DE2622657C3

DE2622657C3 -

Info

Publication number: DE2622657C3
Application number: DE2622657A
Authority: DE
Inventors: Taketoshi Toyoda Aichi Kato; Toshio Nishikasugai Kobayashi; Toshihiko Kawagoe Saitama Matsubara; Shigeru Nagoya Aichi Seki; Tsuguya Tokio Suzuki
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1975-05-24
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1980-10-23
Also published as: FR2312472A1; DE2622657A1; DE2622657B2; AU1373176A; JPS51137950A; US4169182A; JPS5912624B2; GB1549657A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeisolierenden Materials auf der Basis von mit Kupfer oder Kupferoxid versehenen Glasfasern.

Solche Materialien sind an sich bekannt (DE-AS 92 061). Glasfasern an sich haben bei Verwendung als wärmeisolierendes Material den Nachteil, daß sie ihre Festigkeit bereits bei etwa 400⁰C verlieren und sich bei höheren Temperaturen so erhitzen, so daß sie die empfangene Wärmestrahlung selbst nach der kalten Seite wieder ausstrahlen.

Um solche Nachteile zu vermeiden, werden die Fasern nach der DE-AS 12 92 061 mit einem Überzug aus einem Metalloxyd versehen. Geeignet sind nach dieser Druckschrift Oxyde von Metallen, wie Eisen, Chrom, Kupfer oder dergleichen. Der Oxydüberzug soll bewirken, daß die auf die Fasern einwirkende Wärmestrahlung zerstreut wird, so daß die Wärmeübertragung von der heißen zur kalten Seite erheblich vermindert wird.

Der Oxydüberzug soll nach der genannten Druckschrift durch Aufdampfen oder Aufsprühen im Vakuum oder durch Niederschlagen aus der Lösung eines Salzes des Oxyds auf die Fasern aufgebracht werden. Nähcrc Angaben über das hierfür anzuwendende Verfahren oder über die dabei einzuhaltenden technischen Bedingungen werden in der Druckschrift nicht gemacht. Wegen der hohen Schmelztemperaturen solcher Oxyde und der vergleichsweise niedrigen Schmelztemperatur des Glases durfte die vorgeschlagene Maßnahme des Aufdampfens bzw. Aufsprühens der Oxyde auf die Fasern sehr schwierig sein und erhebliche komplizierte Maßnahmen und Einrichtungen erfordern.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, durch das Überzüge aus Glasfasern in einfacher Weise und ohne Einsatz komplizierter und aufwendiger Einrichtungen erzeugt werden, können, so daß sich ein

to Isoliermaterial ergibt, das eine hohe Hitzebeständigkeit über eine lange Gebrauchsdauer auch bei hohen Temperaturen von 800° bis 1200⁰C aufweist und dessen Festigkeit auch durch mechanische Einwirkungen, wie Schwingungen und Stöße usw. nicht beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß geschmolzener Glasrohstoff, der kristallfähig ist, mit Kupfer oder ainer Kupferverbindung in einer Menge von 0,1 — 15 Gewichtsprozenten der Glasmasse als Kupferoxyd berechnet, vermischt, zu Fasern verarbeitet wird, anschließend die Glasfasern zu einem mattenartigen Produkt verarbeitet werden und dieses Produkt in einer Reduktionsatmosphäre unter für die Kristallisation der Glasfasern erforderlichen Bedingungen erhitzt wird, wodurch auf der Oberfläche der

glaskeramischen Fasern ein Überzug aus metallsichem Kupfer gebildet wird, der im Schmelzzustand benachbarte Fasern miteinander verbindet.

Es ergibt sich somit ein Material bei dem die Fasern mit einem metallischen Kupferüberzug versehen ist.

Wird dagegen das Produkt bei der letzten Erhitzungsphase in einer Oxydationsatmosphäre erhitzt, so schlägt sich auf den Fasern Kupferoxyd nieder.

Beide Verfahren ergeben ein hochwertiges Isoliermaterial das auch bei hohen Temperaturbeanspruchungen

j) nicht zerfällt, sondern eine lange Lebensdauer aufweist. Die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte sind in einschlägigen Betrieben ohne Installation neuer, aufwendiger und komplizierter Fertigungseinrichtungen durchzuführen.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Stabilität von

4> Fasergebilden,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Zähigkeit von Fasergebilden und

I" i g. 3 eine graphische Darstellung des Wärmeisoliervermögens von Fasergebilden.

