材料表面产生特殊显微结构。本公开的发明人发现，通过对基底进行退火预处理的同时引入水蒸气，可以使材料表面生成取向一致的原子级台阶，石墨烯在这种特殊形貌的基底表面生长，可有效提高生长的取向一致性，进而提高所得石墨烯的质量。具体地：

通入惰性气体于反应腔室进行洗气处理，以除去反应腔室内的其它杂质气体。惰性气体可以为氩气、氮气等，以氩气(Ar)为例，退火预处理过程中，将一路质量流量计控制的氩气直接通入反应腔室中，其中氩气的流量为 500sccm～1000sccm，例如500sccm、600sccm、800sccm、1000sccm等。在一些实施例中，还可以在通入前述惰性气体的同时通入氢气(H₂)，以使反应腔室保持还原氛围。一般地，通入氢气的流量可以为40sccm～60sccm，例如40sccm、50sccm、60sccm等。

待洗气结束后，引入水蒸气于反应腔室。其中水蒸气可通过载气鼓泡的方式引入反应腔室。载气可以为氩气、氮气等，以氩气(Ar)作为载气为例，水蒸气是以水的形式装在不锈钢罐中，打开连接水罐的载气气体流量计，水蒸气通过氩气鼓泡方式，随着氩气通入到反应腔室中，其中流量为 100sccm～400sccm，例如，100sccm、300sccm、400sccm等。将炉体升温，升温过程中保持三路气体的流速不变。待炉温升至1000℃～1200℃，例如 1050℃、1100℃、1200℃等，然后稳定5min～30min，例如稳定5min、15min、 20min、30min等，进行基底表面的退火预处理。

在经前述水辅助的退火预处理后的基底上进行石墨烯的生长。其中石墨烯的生长是通过常压化学气相沉积(APCVD)实现的，将前述的氢气流量计进行调节，通入氢气的流量改为400sccm～600sccm，例如400sccm、500sccm、 600sccm等。其它条件可保持不变，例如，可仍继续引入水蒸气于反应腔室，并通入碳源，使石墨烯在水辅助下进行生长。石墨烯生长过程中保持水蒸气的连续通入，可刻蚀石墨烯生长过程中产生的无定形碳，提高结晶性，更有利于生长高质量的石墨烯。

在一些实施例中，前述的石墨烯生长过程中所通入的总载气与惰性气体的流量和，与石墨烯生长过程中所通入的氢气的流量比为(1～3):1。

在一些实施例中，前述的化学气相沉积反应的温度为1000℃～1200℃，反应时间为180min～600min，例如180min、200min等。碳源可以甲烷(CH₄) 或乙烯(C₂H₄)，碳源的流量为40sccm～80sccm，例如，40sccm、50sccm、 55sccm、70sccm、80sccm等。待前述的气相沉积反应结束后，自然降温就可以得到有石墨烯覆盖的蓝宝石晶圆。

通过前述的方法所得到的石墨烯质量远高于常规方法所生长的石墨烯质量，且尤其可在绝缘基底上生长出高质量、大面积的石墨烯，避免了金属基底上生长的石墨烯在应用于半导体器件时还需要复杂的石墨烯转移过程，该方法具有良好的应用前景。

下面以附图和具体实施方式对本公开作进一步详细说明。需要说明的是，以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本公开的原子显微镜测试采用的仪器型号为dimension ICON，厂家 Bruker。

本公开的扫描电镜测试采用的仪器型号为FEI Quattro S，厂家为 Thermo。

本公开的拉曼测试采用的仪器型号为LabRAM HR Evolution，厂家为 Horiba。

实施例1

(1)蓝宝石晶圆清洗：将C面蓝宝石晶圆(厂家：元亮科技有限公司，尺寸：直径为4英寸)依次用超纯水、异丙醇、丙酮各超声清洗5min，清洗完毕使用氮气吹干，其中超声的功率为90W。

