ES2852923T3

ES2852923T3 - Método de depósito de película delgada y producto resultante

Info

Publication number: ES2852923T3
Application number: ES10737997T
Authority: ES
Inventors: Vincent Reymond; Andriy Kharchenko; Nicolas Nadaud
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: MX346709B; CN108545962A; FR2946639A1; JP5964883B2; AU2010258455A1; JP2015157759A; EA201171346A1; EG26585A; WO2010142926A1; DE202010018207U1; JP6272270B2; FR2946639B1; DE202010018236U1; CN102803174A; KR20120037386A; BRPI1013090A2; CA2762319C; EP2440503B1; KR101710219B1; JP2014156395A

Abstract

Un método para obtener un sustrato recubierto sobre al menos una cara con una multicapa de película delgada de baja E, que comprende las siguientes etapas: - una multicapa de película delgada que comprende al menos una película de plata delgada entre al menos dos películas dieléctricas delgadas se deposita en dicha al menos una cara de dicho sustrato, - la al menos una cara recubierta se trata térmicamente usando al menos una radiación láser que emite al menos una longitud de onda comprendida entre 500 y 2000 nm de manera que la emisividad y/o la resistencia de la lámina de la multicapa se reduce en al menos 5 %, siendo dicho método tal que dicha multicapa antes del tratamiento comprende al menos una película delgada que absorbe al menos parcialmente la radiación láser seleccionada de una película en contacto con el aire y que consiste en un metal, un óxido de metal subestequiométrico para el oxígeno o un nitruro metálico, que tiene un espesor mayor o igual a 1 nm, y menor o igual a 5 nm; de manera que la absorción de dicha multicapa para al menos una longitud de onda de la radiación láser es tal que la absorción de un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con dicha multicapa a dicha al menos una longitud de onda de la radiación láser es mayor o igual al 10 %.

Description

DESCRIPCIÓN

Método de depósito de película delgada y producto resultante

La invención se refiere al campo de las películas delgadas inorgánicas depositadas especialmente sobre sustratos.

Muchas películas delgadas se depositan sobre sustratos, especialmente sustratos hechos de vidrio plano o ligeramente curvado, para conseguir que los materiales tengan propiedades particulares: propiedades ópticas, por ejemplo, la reflexión o absorción de radiación en un intervalo de longitud de onda dado; determinadas propiedades de conducción eléctrica o propiedades asociadas con la capacidad de limpieza o la posibilidad de formar un material autolimpiante.

Estas películas delgadas están basadas, usualmente, en compuestos inorgánicos: óxidos, nitruros o incluso metales. Su espesor está generalmente comprendido de unos pocos nanómetros a unos pocos cientos de nanómetros, de ahí el término “delgada” .

Entre las más interesantes se encuentran las películas delgadas basadas en plata metálica, que tienen propiedades de conducción eléctrica y de reflexión de la radiación infrarroja, de ahí su uso en acristalamientos de control solar, especialmente acristalamientos antisolares (con el objetivo de reducir la cantidad de energía solar entrante) y/o acristalamientos de baja E (baja emisividad) (con el objetivo de reducir la cantidad de energía disipada hacia el exterior de un edificio o de un vehículo).

En particular, para evitar la oxidación de la plata y para atenuar sus propiedades de reflexión en el visible, la o cada una de las películas de plata se inserta generalmente en una multicapa. En el caso de acristalamientos de control solar o de baja E, la o cada una de las películas delgadas basadas en plata se coloca, generalmente, entre dos películas dieléctricas delgadas basadas en un óxido o nitruro (por ejemplo SnO²o Si³N⁴). Una película muy delgada también puede colocarse bajo la película de plata para promover la humectación y la nucleación de la plata (por ejemplo una película de óxido de cinc, ZnO) y una segunda película muy delgada (una película de sacrificio, por ejemplo hecha de titanio) también puede colocarse sobre la película de plata, estando dicha segunda película para proteger la película de plata si la deposición de la película posterior se lleva a cabo en una atmósfera oxidante o en el caso de tratamientos térmicos que den como resultado la migración de oxígeno hacia la multicapa. Estas películas se denominan película humectante y película de bloqueo, respectivamente. Las multicapas también pueden comprender varias películas de plata.

Las películas de plata tienen la característica particular de ver algunas de sus propiedades mejoradas cuando están en un estado al menos parcialmente cristalino. En general, se desea maximizar el grado de cristalización de estas películas (es decir, la proporción de material cristalino en peso o en volumen) y el tamaño de los granos cristalinos (o el tamaño de los dominios de difracción coherente medidos por métodos de difracción de rayos X).

En particular, se sabe que las películas de plata que tienen un alto grado de cristalización y, por consiguiente, un bajo contenido residual de plata amorfa, tienen una emisividad menor, una resistividad menor y una mayor transmisión en el visible que las películas de plata predominantemente amorfas. Por lo tanto, se mejora la conductividad eléctrica y las propiedades de baja E de estas películas. El aumento en el tamaño de los granos está acompañado, de hecho, por una reducción en los límites de grano, promoviendo la movilidad de los portadores de carga eléctrica.

Un método ampliamente utilizado a escala industrial para depositar una película delgada, especialmente sobre un sustrato de vidrio, es la pulverización catódica magnéticamente mejorada, que se denomina a partir de ahora como pulverización catódica de magnetrón. En este método, se crea un plasma de alto vacío cerca de una diana que comprende los elementos químicos a depositar. Las especies activas del plasma, cuando bombardean la diana, expulsan dichos elementos, que se depositan sobre el sustrato formando la película delgada deseada. Este método se denomina “ método” reactivo cuando la película está hecha de un material resultante de una reacción química entre los elementos extraídos de la diana y el gas contenido en el plasma. La ventaja principal de este método reside en la posibilidad de depositar una multicapa muy compleja en una sola y en la misma línea haciendo que el sustrato pase sucesivamente bajo diversas dianas, generalmente en uno solo y en el mismo dispositivo.

Cuando se implementa el método magnetrón a escala industrial, el sustrato sigue a temperatura ambiente o se calienta a una temperatura moderada (menos de 80 0C), especialmente cuando la velocidad de desplazamiento del sustrato es alta (lo que es generalmente deseable por motivos económicos). Lo que puede parecer una ventaja constituye sin embargo un inconveniente en el caso de las películas anteriormente mencionadas, ya que las bajas temperaturas involucradas generalmente impiden el suficiente el crecimiento cristalino. Esto es muy especialmente el caso en películas delgadas de espesor pequeño y/o películas hechas de materiales que tienen un punto de fusión muy alto. Las películas obtenidas usando este método son, por lo tanto, predominantemente o incluso completamente amorfas o nanocristalinas (el tamaño promedio de grano cristalino es menos de unos pocos nanómetros) y son necesarios tratamientos térmicos para obtener el grado de cristalización deseado y el tamaño de grano deseado.

Los tratamientos térmicos posibles consisten en calentar el sustrato bien durante la deposición o después de la deposición, al dejar la línea de magnetrón. Más habitualmente, son necesarias temperaturas de al menos 200 0C o 300 °C. Esto se debe a que la cristalización es mejor y el tamaño del grano es más grande cuanto más cerca esté la temperatura del sustrato del punto de fusión del material que constituye la película delgada.

Sin embargo, se ha comprobado que el calentamiento del sustrato en líneas de magnetrón industriales (durante el depósito) es difícil de implementar, en particular, dado que la transferencia de calor en un vacío, que es necesariamente radiactivo, es difícil de controlar e incurre en costes elevados en el caso de sustratos grandes que miden varios metros de ancho. En el caso de sustratos de vidrio delgados, este tipo de tratamiento con frecuencia implica un alto riesgo de rotura. Además, las películas de plata depositadas sobre un sustrato caliente tienden a formar películas discontinuas, en forma de islas, la resistividad de las cuales es alta.

Calentar el sustrato recubierto después de la deposición, por ejemplo introduciendo el sustrato en una mufla u horno, o someter el sustrato a radiación infrarroja de calentadores convencionales tales como lámparas infrarrojas, también presenta inconvenientes dado que estos diversos métodos no distinguen entre el calentamiento del sustrato y el calentamiento de la película delgada. Calentar el sustrato a temperaturas superiores a 150 °C puede causar roturas en el caso de sustratos grandes (que miden varios metros de anchura) ya que es imposible garantizar la misma temperatura en la totalidad de la anchura del sustrato. El calentamiento de los sustratos también ralentiza todo el proceso, ya que es necesario esperar hasta que se hayan enfriado completamente antes de su corte o almacenamiento, lo que generalmente sucede mientras los sustratos se apilan uno encima de otro. El enfriamiento muy controlado también es esencial para evitar la generación de tensiones dentro del vidrio y, por lo tanto, la posibilidad de roturas. Dado que este enfriamiento muy controlado es muy caro, el recocido generalmente no está lo suficientemente controlado para eliminar las tensiones térmicas dentro del vidrio, generando de este modo un mayor número de roturas en línea. El recocido también tiene el inconveniente de dificultar el corte del vidrio, teniendo las grietas mayor tendencia a propagarse linealmente.