5(i Wie erwähnt, sind bereits wärmeisolierende Materialien bekannt, die aus anorganischen Fasergebilden bestehen. Zwar sind die bekannten Materialien dieser Art, insbesondere die unter Verwendung von Glasfasern oder keramischen Fasern hergestellten, geeignet, eine Übertragung von Wärme durch Wärmeleitung oder Konvektion zu verhindern, doch erfüllen sie nicht in jeder Hinsicht die an wärmeisolierende Materialien zu stellenden Anforderungen, da sie für die bei hoher Temperatur von einer Wärmequelle abgegebene

Mi Strahlungswännccnergie durchlässig sind. Gemäß der Erfindung wird die Wärmeisolierung von wärmeisolierenden Materialien entweder dadurch erheblich verbessert, daß das Fascrmaierial einen Stoff enthält, der die Strahlungswärmcencrgic aufnimmt, oder dadurch, daß die Oberfläche des Fasermatcrials mit einem Film aus einem solchen Stoff überzogen ist, so daß die Strahlungswärmcencrgic aufgenommen und gespeichert wird.

Zum Aufnehmen von Strahlungswärmeenergie ist insbesondere Kupfer geeignet, und die gewünschte Wirkung läßt sich entweder dadurch erzielen, daß man mit den Glasrohstoffen für glaskeramische Materialien das genannte Metall oder Verbindungen desselben in Form von Oxiden usw. mischt, woraufhin man das Gemisch zu Fasern verarbeitet

Im allgemeinen kann man die nachstehend aufgeführten Schritte durchführen, um homogene Erzeugnisse zu erhalten, wobei sich wirtschaftliche Vorteile erzielen lassen:

1. Schmelzen einer Charge aus Rohstoffen für Glas, die das Kupfer bzw. eine Kupferverbindung enthält und einer Kristallisation zugänglich ist;

2. Durchführung des Schmelzvorganges unter Verwendung der betreffenden Metallverbindung in einer Menge, die bezogen auf das Oxid 0,1 bis 15 Gew.-% entspricht;

3. Verarbeiten der Glasschmelze zu Fasern nach einem beliebigen bekannten Verfahren;

4. Verarbeiten der Glasfasern zu einem beliebigen Gebilde wie Filz, Decken, Schüttmaterial, Flachmaterial, Blättern, Tafeln, Formkörper usw. sowie

5. Erhitzen des hergestellten Gebildes.

Durch diese Wärmebehandlung werden die Glasfasern in glaskeramische Fasern, d. h. entglaste Fasern, verwandelt, und zwar derart, daß die Glasmatrix, in der die Metallionen vorhanden sind, in vorbestiiümte jo Kristallitstoffe umgewandelt wird.

Gemäß der Erfindung müssen die glaskeramischen Fasern eine ausreichende Menge von Kupfer enthalten. Es hat sich gezeigt, daß dieses Metall dann, wenn es in Form von Ionen in der Glasmatrix enthalten ist, bezüglich der Absorption der Strahlungswärmeenergie durch die Kristallite eine geometrische Wirkung hervorruft und außerdem in einem erheblichen Ausmaß eine Veränderung des Fasergefüges unter der Einwirkung hoher Temperaturen verhindert. Gemäß der Erfindung wird das Metall bezogen auf sein Oxid in einer Menge verwendet, die im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegt.

Liegt der Gehalt an Kupfer bzw. Kupferoxyd unter 0,1%, wird die Strahlungswärmeenergie nicht im gewünschten Ausmaß aufgenommen, und das Fasergefüge ist nicht hinreichend widerstandsfähig gegen Veränderungen unter der Einwirkung hoher Temperaturen. Überschreitet der Gehalt 15%, ist es schwierig, auf gleichmäßige Weise ein in einem hinreichenden Ausmaß kristallines Gefüge zu erzeugen, und dies hat zur Folge, daß sich die Hitzebeständigkeit und die Festigkeit der Fasern erheblich verringert.