(2)蓝宝石晶圆预处理：将步骤(1)得到的干净蓝宝石晶圆基板放入 APCVD腔体中，将第一路惰性气体Ar和第二路H₂气体流量计分别设定为 600sccm和50sccm进行洗气。洗气结束后，打开连接水罐的第三路载气Ar 气体流量计，气体流量设定为300sccm，水蒸气将随载气Ar通入反应腔室，将炉体升温至1020℃，在升温过程中保持三路气体流速不变。待炉温升至 1050℃后，稳定15min，进行蓝宝石表面的预处理。图2示出了经步骤(2) 处理后基底的原子力显微镜图，从图2可以看出，该蓝宝石晶圆表面出现了原子级台阶。

(3)石墨烯薄膜生长：将H₂气体流量计设定为500sccm，其他条件不变，开启CH₄流量计，设定为55sccm，在水辅助下进行石墨烯生长，生长时间为180min，生长完毕，自然降温就可以得到于蓝宝石晶圆基底上生长的石墨烯。

图3为实施例1的石墨烯蓝宝石晶圆的扫描电子显微镜图，从图3可以看出，石墨烯已经致密的覆盖在蓝宝石晶圆表面上。图4为实施例1的石墨烯蓝宝石晶圆的拉曼光谱图，从图4拉曼光谱可以看出，所生长的石墨烯质量较高。

实施例2

采用实施例1的方法制备石墨烯，不同的是，采用石英晶圆代替C面蓝宝石晶圆作为基底。图5示出了该实施例2的石墨烯石英晶圆的拉曼光谱图，从图5可以看出，所生长的石墨烯质量较高。

实施例3

采用实施例1的方法制备石墨烯，不同的是，采用硼硅玻璃代替C面蓝宝石晶圆作为基底。图6示出了该实施例3的石墨烯硼硅玻璃的拉曼光谱图，从图6可以看出，所生长的石墨烯质量较高。

实施例4

采用实施例4的方法制备石墨烯，不同的是，采用R面蓝宝石晶圆代替 C面蓝宝石晶圆作为基底，图7示出了实施例4的石墨烯R面蓝宝石晶圆的拉曼光谱图，从图7可以看出，所生长的石墨烯质量较高。

综上可知，本公开的石墨烯制备方法，其基于水处理辅助机制，通过对基底进行退火预处理的同时引入水，使得基底表面可生成取向一致的原子级台阶，从而石墨烯可沿着台阶进行取向一致的成核生长。该方法所得到的石墨烯质量远高于常规方法在绝缘基底上所生长的石墨烯质量，在半导体领域具有良好的应用前景。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

提供一基底，所述基底置于反应腔室；

对所述基底进行退火预处理；

通入碳源，于所述退火预处理后的基底上进行化学气相沉积反应生长石墨烯；

其中，所述退火预处理还包括引入水蒸气于所述反应腔室以刻蚀所述基底表面，所述石墨烯于所述刻蚀后的基底表面生长。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气通过载气鼓泡的方式引入所述反应腔室。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引入水蒸气前，还包括通入惰性气体于所述反应腔室进行洗气处理，所述洗气处理后，继续通入所述惰性气体直至所述化学气相沉积反应结束。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括通入所述惰性气体的同时通入氢气于所述反应腔室，直至所述化学气相沉积反应结束。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述退火预处理后，继续引入水蒸气于所述反应腔室，直至所述化学气相沉积反应结束。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述退火预处理中，所述惰性气体的流量为500sccm～1000sccm，所述载气的流量为100sccm～400sccm，所述氢气的流量为40sccm～60sccm；

所述化学气相沉积反应中，所述惰性气体的流量为500sccm～1000sccm，所述载气的流量为100sccm～400sccm，所述氢气流量为400sccm～600sccm，所述载气与所述惰性气体的流量和与所述氢气的流量比为(1～3):1。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述载气和所述惰性气体各自独立地选自氩气和氮气中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火预处理的温度为1000℃～1200℃，预处理时间为5min～30min；所述化学气相沉积反应温度为1000℃～1200℃，反应时间为180min～600min；所述化学气相沉积反应为常压化学气相沉积反应。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自甲烷或乙烯，所述碳源的流量为40sccm～80sccm。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底为绝缘基底，所述绝缘基底选自R面蓝宝石晶圆、C面蓝宝石晶圆、石英晶圆和硼硅玻璃中的一种或多种。

11.一种石墨烯，采用权利要求1～10中任一项所述的方法制备得到。