Si el acristalamiento está curvado y/o templado, los sustratos recubiertos se calientan, calentando el vidrio por encima de su punto de reblandecimiento (generalmente por encima de 600 0C, o incluso 700 0C, durante algunos minutos). Por lo tanto, la operación de templado o curvado permite obtener el resultado deseado de cristalización de la película delgada. Sin embargo, sería costoso que un acristalamiento se someta a estos tratamientos con el único propósito de mejorar la cristalización de la película. Además, el vidrio templado ya no se puede cortar, y algunas multicapas de película delgada no pueden soportar las elevadas temperaturas experimentadas durante el templado del vidrio.

La solicitud de patente WO 2008/096089, presentada por el solicitante, describe un método de recocido rápido que consiste en suministrar una potencia extremadamente alta por unidad de área a la película. La película se calienta muy rápidamente, sin que el calor tenga tiempo para difundirse al interior del sustrato. Por lo tanto, es posible que la película delgada se trate térmicamente sin calentar significativamente el sustrato, limitando de esta manera el riesgo de rotura debido al choque térmico. En el caso de películas basadas en plata, los métodos previstos son métodos que implican un láser que emite radiación infrarroja, inducción, una antorcha de plasma o la acción de una llama. Estos métodos posibilitan conseguir resistividades que anteriormente no se podían alcanzar salvo mediante templado del vidrio.

Un objeto de la invención es proporcionar un método mejorado para conseguir resistividades incluso más bajas y evitando los problemas mencionados anteriormente, manteniendo al mismo tiempo una elevada transmisión de la luz. Otro objeto de la invención es proporcionar un método más económico, especialmente para tratar sustratos grandes más rápidamente y/o usando dispositivos de láser de potencia inferior.

Con este fin, un objeto de la invención es un método para obtener un sustrato recubierto por al menos una cara con una multicapa de película delgada de baja E como se define en la reivindicación 1.

La absorción de un sustrato recubierto con la multicapa a una longitud de onda determinada se define como 100 % menos la transmisión del sustrato recubierto a la misma longitud de onda y menos la reflexión del mismo sustrato recubierto a la misma longitud de onda en el lado multicapa.

Se entiende que el término “vidrio transparente” significa un vidrio de sosa-cal-sílice obtenido por el método de flotado, no recubierto con películas y que tiene una transmisión de luz de alrededor de 90 %, una reflexión de luz de alrededor de 8 % y una transmisión de energía de alrededor de 83 % para un espesor de 4 mm. La transmisión de luz, la reflexión de luz y la transmisión de energía son según se definen en la norma NF EN 410. Los vidrios transparentes típicos son, por ejemplo, los que se venden con el nombre SGG Planilux por Saint-Gobain Glass France o con el nombre Planibel Clair por AGC Flat Glass Europe. Estos sustratos se utilizan convencionalmente para fabricar acristalamientos de baja E.

Por supuesto, el método según la invención no se limita a recubrimientos depositados sobre un sustrato de vidrio transparente o sobre un sustrato de 4 mm de espesor. El recubrimiento se puede depositar sobre cualquier tipo de sustrato, pero la absorción de la multicapa debe ser tal que cuando se ha depositado sobre un sustrato de vidrio transparente con un espesor de 4 mm, la absorción de este sustrato recubierto con la multicapa sería según lo reivindicado.

El método según la invención posibilita suministrar suficiente energía para favorecer la cristalización de la película de plata delgada mediante un mecanismo de crecimiento cristalino físico-químico alrededor de semillas ya presentes en la película, pero que siguen en la fase sólida. El fomento de la cristalización de la película de plata puede dar especialmente como resultado que desaparezcan los posibles residuos de la fase amorfa y/o que el tamaño de los dominios de difracción coherente aumenten y/o que la densidad de defectos puntuales (vacantes o intersticios) o defectos superficiales o volumétricos, tales como gemelos, disminuyan.

El método según la invención tiene la ventaja de calentar solo la multicapa de baja E, sin calentar significativamente el sustrato completo. Por lo tanto, ya no es necesario que el sustrato se someta a enfriamiento controlado lento antes de cortar o almacenar el vidrio. Este método también posibilita integrar un calentador en las líneas de producción continua existentes, más particularmente en el espacio ubicado entre la salida de la cámara de deposición al vacío de la línea de magnetrón y el dispositivo para almacenar el vidrio en forma apilada. En algunos casos, también es posible llevar a cabo el tratamiento según la invención dentro de la cámara de depósito de vacío actual.

El uso de radiación láser tiene la ventaja de obtener temperaturas generalmente por debajo de 100 0C e incluso por debajo de 50 0C, en el lado opuesto de la primera cara del sustrato (es decir, en la cara no recubierta). Esta característica especialmente ventajosa se debe al hecho de que el coeficiente de intercambio de calor es muy alto, de forma típica mayor de 400 W/(m2.s). La energía superficial de la radiación láser sobre la multicapa que se va a tratar es incluso preferiblemente mayor o igual a 20 o 30 kW/cm2.

Esta densidad de energía muy alta posibilita alcanzar la temperatura deseada en la multicapa muy rápidamente (en general, en un tiempo de 1 segundo o menos) y, en consecuencia, limitar correspondientemente la duración del tratamiento, entonces, el calor generado no tiene el tiempo de difundirse en el sustrato. Por lo tanto, cada punto de la multicapa se somete preferiblemente al tratamiento según la invención (y especialmente se calienta a una temperatura mayor o igual a 300 0C) durante un tiempo generalmente menor o igual a 1 segundo, o incluso 0,5 segundos. Por el contrario, las lámparas infrarrojas convencionalmente usadas (sin dispositivo de enfoque de radiación) no pueden alcanzar estos altos niveles de energía por unidad de área, el tiempo de tratamiento debe ser más largo para alcanzar las temperaturas deseadas (frecuentemente, varios segundos) y, por lo tanto, el sustrato se calienta necesariamente a altas temperaturas debido a la difusión del calor, incluso aunque la longitud de onda de la radiación se adapte para que sea absorbida por la película delgada y no por el sustrato.

Debido al coeficiente de intercambio de calor muy alto asociado con el método según la invención, la parte del vidrio que se encuentra a 0,5 mm de la película delgada generalmente no se expone a temperaturas superiores a 100 0C. La temperatura de esa cara del sustrato en el lado opuesto de la cara tratada con la al menos una radiación láser preferiblemente no supera 100 0C, especialmente 50 0C, e incluso 30 0C, durante el tratamiento térmico.

Por lo tanto, la mayor parte de la energía suministrada se utiliza en la multicapa para mejorar las características de cristalización de la o cada película de plata que contiene.

El método según la invención también se mejora por la presencia en la multicapa antes del tratamiento de al menos una película delgada que absorbe la radiación láser suficientemente de manera que la absorción a al menos una longitud de onda de la radiación láser de un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor y recubierto con la multicapa es mayor o igual al 10 %. La multicapa antes del tratamiento puede comprender una o más de estas películas que se denominan en el resto del texto como películas “absorbentes” . La multicapa puede comprender, por ejemplo, una película absorbente o también dos, tres o cuatro, e incluso cinco o seis películas absorbentes. Independientemente de la cantidad de películas absorbentes, el punto importante es que la absorción de la multicapa a la longitud de onda del láser es tal como se reivindica. Cuando está presente al menos una película absorbente, esto mejora considerablemente el efecto del tratamiento con láser: la energía absorbida por la película absorbente, de hecho, se vuelve a emitir cerca de la película de plata, aumentando la temperatura local de esta película. El aumento resultante en la eficacia del tratamiento con láser contribuye seguidamente a mejorar las propiedades de emisividad de la multicapa final y/o a acelerar el tratamiento y/o a usar menos energía y, por lo tanto, un láser menos caro.

Para aumentar la eficacia del tratamiento con láser, la absorción de la multicapa es tal que la absorción de un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con la multicapa es, antes del tratamiento con láser, preferiblemente mayor o igual al 12 %, o incluso 13 % o 15 % e incluso 20 % o 25 % o incluso 30 % a al menos una longitud de onda de la radiación láser.