Die kristallinen Stoffe der glaskeramischen Fasern können unter Berücksichtigung der Temperaturen und der Stellen gewählt werden, an denen die wärmeisolierenden Stoffe verwendet werden sollen. Beispielsweise ist es sehr vorteilhaft, wenn man in Fällen, in denen das Material einer schnellen Erhitzung und Abkühlung ausgesetzt ist, glaskeranr^T.·.· Fasern verwendet, die bo sich hauptsächlich aus ß-Spodumenkristallen des Li)O-AI₂Oi-SiO-Systems zusammensetzen, bei dem der Wärmedehnungskoeffizient niedrig ist, bzw. wenn man in Fällen, in denen das Material ständig hohen Temperaturen ausgesetzt ist, glaskeramische Fasern b5 verwendet, die in erster Linie aus Cordieritkristallcn des MgO-AbOi-SiOi-Systems bestehen. Muß das Material gleichzeitig Beanspruchungen der beiden vorstehend genannten Arten standhalten, ist es zweckmäßig, glaskeramische Fasern aus L12O — MO — AI₂Oj — S1O2 zu verwenden, wobei MO-Oxide von zweiwertigen Metallen bezeichnet, und zwar unter Einschluß der kristallinen Stotfe des /?-Spodumens, des Cordierits u. dgl. Als Mittel zum Erzeugen von Kristallkeimen verwendet man auf bekannte Weise T1O2, ZrO2, P2O5, Fe usw. einzeln oder in bestimmten Kombinationen unter Anwendung bekannter Verfahren. Das Material kann K2O, Na2Ü, B2O3 usw. in Mengen enthalten, die nicht so groß sind, daß sie die erwünschten Eigenschaften beeinträchtigen. Nachstehend sind die Mengen der verschiedenen Stoffe angegeben, die bei verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung in dem Material enthalten sind.

Für das Li₂O - Al₂O₃ - SiO₂-System gilt:

Li₂O

AI2O3

SiO₂

Keim-Bildungsmittel

1 bis 15Gew.-°/o
12bis40Gew.-%
55 bis 75 Gew.-%

1 bis 15Gew.-%

Fürdas MgO = AI₂Oj-SiO;-System gilt:

MgO 8bislSGew.-%

AI₂O₃ 10bis35Gew.-%

SiO₂ 40 bis 68 Gew.-%

Keim-Bildungsmittel 5 bis 15Gew.-%

Für das Li₂O - MO - Al₂O₃ - SiO₂-System gilt:

LhO	1 bis 15Gew.-%
MO	5 bis 25 Gew.-%
ANO)	2 bis 35 Gew.-%
SiO₂	37 bis 65 Gew.-%
Keim-Bildungsmittel	1 bis 15Gew.-%

Werden glaskeraniische Fasern bekannter Art ständig der Wirkung hoher Temperaturen ausgesetzt, schreitet die Kristallisation fort, und schließlich werden die Fasern spröde; bei den erfindungsgemäßen glaskeramischen Fasern, die Metalle enthalten, ist dagegen eine hohe Stabilität der kristallinen Stoffe bei hohen Temperaturen zu beobachten.

Wenn man die glaskeramischen Fasern außerdem mit einem Film aus Kupfer oder seinem Oxyd überzieht, verbessert sich ihre Hitzebeständigkeit weiter, sie verlieren ihre Brüchigkeit, und gleichzeitig erhöht sich ihr Aufnahmevermögen für Strahlungswärmeenergie.

Die wärmeisolierenden Materialien nach der Erfindung bieten ferner die folgenden Vorteile:

Werden anorganische Fasern aus Glas od. dgl. zu Filz, Decken Vliesen usw. mit einer bestimmten Fülldichte verarbeitet, benötigt man gewöhnlich ein Bindemittel, um die Fasern miteinander zu verbinden. Bei den gebräuchlichen organischen Bindemitteln besteht jedoch ein Nachteil darin, daß sie hohen Temperaturen nicht standhalten, und daß sie schon bei niedrigen Temperaturen durch Alkalien korrodiert werden, die aus den Fasern austreten, wenn in der Umgebung viel Feuchtigkeit vorhanden ist, so daß sie ihr Bindevermögen leicht verlieren, und daß daher die Fülidichte des Gebildes nicht erhalten bleibt.

Gemäß der Erfindung ist es dagegen möglich, die gewünschten Gebilde aus den glaskeramischen Fasern unmittelbar nach der Verarbeitung des Glasmaterials zu Fasern herzustellen und das Erzeugnis dann zu erhitzen, so daß man kein Bindemittel benötigt, und daß daher die soeben genannten Nachteile vermieden werden.