El grado de cristalización obtenido usando el método según la invención es preferiblemente mayor o igual al 20 % o 50 %, especialmente 70 % e incluso 90 %. Este grado de cristalización, definido como la masa de material cristalino dividida por la masa total de material, puede determinarse mediante difracción de rayos X usando el método de Rietveld. Debido al mecanismo de cristalización mediante el crecimiento de granos cristalinos partiendo de semillas o núcleos, el aumento en el grado de cristalización va generalmente acompañado por un aumento en el tamaño de los granos cristalinos o dominios de difracción coherente medidos por difracción de rayos X.

La mejora en las características de cristalización también permite aumentar la transmisión de luz del sustrato recubierto en al menos 5 %, especialmente 10 %, en valor absoluto, o incluso 15 % e incluso 20 %, de nuevo en valor absoluto (no un aumento relativo). La transmisión de luz se calcula según la norma NF EN 410.

Preferiblemente, la resistencia de la lámina y/o la emisividad de la multicapa se reducen en al menos 10 %, o 15 % o incluso 20 % con el tratamiento térmico. En este punto, esto es una disminución relativa, con respecto al valor de la emisividad o de la resistencia de la lámina antes del tratamiento.

Según una realización preferida, la multicapa comprende al menos dos películas de plata, la absorción de dicha multicapa a al menos una longitud de onda de la radiación láser es tal que la absorción de un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con dicha multicapa a dicha al menos una longitud de onda de radiación láser es mayor o igual al 11 % y el tratamiento térmico es tal que la selectividad de la multicapa aumenta en al menos 1 %, especialmente 2 %, en magnitud relativa. La selectividad se define como la relación entre la transmisión de la luz y el factor solar. Estas dos cantidades se calculan según la norma NF EN 410 EN una unidad de doble acristalamiento que comprende dos sustratos de vidrio transparentes de 6 mm de espesor que flanquean una cavidad de 15 mm de espesor que contiene 90 % de argón, en el cual la multicapa está en la cara 2, es decir, en la cara del sustrato que está en contacto con el exterior del edificio que está en el lado opuesto a la cara orientada hacia el exterior (esta última se denomina cara 1).

Otra ventaja de la invención reside en el hecho de que el método hace que la multicapa de película delgada, pero no el sustrato, experimente el equivalente de una operación de templado. Resulta que las propiedades ópticas (coordenadas colorimétricas, transmisión de la luz o de la energía) de ciertas multicapas de película delgada se modifican cuando el vidrio se templa. El método según la invención permite, por lo tanto, obtener un vidrio no templado (y, por lo tanto, un vidrio que no tiene en su seno un perfil de tensiones específico del vidrio templado, haciendo que se pueda cortar) pero que tiene sustancialmente las mismas propiedades ópticas que si se hubiera templado. El método según la invención también evita ciertos inconvenientes debidos al templado, especialmente el aspecto estético de la multicapa (aspecto de neblina, etc.). Si el sustrato recubierto tratado según la invención se templara, sus propiedades ópticas ya no se verían afectadas por el templado. Por lo tanto, el tratamiento según la invención ofrece otra ventaja, concretamente la de proporcionar multicapas (especialmente las que comprenden dos o tres películas de plata) que tienen las mismas propiedades ópticas tanto en estado templado como en estado no templado. Después, resulta posible combinar, en una sola y en la misma pared, paneles de acristalamiento no templados y paneles de acristalamiento templados, que comprenden básicamente la misma multicapa, pero que en ningún caso tienen el mismo aspecto estético. Antes del templado, el acristalamiento templado puede haberse pretratado, o no, según la invención. Por lo tanto es posible combinar, en una sola y en la misma pared, paneles de acristalamiento que comprenden la misma multicapa básica, pero que se han sometido a tres tratamientos diferentes: un tratamiento de templado; un tratamiento térmico según la invención; o un tratamiento térmico según la invención seguido de un tratamiento de templado.

Así, el método es preferiblemente tal que el parámetro AE* entre el sustrato recubierto tratado según la invención y el sustrato recubierto no tratado según la invención pero templado es menor o igual a 2,0, especialmente 1,5. De forma alternativa o adicional, el método es preferiblemente tal que el parámetro AE* entre el sustrato recubierto tratado según la invención y posteriormente templado y el sustrato recubierto tratado según la invención pero no templado es menor o igual a 2,0, especialmente 1,5. Como es sabido en el campo técnico, AE* = yJ(AL*)2 ^{+ (A ó f*)2}(Ab*)2 ^{. Las coordenadas colorimétricas L*, a* y b* se calculan bajo el iluminante}D65 y usando el observador de referencia CIE-1931. Se trata de coordenadas colorimétricas en reflexión, tanto en la cara de la multicapa o en la cara del sustrato, es decir en la cara opuesta a la que tiene la multicapa. El término AL* denota el cambio en la coordenada L* entre los dos estados en cuestión. La misma convención aplica a los términos Aa* y Ab*. Preferiblemente, la multicapa comprende al menos dos películas de plata, especialmente dos o tres películas de plata, ya que ninguna de dichas multicapas actualmente conocidas se puede templar, lo que significa que las propiedades colorimétricas de todas estas multicapas varían debido al templado. Por primera vez, el método según la invención permite obtener una multicapa que se puede templar que comprende al menos dos o tres películas de plata.

Para obtener valores de resistividad y emisividad incluso menores, el sustrato puede someterse a una etapa de templado después de la etapa de tratamiento térmico según la invención. El templado térmico se llevará a cabo, generalmente, después de cortar el vidrio a las dimensiones finales deseadas.

Puede ser ventajoso variar la potencia del láser con el fin de mantener una absorción mínima después del tratamiento según la invención, de manera que después de cualquier etapa de templado posterior, el recubrimiento no tenga defectos de tipo neblina o corrosión.

Preferiblemente, el sustrato está fabricado de vidrio o una sustancia orgánica polimérica. El sustrato es preferiblemente transparente e incoloro (es entonces un vidrio transparente o extratransparente) o coloreado, por ejemplo de color azul, gris o bronce. El vidrio es, preferiblemente, de tipo sílice-cal-sosa, pero también puede ser un vidrio de borosilicato o de tipo aluminoborosilicato. Las sustancias orgánicas poliméricas preferidas son policarbonato o metacrilato de polimetilo o tereftalato de polietileno (PET). Ventajosamente, el sustrato tiene al menos una dimensión mayor o igual a 1 m, o 2 m o incluso 3 m. El espesor del sustrato generalmente está comprendido entre 0,5 mm y 19 mm, preferiblemente entre 0,7 y 9 mm, especialmente entre 2 y 8 mm o incluso entre 4 y 6 mm. El sustrato puede ser plano o estar curvado, o ser incluso flexible.

Preferiblemente, el sustrato de vidrio es del tipo de vidrio flotado, es decir, que se puede obtener según un método que consiste en moldear vidrio fundido sobre un baño de estaño fundido (denominado un baño “de flotación” ). En este caso, la película a tratar también se puede depositar análogamente tanto sobre la cara de “estaño” como en la cara de la “ atmósfera” del sustrato. Se entiende que los términos “ atmósfera” y “estaño” significan aquellas caras del sustrato que han estado en contacto con la atmósfera en el baño de flotación y en contacto con el estaño fundido, respectivamente. El lado de estaño contiene una pequeña cantidad superficial del estaño que se ha difundido en el interior de la estructura del vidrio. El sustrato también se puede obtener por laminado entre dos rodillos, técnica que permite, en particular, imprimir características sobre la superficie del vidrio.

La multicapa de baja E, antes o después del tratamiento térmico, comprende al menos una película de plata entre al menos dos películas dieléctricas. Hay al menos una película absorbente en la multicapa. En lo sucesivo, la arquitectura preferida de las multicapas tratadas según la invención se describirá en primer lugar, antes de proporcionar detalles de la colocación de una o de cada película absorbente dentro de dicha arquitectura. Salvo que se indique lo contrario, los espesores indicados son espesores físicos.

La multicapa de baja E, antes o después del tratamiento térmico, comprende preferiblemente, partiendo del sustrato, un primer recubrimiento que comprende al menos una primera película dieléctrica, al menos una película de plata, opcionalmente una película de bloqueo superior y un segundo recubrimiento que comprende al menos una segunda película dieléctrica.

Preferiblemente, el espesor físico de cada película de plata está comprendido entre 6 y 20 nm.

La película de bloqueo superior está prevista para proteger la película de plata durante la deposición de una película posterior (por ejemplo, si se deposita en una atmósfera oxidante o de nitruración) y durante cualquier tratamiento térmico de tipo templado o curvado.

La capa de plata también se puede depositar sobre y en contacto con una película de bloqueo inferior. La multicapa puede comprender, por lo tanto, una película de bloqueo superior y/o una película de bloqueo inferior que flanquean la o cada película de plata.

Las películas de bloqueo (de bloqueo inferior y/o de bloqueo superior) se basan generalmente en un metal seleccionado de níquel, cromo, titanio, niobio o una aleación de estos diversos metales. Pueden mencionarse en particular las aleaciones de níquel-titanio (especialmente las que contienen aproximadamente 50 % de cada metal en peso) y las aleaciones de níquel-cromo (especialmente las que contienen 80 % de níquel en peso y 20 % de cromo en peso). La película de bloqueo superior también puede consistir en varias películas superpuestas; por ejemplo, desde el sustrato, una película de titanio y después una película de aleación de níquel (especialmente una aleación de níquel-cromo), o viceversa. Los diversos metales o aleaciones mencionados también pueden estar parcialmente oxidados y pueden ser, especialmente, subestequiométricas respecto del oxígeno (por ejemplo TiOx o NiCrOx).

Estas películas de bloqueo (de bloqueo inferior y/o de bloqueo superior) son muy delgadas, teniendo normalmente un espesor menor de 1 nm, para no afectar la transmisión de luz de la multicapa, y pueden oxidarse parcialmente durante el tratamiento térmico según la invención. Como se indica en lo sucesivo, el espesor de al menos una película de bloqueo puede ser superior, de manera que constituya una película absorbente según la invención. En general, las películas de bloqueo son películas de sacrificio que pueden capturar el oxígeno procedente de la atmósfera o del sustrato, evitando de esta manera que la película de plata se oxide.

La primera y/o la segunda película dieléctrica es, típicamente, un óxido (especialmente, óxido de estaño) o, preferiblemente, un nitruro, especialmente, nitruro de silicio (particularmente, en el caso de la segunda película dieléctrica, la más alejada del sustrato). En general, el nitruro de silicio puede estar dopado, por ejemplo, con aluminio o boro, para facilitar su deposición por técnicas de pulverización catódica. El grado de dopado (que corresponde al porcentaje atómico respecto a la cantidad de silicio) generalmente no supera el 2 %. La función de estas películas dieléctricas es proteger la película de plata de un ataque químico o mecánico y también alteran las propiedades ópticas, especialmente en reflexión, de la multicapa, a través de fenómenos de interferencia.

El primer recubrimiento puede comprender una película dieléctrica o una pluralidad, típicamente de 2 a 4, de películas dieléctricas. El segundo recubrimiento puede comprender una película dieléctrica o una pluralidad, típicamente de 2 a 3, de películas dieléctricas. Estas películas dieléctricas se fabrican, preferiblemente, de un material seleccionado de nitruro de silicio, óxido de titanio, óxido de estaño y óxido de cinc, o cualquiera de sus mezclas o soluciones sólidas, por ejemplo, un óxido de cinc y estaño o un óxido de cinc y titanio. El espesor físico de la película dieléctrica, o el espesor físico global de todas las películas dieléctricas, ya sea en el primer recubrimiento 0 en el segundo recubrimiento, está preferiblemente comprendido entre 15 y 60 nm, especialmente entre 20 y 50 nm.

El primer recubrimiento comprende, preferiblemente, inmediatamente bajo la película de plata o bajo la película de bloqueo inferior opcional, una película humectante, cuya función es aumentar la humectación y la unión de la película de plata. El óxido de cinc, especialmente cuando está dopado con aluminio, resulta especialmente ventajoso a este respecto.

El primer recubrimiento también puede contener, directamente bajo la película humectante, una película de alisado, que es un óxido mixto parcial o completamente amorfo (y, por lo tanto, uno que tiene una rugosidad muy baja), cuya función es promover el crecimiento de la película humectante en una orientación cristalográfica preferente, fomentando de esta forma la cristalización de la plata a través de fenómenos epitaxiales. La película de alisado está preferiblemente compuesta por un óxido mixto de al menos dos metales seleccionados de Sn, Zn, In, Ga y Sb. Un óxido preferido es óxido de estaño indio dopado con antimonio.

En el primer recubrimiento, la película humectante o la película de alisado opcional se depositan, preferiblemente, directamente sobre la primera película dieléctrica. Preferiblemente, la primera película dieléctrica se deposita directamente sobre el sustrato. Para adaptar óptimamente las propiedades ópticas (especialmente el aspecto en reflexión) de la multicapa, la primera capa dieléctrica puede depositarse, como alternativa, sobre otra película de óxido o nitruro, por ejemplo, una película de óxido de titanio.

Dentro del segundo recubrimiento, la segunda película dieléctrica puede depositarse directamente sobre la película de plata o, preferiblemente, sobre una capa de bloqueo superior u otras películas de óxido o de nitruro previstas para adaptar las propiedades ópticas de la multicapa. Por ejemplo, una película de óxido de cinc, especialmente una dopada con aluminio, o una película de óxido de estaño, puede colocarse entre una capa de bloqueo superior y la segunda película dieléctrica, que está preferiblemente fabricada de nitruro de silicio. El óxido de cinc, especialmente el óxido de cinc dopado con aluminio, ayuda a mejorar la adhesión entre la plata y las películas superiores.

Por lo tanto, la multicapa tratada según la invención comprende preferiblemente al menos una sucesión de ZnO/Ag/ZnO. El óxido de cinc se puede dopar con aluminio. Una película de bloqueo inferior puede colocarse entre la película de plata y la película subyacente. De forma alternativa o adicional, se puede colocar una película de bloqueo superior entre la película de plata y la película superpuesta.

Finalmente, el segundo recubrimiento puede estar cubierto por una película denominada capa superior. Esta última película de la multicapa, que por lo tanto está en contacto con el aire ambiental, está prevista para proteger la multicapa de cualquier ataque mecánico (arañazos, etc.) o ataque químico. Esta capa superior es generalmente muy delgada para que no altere el aspecto en reflexión de la multicapa (su espesor está comprendido, típicamente, entre 1 y 5 nm). Está basada preferiblemente en óxido de titanio o una mezcla de óxido de cinc de estaño, especialmente uno dopado con antimonio, depositado en forma subestequiométrica. Como se indica a continuación, la composición de esta capa superior puede seleccionarse para que sea la película absorbente o una película absorbente de la multicapa.

La multicapa puede comprender una o más películas de plata, especialmente dos o tres películas de plata. Cuando hay más de una película de plata, puede repetirse la arquitectura general presentada anteriormente. En este caso, el segundo recubrimiento correspondiente a una película de plata dada (y por lo tanto situada por encima de esta película de plata) generalmente coincide con el primer recubrimiento relativo a la siguiente película de plata.

La multicapa antes del tratamiento térmico comprende al menos una película absorbente. Una película absorbente delgada puede estar en contacto directo con la película de plata para mejorar la transferencia de energía reemitida hacia la película de plata. Se puede colocar especialmente una película absorbente delgada bajo la película de plata (es decir, más cerca del sustrato) y/o encima de la película de plata.

Según una primera realización no según la invención, una película delgada que absorbe al menos parcialmente la radiación láser es una película metálica que se deposita directamente encima de la película de plata (la película de bloqueo superior) o directamente bajo la película de plata (la película de bloqueo inferior) y cuyo espesor está comprendido entre 2 y 5 nm, especialmente entre 3 y 5 nm. Esta película de bloqueo se oxida parcialmente durante el tratamiento con láser, creando un óxido generalmente subestequiométrico para el oxígeno que tiene una absorción de luz reducida. Las películas más delgadas no tienen suficiente absorción para transferir energía a la película de plata que sea perceptible. Además, las películas más delgadas tienen tendencia a oxidarse completamente durante el tratamiento con láser, dando como resultado una baja resistencia mecánica de la multicapa final. El intervalo de espesores descrito, inusual dado que es más grande que el espesor típico de las películas de bloqueo es, por lo tanto, especialmente adecuado para el tratamiento según la invención. Con respecto a la naturaleza química de las películas de bloqueo, lo que se ha descrito anteriormente también se aplica cuando la película de bloqueo es una película absorbente según la invención.