Werden glaskeramische Fasern mit einer Schicht aus Kupfer bzw. Kupferoxyd überzogen und dann zu einem Gebilde der genannten Art verarbeitet, werden die Metallschichten benachbarter Fasern miteinander verschmolzen, so 'aß es möglich ist, die Fasern auf einfache Weise dadurcl" miteinander zu verbinden, daß man das Material in eine Form überführt und es in der Form erhitzt und preßt, so daß sich ohne jede Schwierigkeit ein Gebilde aus dem wärmeisolierenden Material herstellen läßt, das die jeweils gewünschte Fülldichte aufweist.

Das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen wärmeisolierenden Materialien beginnt damit, daß Kupfer oder seine Verbindung mit den übrigen Rohstoffen wie Silikaten, Aluminiumoxid, Lithiumoxid, Magnesia und ein Keimbildungsmittel unter Anwendung eines beliebigen bekannten Verfahrens gemischt werden, woraufhin das Gemisch den nachstehend beschriebenen Verfahrensschritten unterzogen wird.

Eine Charge aus dem erhaltenen Rohstoffgemisch wird in einen Ofen überführt und bei einer Temperatur von etwa 1400 bis 1650^cC geschmolzen, so daß man eine homogene Glasschmelze erhält, aus der dann nach einem beliebigen bekannten Verfahren Glasfasern erzeugt werden. Dann werden die Glaslasern zu dem gewünschten Gebilde, wie Filz, Decken, Schüttmaterial, Vliesen, Blättern. Tafeln und dgl. entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck verarbeitet. Hierauf wird das Gebilde einer Wärmebehandlung unter Bedingungen unterzogen, unter denen die Glasmasse kristallisiert. Beispielsweise werden Glasfasern des Li₂O- Ab — SiOj-Systems unter einer Temperatursteigerung von etwa 5"C/min erhitzt und 20 bis 90 min lang auf einer Temperatur von etwa 800 bis 950¹C gehalten.

Glasfasern des MgO-AljOj —SiO-Systems werden ebenso schnell erhitzt und 20 bis 90 min lang auf einer Temperatur von etwa 850 bis lOOOC gehalten. Erforderlichenfalls kann man die Fasern vor der Wärmebehandlung einer gesonderten Wärmebehandlung von 20 bis 60 min Dauer bei 600 bis 800⁰C unterziehen, damit sich Kristallkeime bilden. Wird diese Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff. Kohlenmonoxid od. dgl. durchgeführt, wird metallisches Kupfer in der schon erwähnten Weise auf der Oberfläche der glaskeramischen Fasern niedergeschlagen. Führt man die Wärmebehandlung dagegen in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. in Luft durch, schlägt sich Kupferoxid nieder, wobei ein Teil des Zusatzmaierials sublimiert wird und verlorengeht.

In den nachstehenden Tabellen 1 und 2 werden Angaben über kristallisierbare Glasmassen gemacht, die beim Mischen der betreffenden Rohstoffe und beim Schmelzen in der üblichen Weise entstanden. Aus der erhaltenen Glasschmelze wurden jeweils Glasfasern nach bekannten Verfahren erzeugt. Dann wurden die Glasfasern zu einem Filzgebilde verarbeitet, das hierauf einer Wärmebehandlung unterzogen wurde.

Tabelle 1 Angaben in Gewichtsprozenten

	Glasmasse	Nr.	3	4
	i	2	57,8	66,0
SiO₂	62,0	51,0	11,9	25,5
AI₂O₃	24,0	23,0	2,1	3,7
Li₂O	3,5		8,3
MgO		15,0	2,1
CoO			2,0	4,8
TiO₂	4,5	4,5	3,0
ZrO₂			5,2
Fe
Cr₂O₃		1,5	1,6
K₂O			6,0
CuO	6,0	5,0

Bei den Ausführungsformen nach der Tabelle 1 wurden die Filzgebilde in einem Wasserstoffstrom der zur Kristallisation des Glases erforderlichen Wärmebehandlung unterzogen. Bei den Glasmassen 1 und 4 wurde das Material mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhitzt und 60 min lang auf einer Temperatur von 900⁰C gehalten. Die Glasmassen 2 und 3 wurden ebenso schnell erhitzt und 60 min lang auf 970° C bzw

4(i 112 min lang auf 930°C gehalten. Bei den Glasmassen 1 2 und 3, die zu einem Filz verarbeitet worden waren wurde auf der Oberfläche der Fasern metallisches Kupfer niedergeschlagen, so daß die Fasern annähernd das Aussehen von Kupferfasern erhielten. Die Glasmasse 4, die zu Vergleichszwecken diente, enthielt kein Kupfer.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der zu einem Filz verarbeiteten wärmeisolierenden Materialien zusammengestellt