Según una segunda realización no según la invención, una película delgada que absorbe al menos parcialmente la radiación láser es una película de nitruro, especialmente una que sea estequiométrica o subestequiométrica respecto del nitrógeno. Preferiblemente, el nitruro estequiométrico se selecciona de nitruro de niobio, nitruro de titanio o cualquier mezcla de los mismos, que tenga una elevada absorción en el intervalo de longitudes de onda del láser. El nitruro subestequiométrico para el nitrógeno se selecciona preferiblemente de nitruros subestequiométricos de silicio, aluminio, titanio o niobio, o cualquiera de sus mezclas. Si es necesario, especialmente si la multicapa tratada tiene que retener una función de control solar, el nitruro absorbente puede protegerse contra la oxidación encapsulándolo entre dos películas de nitruro transparente, tales como películas de nitruro de silicio. Esta multicapa de tres películas de nitruro superpuestas se puede colocar tanto por debajo de la película de plata como por encima de la película de plata. En la arquitectura general presentada anteriormente, la película de nitruro absorbente puede formar parte tanto del primer recubrimiento como del segundo recubrimiento. Cuando se encapsula, la multicapa que tiene tres películas de nitruro preferiblemente sustituye la primera película dieléctrica y/o la segunda película dieléctrica, en particular cuando está fabricada de nitruro de silicio. Sin embargo, se ha observado que durante el tratamiento según la invención, la película de nitruro absorbente, incluso si no está encapsulada, no oxida, particularmente, en el caso del nitruro de niobio, que es particularmente estable. Preferiblemente, la película de nitruro absorbente tiene un espesor comprendido entre 2 y 10 nm, especialmente entre 2 y 5 nm.

Según una tercera realización preferida según la invención, una película delgada que absorbe al menos parcialmente la radiación láser es una película en contacto con el aire y que consiste en un metal, un óxido de metal subestequiométrico para el oxígeno o un nitruro de metal. En el contexto de la arquitectura general presentada anteriormente, esta es por lo tanto la capa superior. Esta capa superior, en contacto con el aire y, por lo tanto, la última película de la multicapa, generalmente se oxida durante el tratamiento con láser, de manera que su absorción de luz después del tratamiento será muy baja. En algunos casos, especialmente en lo que respecta al nitruro de niobio, la capa superior no se oxida y, por lo tanto, conserva una absorción de luz apreciable después del tratamiento, lo que puede ser ventajoso si la multicapa tiene que tener una función de control solar. El espesor de esta capa superior en contacto con el aire es preferiblemente, menor o igual a 5 nm o menor o igual a 3 nm, pero mayor o igual a 1 nm. Por lo general, es suficiente un espesor así de pequeño para obtener la absorción deseada. Un espesor pequeño también permite una oxidación completa después del tratamiento según la invención y, por lo tanto, da como resultado transmisiones de luz elevadas. El metal se selecciona, preferiblemente, de silicio, niobio, titanio, aluminio, cinc, estaño y circonio o cualquiera de sus aleaciones. Preferiblemente, el óxido subestequiométrico para el oxígeno es un óxido de silicio, niobio, titanio, aluminio, cinc, estaño o circonio o cualquiera de sus mezclas. El nitruro puede ser estequiométrico y, en este caso, es preferiblemente un nitruro de niobio, un nitruro de titanio o una mezcla de los mismos. El nitruro también puede ser subestequiométrico: entonces, puede ser un nitruro de silicio, aluminio, titanio, niobio, cinc, estaño o circonio o cualquiera de sus mezclas.

Según una cuarta realización no según la invención, una película delgada al menos parcialmente absorbente de la radiación láser es una película de un óxido metálico subestequiométrico para el oxígeno, colocada por debajo y preferiblemente en contacto con la o cada película de plata y/o colocada sobre y preferiblemente en contacto con la o cada película de plata. En particular, puede ser una película humectante, como se ha definido anteriormente. El óxido subestequiométrico para el oxígeno se selecciona preferiblemente de óxido de cinc, óxido de titanio y óxido de estaño, o una de sus mezclas.

Según una quinta realización no según la invención, una película delgada que absorbe al menos parcialmente la radiación láser es una película carbonada en contacto con el aire. Preferiblemente, el carbono es de tipo grafito o amorfo y/o contiene al menos 50 % o incluso 100 % de carbono sp2. La película delgada carbonada consiste preferiblemente de carbono pero, sin embargo, puede estar dopada con un metal o puede estar parcialmente hidrogenada. El espesor de la película de carbono es preferiblemente menor de 5 nm, especialmente 2 nm e incluso 1 nm. El carbono tiene una alta capacidad de absorción en el espectro visible y en el infrarrojo. La película de carbono, más especialmente cuando es predominantemente carbono con hibridación sp2, especialmente del tipo grafito o amorfo, más particularmente cuando tiene un espesor pequeño, se elimina durante el tratamiento, probablemente se oxida a dióxido de carbono, que se evapora, de manera que la absorción residual después del tratamiento es mínima. La película delgada carbonada puede obtenerse mediante diversas técnicas, especialmente mediante pulverización catódica de tipo magnetrón, por ejemplo, con una diana de grafito en una atmósfera de argón. Otros procesos de deposición incluyen CVD (chemical vapor deposition [deposición química de vapor]), deposición por arco, deposición por evaporación y métodos sol-gel.

Independientemente de su posición en la multicapa, la película absorbente o una de dichas películas también puede basarse en un óxido dopado con al menos un ion de un metal de transición (por ejemplo, hierro, cromo, vanadio, manganeso, cobalto, níquel o cobre) o de una tierra rara (por ejemplo, neodimio o europio).

La multicapa tratada puede comprender una única película absorbente. También puede comprender más películas absorbentes, por ejemplo dos, tres, cuatro o cinco de estas películas, en particular si la presencia de una única película absorbente no es suficiente para conseguir la absorción deseada de la multicapa general. Por lo tanto, la multicapa puede seleccionarse para que contenga una pluralidad de películas absorbentes que, al combinarse, posibilitan conseguir la absorción deseada, pero que, individualmente, no lo hacen. Este es especialmente el caso de multicapas que comprenden más de una película de plata, especialmente dos o tres películas de plata: el aumento en el número de bloqueantes (de bloqueo inferior y/o superior) puede dar como resultado una alta absorción a la longitud de onda del láser, mientras que cada una de las películas por sí misma no tiene un espesor suficiente para conseguir esta absorción.

Para mejorar aún más la absorción de la radiación láser por parte de la multicapa, esta puede por lo tanto comprender varios tipos de películas absorbentes como se ha descrito anteriormente. Cada una de las realizaciones preferidas que se han descrito puede combinarse especialmente con una o más del resto de realizaciones. En particular, las siguientes realizaciones se pueden combinar: 1 y 2; 1 y 3; 1 y 4; 1 y 5; 2 y 3; 2 y 4; 3 y 4; 2 y 5; 3 y 5; 1,2 y 3; 1, 2 y 4; 1,2 y 5; 1, 3 y 4; 1, 3 y 5; 2, 3 y 4; 2, 3 y 5; 3, 4 y 5; 1, 2, 3 y 4; 1, 2, 3 y 5; 1,2, 4 y 5; 1,3, 4 y 5; y 2, 3, 4 y 5. Como ejemplo, la multicapa puede comprender una película de bloqueo espesada (con un espesor comprendido entre 2 y 5 nm) y una capa superior absorbente (una combinación de la primera y la tercera realizaciones preferidas). Algunas realizaciones preferidas también pueden combinarse con sí mismas. Este es el caso de la segunda realización preferida, en el sentido de que la multicapa puede comprender una pluralidad, por ejemplo, dos o tres, de películas absorbentes de nitruro, especialmente encapsulada entre dos películas de nitruro de silicio. Asimismo, la multicapa puede comprender una pluralidad de películas de bloqueo (de bloqueo inferior y/o superior) que se han espesado para aumentar su absorción de la radiación láser (combinaciones de la primera realización).

Unos pocos ejemplos no limitativos de multicapas (1, 2 y 4 según la invención; 3, 5-8 no según la invención) que se pueden tratar según la invención se describen a continuación. Las películas se indican en el orden de deposición a partir del sustrato. Las películas opcionales se indican entre paréntesis.

Multicapa 1: Si³N⁴/TiO²/(SnZnOx)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si³N⁴/Ti

Multicapa 2: TiO²/ZnO/Ag/ZnO/(TiO²)/Si³N⁴/ZnSn

Multicapa 3: (Si³N⁴)/TiO²/(NiCr)/Ag/NiCr/(ZnO)/SnO²

Multicapa 4: Si3N4/NbN/Si3N4/(SnZnOx)/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/ TiOx

Multicapa 5: SiNx/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si³N⁴

Multicapa 6: Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4

Multicapa 7: Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/ ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4

Multicapa 8: Si³N⁴/TiO²/(SnZnOx)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si³N⁴/C.

En el caso de la multicapa 1, una película absorbente está formada por la capa superior metálica (fabricada de titanio, aunque son posibles otros metales, tales como nitruros u óxidos subestequiométricos, como se ha mencionado anteriormente) y opcionalmente por la capa de bloqueo superior (aquí fabricada de titanio, aunque pueden usarse los metales o aleaciones mencionados anteriormente) cuando se espesa. Por lo tanto, esta multicapa ilustra la tercera realización preferida, opcionalmente en combinación con la primera.

La multicapa 2 comprende una película absorbente, que es una capa superior metálica fabricada de una aleación de SnZn. Por lo tanto, esta multicapa ilustra la tercera realización preferida. Evidentemente, son posibles otras aleaciones entre las descritas anteriormente.

La multicapa 3 comprende una capa de bloqueo superior y una capa de bloqueo inferior, ambas fabricadas de una aleación de níquel-cromo. Uno o ambos de estos bloqueadores pueden espesarse para constituir una o dos película(s) absorbente(s). Por ejemplo, solamente la capa de bloqueo inferior o solamente la capa de bloqueo superior pueden estar espesadas (primera realización preferida). Alternativamente, ambos bloqueadores pueden estar espesados (primera realización preferida combinada con sí misma).

La multicapa 4 comprende una película absorbente de nitruro de niobio y una capa superior absorbente de óxido de titanio subestequiométrico para el oxígeno. Por lo tanto, ilustra una combinación de la segunda y tercera realizaciones preferidas. La capa de bloqueo superior fabricada de una aleación de níquel-cromo también puede estar espesada para constituir una película absorbente (primera realización preferida). Este tipo de multicapa tiene una función de control solar además de una función de baja E.

En la multicapa 5, una película absorbente es una película de nitruro de silicio subestequiométrica para el nitrógeno (segunda realización preferida). La capa de bloqueo superior fabricada de una aleación de níquel-cromo también puede estar espesada para constituir una película absorbente (primera realización preferida).

Las multicapas 6 y 7 ilustran las que contienen dos y tres películas de plata, respectivamente. En algunos casos, el gran número de bloqueadores (aquí fabricados de titanio, aunque pueden usarse otros metales o aleaciones ya mencionados) puede ser suficiente para alcanzar la absorción deseada. En otros casos, puede ser necesario espesar al menos un bloqueador.

La multicapa 8 comprende, como última película, una película de carbono, preferiblemente del tipo amorfo o grafito. Esta película altamente absorbente se retira por oxidación durante el tratamiento térmico. Una película metálica, por ejemplo, fabricada de titanio, puede estar ubicada por debajo y en contacto con esta película de carbono.

En las multicapas presentadas anteriormente, al menos una película de óxido de cinc también puede ser subestequiométrica para el oxígeno y constituye una película absorbente que ilustra la cuarta realización.

El tratamiento según la invención se lleva a cabo generalmente usando una fuente de radiación que tiene una longitud de onda bien definida. Sin embargo, la invención no excluye el uso de varios láseres diferentes para que el sustrato recubierto experimente la acción de una pluralidad de fuentes de radiación que tienen longitudes de onda diferentes.

La longitud de onda de la radiación está preferiblemente comprendida entre 530 y 1000 nm, o entre 600 y 1000 nm, especialmente entre 700 y 950 nm, o incluso entre 800 y 950 nm, ya que la plata refleja este tipo de radiación menos que la radiación infrarroja de longitud de onda más larga. Por lo tanto, el tratamiento es más eficaz. Además, el sustrato, si está fabricado de vidrio transparente, absorbe menos en este intervalo de longitud de onda. Por lo tanto, es menos adecuado para someterse a temperaturas elevadas.

El objeto de la invención es también un método para obtener un sustrato recubierto sobre al menos una cara con una multicapa de película delgada de baja E, que comprende las siguientes etapas:

- una multicapa de película delgada que comprende al menos una película de plata delgada entre al menos dos películas dieléctricas delgadas se deposita en dicha al menos una cara de dicho sustrato; y

- la al menos una cara recubierta se trata térmicamente usando al menos una radiación láser que emite al menos una longitud de onda comprendida entre 530 y 1000 nm, o entre 600 y 1000 nm, especialmente entre 700 y 950 nm, o incluso entre 800 y 950 nm, de manera que la emisividad y/o la resistividad de la multicapa se reduce en al menos 5 %.

Se prefiere usar diodos láser, por ejemplo, que emiten a una longitud de onda de aproximadamente 808 nm, 880 nm, 915 nm o incluso 940 nm o 980 nm. En la forma de sistemas de diodos, se pueden obtener niveles de energía muy altos, posiblemente llegando a niveles de energía superficial sobre la multicapa a tratar mayores de 20 kW/cm2, o incluso 30 kW/cm2.

Para mayor simplicidad de implementación, los láseres empleados en el contexto de la invención pueden tener forma de fibra, lo que significa que la radiación láser se inyecta en una fibra óptica y luego se suministra cerca de la superficie que se va a tratar a través de un cabezal de enfoque. El láser puede ser también un láser de fibra, en el sentido de que el propio medio de amplificación es una fibra óptica.

El rayo láser puede ser un rayo láser puntual, en cuyo caso es necesario proporcionar un sistema para desplazar el rayo láser en el plano del sustrato.

Preferiblemente sin embargo, la radiación láser se emite mediante al menos un rayo láser que forma una línea, denominado “ línea de láser” en el resto del texto, que irradia simultáneamente todo o parte de la anchura del sustrato. Esta realización es preferida porque evita el uso de sistemas de movimiento costosos, que generalmente son voluminosos y difíciles de mantener. El rayo láser en línea se puede obtener especialmente utilizando sistemas de diodos láser de alta potencia combinados con una óptica de enfoque. El espesor de la línea está preferiblemente comprendido entre 0,01 y 1 mm. La longitud de la línea está comprendida de forma típica entre 5 mm y 1 m. El perfil de la línea puede ser especialmente una curva gaussiana o tener una configuración de “chistera” .

La línea de láser que irradia simultáneamente todo o parte de la anchura del sustrato puede estar constituida por una sola línea (en cuyo caso irradia toda la anchura del sustrato) o una pluralidad de líneas opcionalmente separadas. Cuando se usa una pluralidad de líneas, es preferible colocar cada línea de manera que se trate toda el área de la multicapa. La o cada línea se coloca preferiblemente de manera que sea perpendicular a la dirección de recorrido del sustrato o colocada oblicuamente. Las diversas líneas pueden tratar el sustrato simultáneamente o de manera retardada. El punto importante es que toda la superficie que se debe tratar se trate.

Para tratar toda la superficie de la película, es preferible emplear un movimiento relativo entre, por una parte, el sustrato recubierto con la película y la o cada línea de láser. Por lo tanto, el sustrato puede desplazarse, especialmente, para moverse traslacionalmente después de la línea de láser estacionaria, por lo general bajo la misma, pero opcionalmente por encima de dicha línea de láser. Esta realización es especialmente ventajosa para un tratamiento continuo. Alternativamente, el sustrato puede ser fijo y el láser puede desplazarse. Preferiblemente, la diferencia entre las velocidades relativas del sustrato y el láser es mayor o igual a 1 metro por minuto, o 4 metros por minuto o incluso 6, 8, 10 o 15 metros por minuto, para asegurar una alta velocidad de tratamiento. Según la invención, al seleccionar razonablemente ciertas películas de la multicapa, es posible conseguir una reducción muy importante en la resistividad con velocidades de movimiento elevadas y, por lo tanto, tasas de tratamiento elevadas.

Cuando es el sustrato el que está en movimiento, especialmente de traslación, este se puede desplazar usando cualquier medio de transporte mecánico, por ejemplo, cintas, rodillos o bandejas que se muevan traslacionalmente. El sistema de transporte se utiliza para controlar y regular la velocidad de operación. Si el sustrato está fabricado de una sustancia orgánica polimérica flexible, puede desplazarse usando un sistema de avance de película en forma de sucesión de rodillos.

El láser también puede desplazarse para ajustar su distancia hasta el sustrato, lo que puede ser especialmente útil cuando el sustrato es curvo, pero no sólo en este caso. De hecho, es preferible que el rayo láser se enfoque sobre el recubrimiento a tratar de manera que este último esté situado a una distancia menor o igual a 1 mm desde el plano focal. Si el sistema para desplazar el sustrato o desplazar el láser no es lo suficientemente preciso respecto a la distancia entre el sustrato y el plano focal, es preferible ajustar la distancia entre el láser y el sustrato. Este ajuste puede ser automático, especialmente regulado utilizando una medición de distancia corriente arriba del tratamiento.

Cuando la línea de láser está en movimiento, es necesario proporcionar un sistema para desplazar el láser, situado por encima o debajo del sustrato. La duración del tratamiento está regulada por la velocidad de operación de la línea de láser.

Por supuesto, todas las posiciones relativas del sustrato y el láser son posibles siempre que la superficie del sustrato pueda ser irradiada adecuadamente. Más generalmente, el sustrato se coloca horizontalmente, pero también se puede colocar verticalmente, o con cualquier inclinación posible. Cuando el sustrato se coloca horizontalmente, el láser se coloca generalmente para irradiar la cara superior del sustrato. El láser también puede irradiar la parte inferior del sustrato. En este caso, es necesario que el sistema de soporte del sustrato y, opcionalmente, el sistema de transporte del sustrato cuando el sustrato se desplaza, permita que se irradie la zona a irradiar. Este es el caso, por ejemplo, cuando se usan rodillos transportadores. Dado que los rodillos son entidades separadas, es posible hacer que el láser pase a una zona ubicada entre dos rodillos sucesivos.