Nr.
1

Schüttdichte, g/cm¹	0.12	0,25	0,21	0,11
Materialdicke, cm	1	1	1	1
Mittlere Faserstärke, \i-	3	3	3	3
Hitzebeständigkeit, (	1100	1150	110	unter 900
Hauptkristalline	Li₂O-AI₂O₃-4SiO₂	2MgO-2 AbO₃-5SiO₂	Li₂O-Al₂O₃^SiO₂	L12O-AI2O3-4 SiO₂
der Fasern

F i g. 1 veranschaulicht die Stabilität der verschiede- (,5 bei der Glasmasse 4 bei der gleichen Temperatur eine

nen Fasergruppen bei hohen Temperaturen. Es ist erhebliche Änderung des kristallinen Anteils eintritt Ir

ersichtlich, daß sich bei der Glasmasse 1 der Anteil des Fig. 1 sind die kristallinen Anteile (relative Verhältnis

kristallinen Materials bei Π 00'" C nicht ändert, während se) nach Umrechnung der CPS-Werte dargestellt, dit

aus Röntgenbeugungsbildern der kristallinen Hauptsubstanzen gewonnen wurden.

F i g. 2 veranschaulicht die Zähigkeit der wärmeisolierenden Materialien unter dem Einfluß hoher Temperaturen. Die Erholungsgeschwindigkeit ist in Form des Wertes (Dicke im zusammengedrückten Zustand/Anfangsdicke) χ 100% dargestellt, wobei die Werte für Materialproben gelten, die bei der jeweiligen Temperatur auf '/5 ihrer Anfangsdicke zusammengedrückt worden waren. Es ist ersichtlich, daß das Material 2 bei der hohen Temperatur von 1200⁰C eine hervorragende Zähigkeit aufweist.

Fig. 3 veranschaulicht die Wärmeisolierungseigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien. Hierbei

sind die Beziehungen zwischen der Temperatur auf der einen Seite I jedes der wärmeisolierenden Materialien mit der Fülldichte d und der Temperatur auf der entgegengesetzten Seite Il des betreffenden Materials über der waagerechten Achse aufgetragen.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung behalten die erfindungsgemäßen wärmeisolierenden Materialien zum Gebrauch bei hohen Temperaturen ihr Wärmeisoliervermögen gegenüber hohen Temperaturen auch unter der Einwirkung von Schwingungen während einer langen Zeit bei, sie bieten bei geringer Dicke ein hohes Wärmeisoliervermögen, und sie ermöglichen die Herstellung leichter Wärmeisoliersysteme mit kleinen Abmessungen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung eines wärmeisolierenden Materials auf der Basis von mit einem Kupferüberzug versehenen Glasfasern zum Gebrauch bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzener Glasrohstoff, der kristallfähig ist, mit Kupfer oder einer Kupferverbindung in einer Menge von 0,1 — 15 Gewichtsprozenten der Glasmasse als Kupferoxyd berechnet, vermischt, zu Fasern verarbeitet wird, anschließend die Glasfasern zu einem mattenartigen Produkt verarbeitet werden und dieses Produkt in einer in einer Reduktionsatmosphäre unter für die Kristallisation der Glasfasern erforderlichen Bedingungen erhitzt wird, wodurch auf der Oberfläche der glaskeramischen Fasern ein Überzug aus metallischem Kupfer gebildet wird, der im Schmelzzustand benachbarte Fasern miteinander verbindet.

2. Verfahren zur Herstellung eines wärmeisolierenden Materials auf der Basis von mit einem Kupferoxydüberzug versehenen Glasfasern zum Gebrauch bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzener Glasrohstoff, der kristallfähig ist, mit Kupfer oder einer Kupferverbindung in einer Menge von 0,1-15 Gewichtsprozenten der Glasmasse aus Kupferoxyd berechnet, vermischt, zu Fasern verarbeitet wird, anschließend die Glasfasern zu einem mattenartigen Produkt verarbeitet werden und dieses Produkt in einer mit Oxidationsatmosphäre unter für die Kristallisation der Glasfasern erforderlichen Bedingungen erhitzt wird, wodurch auf der Oberfläche der glaskeramischen Fasern ein Überzug aus Kupferoxid gebildet wird, der im Schmelzzustand benachbarte Fasern miteinander verbindet.