Cuando se van a tratar ambas caras del sustrato, es posible emplear varios láseres ubicados en las dos caras del sustrato, independientemente de que este último esté en posición horizontal, vertical o cualquier posición inclinada.

El dispositivo de irradiación, por ejemplo el láser en línea, puede estar integrado en una línea de deposición de película, por ejemplo una línea de pulverización catódica de tipo magnetrón o una línea de chemical vapor deposition (deposición de vapor químico - CVD), especialmente una línea plasma-enhanced (mejorada con plasma - PECVD), al vacío o con atmospheric pressure (presión atmosférica- APPECVD). En general, la línea incluye dispositivos para manipulación del sustrato, una unidad de deposición, dispositivos de control óptico y dispositivos de apilamiento. Por ejemplo, los sustratos se desplazan sobre rodillos transportadores, pasando sucesivamente por cada dispositivo o cada unidad.

El dispositivo de radiación, por ejemplo el láser en línea, está situado preferiblemente justo después de la unidad de deposición de película, por ejemplo a la salida de la unidad de deposición. Por lo tanto, el sustrato recubierto puede tratarse en línea después de haber depositado la película, a la salida de la unidad de deposición y antes de los dispositivos de control óptico, o después de los dispositivos de control óptico y antes de los dispositivos de apilamiento de sustrato.

El dispositivo de radiación también puede estar integrado en la unidad de deposición. Por ejemplo, el láser puede introducirse en una de las cámaras de una unidad de deposición de pulverización catódica, especialmente en una cámara en la que la atmósfera está rarificada, especialmente a una presión entre 10-6 mbar y 10-2 mbar. El láser puede colocarse, además, fuera de la unidad de deposición, pero para tratar un sustrato ubicado dentro de dicha unidad. Con este fin, todo lo que se necesita es proporcionar una ventana transparente para la longitud de onda de la radiación utilizada, a través de la cual el rayo láser pasa para tratar la película. Por lo tanto, es posible tratar una película (por ejemplo, una película de plata) antes del depósito posterior de otra película en la misma unidad. Cuando una película absorbente es una capa superior, por ejemplo hecha de metal, su oxidación durante el tratamiento puede obstaculizar si el sustrato se introduce en una cámara de vacío. En este caso es posible tratar la multicapa en una cámara especial en la que se controla la atmósfera oxidante.

Si el dispositivo de radiación está fuera de la unidad de deposición o está integrada dentro del mismo, estos métodos en línea se prefieren a un método que involucre operaciones fuera de línea en las que sería necesario apilar los sustratos de vidrio entre la etapa de deposición y el tratamiento térmico.

Sin embargo, los métodos que involucran operaciones fuera de línea pueden tener una ventaja cuando el tratamiento térmico según la invención se lleva a cabo en un lugar diferente a dónde se realiza la deposición, por ejemplo, en un lugar donde se produce la conversión del vidrio. Por lo tanto, el dispositivo de radiación puede integrarse en líneas distintas a la línea de deposición de película. Por ejemplo, puede integrarse en una línea de fabricación de acristalamiento múltiple (especialmente doble o triple) o en una línea de fabricación de acristalamiento laminado. En estos diversos casos, el tratamiento térmico según la invención se realiza preferiblemente antes de fabricar el acristalamiento múltiple o el acristalamiento laminado.

La multicapa se puede depositar sobre el sustrato por cualquier tipo de método, en particular métodos para generar películas predominantemente amorfas o nanocristalinas, tales como pulverización catódica, especialmente pulverización catódica de tipo magnetrón, método, el método de plasma-enhanced chemical vapor deposition (deposición de vapor químico mejorada con plasma - PECVD), el método de evaporación al vacío o el método solgel.

Preferiblemente, la multicapa se deposita por pulverización catódica, especialmente por pulverización catódica de tipo magnetrón.

Para mayor simplicidad, el tratamiento con láser de la película tiene lugar, preferiblemente, al aire y/o a presión atmosférica. Sin embargo, es posible que el tratamiento térmico de la película se lleve a cabo dentro de la cámara de deposición al vacío real, por ejemplo, antes de una deposición posterior.

Preferiblemente, el tratamiento con láser es tal que cada punto de la película delgada se eleva a una temperatura de al menos 300 °C, a la vez que se mantiene cualquier punto de esa cara de dicho sustrato opuesta a dicha primera cara a una temperatura no superior a 100 0C, para aumentar la velocidad de cristalización de dicha película delgada, manteniéndola continua y sin una etapa en la que se funda dicha película delgada. Por lo tanto, la película delgada permanece continua como resultado del tratamiento.

La expresión “ película delgada continua” se entiende en el contexto de la presente invención con el significado de que la película cubre sustancialmente todo el sustrato o, en el caso de una multicapa, la totalidad de la película subyacente. Es importante que el carácter continuo de la película delgada (y por lo tanto sus propiedades ventajosas) se conserve con el tratamiento según la invención.

La expresión “ un punto de la película” se entiende con el significado de un área de la película sometida al tratamiento en un momento determinado. Según la invención, toda la película (y por lo tanto cada punto) se eleva a una temperatura de al menos 300 °C, pero cada punto de la película no se trata necesariamente al mismo tiempo. La película puede tratarse en su totalidad al mismo tiempo, elevándose cada punto de la película simultáneamente a una temperatura de al menos 300 0C. Alternativamente, la película puede tratarse de manera que los diversos puntos de la película o grupos de puntos se calienten sucesivamente a una temperatura de al menos 300 0C; siendo esta segunda realización empleada con mayor frecuencia en el caso de implementación continua a escala industrial.

El método según la invención puede llevarse a cabo en un sustrato colocado horizontal o verticalmente. También se puede llevar a cabo en un sustrato provisto de películas delgadas en ambas caras, al menos una película de una de las caras o en cada cara se trata según la invención. Si las películas delgadas depositadas en ambas caras del sustrato se tratan según la invención, es posible que dichas películas delgadas se traten sobre cada cara tanto simultánea como sucesivamente, con las mismas técnicas u otras diferentes, en particular dependiendo de si la naturaleza de las películas tratadas es igual o diferente. Por supuesto, el caso en el que el tratamiento según la invención se lleva a cabo simultáneamente en ambas caras del sustrato está comprendido dentro del alcance de la invención.

Otro objeto de la invención son los materiales que pueden obtenerse por el método según la invención.

El objeto de la invención es también, en particular, un sustrato de vidrio no templado recubierto sobre al menos una cara con una multicapa de película delgada de baja E que comprende una única película delgada de plata entre al menos dos películas dieléctricas delgadas. En particular, la multicapa es tal que:

- la multicapa tiene una resistencia de la lámina menor o igual a 1,9 ohmios, o incluso 1,8 ohmios, y es tal que un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con la multicapa tiene una transmisión de la luz mayor o igual al 75 %, o incluso 76 %, y un valor cromático a* en reflexión sobre el lado de la multicapa menor o igual a 5, o incluso 4; o

- la multicapa tiene una resistencia de la lámina mayor de 1,9 ohmios, pero menor o igual a 2,4 ohmios, y es tal que un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con la multicapa tiene una transmisión de la luz mayor o igual al 81 %, o incluso 82 %, y un valor cromático a* en reflexión sobre el lado de la multicapa menor o igual a 5, o incluso menor o igual a 4; o

- la multicapa tiene una resistencia de la lámina mayor de 2,4 ohmios pero menor o igual a 3,0 ohmios, y es tal que un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con la multicapa tiene una transmisión de la luz mayor o igual al 87 %, o incluso 88 %, y un valor cromático a* en reflexión sobre el lado de la multicapa menor o igual a 4.

Los espesores físicos de las películas de plata están preferiblemente comprendidos entre 14 nm y 18 nm como primera alternativa, entre 12 y 16 nm como segunda alternativa y entre 10 y 14 nm como tercera alternativa.

El método según la invención, al optimizar la transferencia de energía hacia la película de plata que proporciona, permite obtener multicapas de baja E que tienen una combinación de emisividad por una parte y propiedades ópticas (transmisión de luz y color) por otra que nunca se habían podido conseguir por métodos distintos al templado.

La transmisión de luz se calcula a partir de un espectro según la norma NF EN 410. El valor cromático a* se calcula usando el observador de referencia CIE 1931 y el iluminante D65.

Otro objeto más de la invención es un sustrato de vidrio no templado recubierto sobre al menos una cara con una multicapa de película delgada de baja E que comprende al menos dos películas de plata delgadas entre al menos dos películas dieléctricas delgadas, de tal manera que el parámetro AE* entre dicho sustrato recubierto y el sustrato recubierto después de templado es menor o igual a 2,0, especialmente 1,5. Preferiblemente, la multicapa comprende dos o tres películas de plata.

Como se conoce en el campo técnico, AE* — *J(ÁL*)2 (Aa*)2 + (Ab*)2. Las coordenadas colorimétricas L*, a* y b* se calculan bajo el iluminante D65 y usando el observador de referencia CIE-1931. Las coordenadas colorimétricas son aquellas en reflexión en el lado del sustrato, es decir, el lado de la cara en el lado opuesto de la multicapa. El término AL* denota el cambio en la coordenada L* entre el sustrato recubierto y el mismo sustrato recubierto después del templado. La misma convención aplica a los términos Aa* y Ab*.

Como se ha indicado anteriormente, un tratamiento según la invención permite obtener propiedades colorimétricas que son prácticamente iguales o al menos muy próximas a las obtenidas mediante un tratamiento de templado. Si este sustrato sin templado se templa posteriormente, sus propiedades colorimétricas se afectarían negativamente por el templado. Según el conocimiento de los inventores, ninguna multicapa que comprende al menos dos películas de plata ha satisfecho nunca esta propiedad, denominada “capacidad de templado” .

Las multicapas según la invención tienen, preferiblemente, la arquitectura general descrita anteriormente. Para una mayor concisión y claridad, los pasajes correspondientes no se reproducen aquí, pero todos los detalles acerca de la posición de las diversas capas, su función (primer y segundo recubrimiento, películas dieléctricas, películas de bloqueo superior, películas de bloqueo inferior, película de humectación, película de alisado, recubrimiento superior), su naturaleza química y sus espesores también son aplicables, por lo tanto, a las multicapas según la invención.

Preferiblemente, los sustratos recubiertos según la invención no incluyen un recubrimiento antirreflexión en la cara opuesta a la multicapa de película delgada de baja E.

Los sustratos obtenidos según la invención pueden usarse en acristalamientos simples, múltiples o estratificados, espejos y cubiertas de muro de vidrio. En el caso de un acristalamiento múltiple que comprende al menos dos láminas de vidrio separadas por una cavidad llena de gas, es preferible colocar la multicapa sobre la cara en contacto con dicha cavidad llena de gas, especialmente en la cara 2 con respecto al exterior (es decir, sobre dicha cara del sustrato en contacto con el exterior del edificio que está en la cara opuesta a la cara orientada hacia el exterior) o en la cara 3 (es decir, en dicha cara del segundo sustrato empezando desde el exterior del edificio orientado hacia el exterior).

La invención se ilustrará mediante los siguientes ejemplos no limitativos de su implementación.

Ejemplo 1

Varias multicapas de baja E se depositaron sobre un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor comercializado con el nombre SGG Planilux por el solicitante. Todas las multicapas se depositaron, de una manera conocida, en una línea de pulverización catódica de tipo magnetrón, mediante la cual el sustrato pasa por debajo de varias dianas.

La Tabla 1 indica para cada multicapa analizada el espesor físico de las películas, expresado en nm. La primera fila corresponde a la película más alejada del sustrato, es decir, en contacto con el aire libre.

La absorción corresponde a la absorción de un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con la multicapa a la longitud de onda de la radiación láser (808 nm).

* no según la invención

Tabla 1

La Tabla 2 siguiente enumera los parámetros de deposición utilizados en las diversas películas.

Tabla 2

Cada una de estas multicapas comprende una sola película de plata con un espesor de 15 nm, 13,5 nm, 11 nm o 9,5 nm, dependiendo del ejemplo. Todas incluyen una capa de bloqueo superior de titanio metálico, una película humectante de óxido de cinc y dos películas dieléctricas de nitruro de silicio. El espécimen C1 es un ejemplo comparativo que comprende una capa superior no absorbente fabricada de óxido de estaño y cinc dopado con antimonio y una capa de bloqueo superior de espesor convencional (0,5 nm), dando como resultado una absorción baja a la longitud de onda de láser. El espécimen 1 no según la invención comprende una capa de bloqueo superior espesada (2 nm), de manera que la absorción alcanza un valor de 16 %. Los especímenes 2, 3, 5 y 6 según la invención tienen una capa superior de titanio metálico. La capa de bloqueo superior del ejemplo 3 también se espesa hasta 2 nm. Con los espesores de titanio adicionales debidos a estas modificaciones, la absorción del sustrato recubierto alcanza valores de 20 a 30 % en estos ejemplos. El mismo espécimen 4 comprende una película absorbente de nitruro de niobio, que permite conseguir una absorción de 24 %. Esta multicapa satisface tanto una función de baja E como una función de control solar.

Estos diversos especímenes se trataron usando un láser emisor de radiación en línea con una longitud de onda de 808 nm, debajo del cual el sustrato recubierto pasa traslacionalmente.

La Tabla 3 siguiente indica:

- la velocidad de operación, en metros por minuto;

- la resistencia de la lámina, indicada por Rc y expresada en ohmios, antes y después del tratamiento con láser;

- la reducción relativa de la resistencia de la lámina debido al tratamiento, denotado por ARc y se expresa como porcentaje; y

- la emisividad normal a la temperatura de 283 K, calculada según la norma EN 12898 con un espectro de reflexión en el intervalo espectral de 5 a 50 micrómetros, denotada como £n y expresada como porcentaje, antes y después del tratamiento con láser;

- la reducción relativa en la emisividad normal debido al tratamiento, denotada por A£n y expresada como porcentaje;

- la transmisión de luz y la transmisión de energía del espécimen, según la norma NF EN 410, antes y después del tratamiento con láser; y

- el valor cromático a* en reflexión sobre el lado de la multicapa, calculado usando el observador de referencia CIE 1931 y con el iluminante D65.

Tabla 3

Los especímenes según la invención, después del tratamiento con láser, presentan una caída en la resistencia de la lámina y en la emisividad de al menos 15 %, o incluso 20 %, en el caso de los especímenes más absorbentes antes del tratamiento, lo que indica la notable mejora en la cristalización de las películas de plata, especialmente un aumento en el tamaño de los granos de plata cristalinos. Una reducción en la velocidad del tratamiento permite reducir aún más los valores de resistencia y emisividad de la lámina.

En el caso de los especímenes 1 a 3 y 5 a 6, la transmisión de luz, que era baja antes del tratamiento ya que la multicapa era absorbente, aumenta notablemente hasta alcanzar, para el mismo espesor de plata, un valor comparable al del espécimen C1, que era poco absorbente antes del tratamiento. Este aumento en la transmisión de luz da como resultado la oxidación del titanio durante el tratamiento. Sin embargo, la transmisión de luz del espécimen 4 cambia poco durante el tratamiento con láser, probablemente porque la película de nitruro de silicio depositada sobre la parte superior de la película de nitruro de niobio protege a esta última de la oxidación.

En comparación, el espécimen C1, cuando se trata a la misma velocidad, presenta solamente una caída mínima en la resistencia de la lámina. Una reducción en la velocidad de tratamiento a 4 metros por minuto sigue siendo insuficiente en términos de reducir la resistencia de la lámina y la emisividad. Al adaptar la multicapa, es por lo tanto posible que el tratamiento se acelere notablemente y que se obtenga un rendimiento mucho mayor para la misma velocidad de tratamiento.

Estos ejemplos también muestran que el método según la invención permite obtener multicapas sobre vidrio no templado que combinan:

- una resistencia de la lámina menor o igual a 1,9 ohmios, una transmisión de luz mayor o igual al 75 % y un valor cromático a* menor o igual a 5, que es el caso de los ejemplos 2 y 3;

- una resistencia de la lámina menor o igual a 2,4 ohmios, una transmisión de luz mayor o igual al 81 % y un valor cromático a* menor o igual a 5, que es el caso del ejemplo 6;

- una resistencia de la lámina menor o igual a 3,0 ohmios, una transmisión de luz mayor o igual al 87 % y un valor cromático a* menor o igual a 4, que es el caso del ejemplo 5.

El espécimen 2 también se sometió a una operación de templado, bien después del tratamiento con láser o bien directamente después de la deposición (y, por tanto, sin tratamiento con láser).

La Tabla 4 siguiente indica la transmisión de luz (según la norma NF EN 410) y las coordenadas colorimétricas en reflexión en la cara de la multicapa (según el iluminante D65 y con el observador de referencia CIE-1931) antes del tratamiento con láser, después del tratamiento con láser, después del tratamiento con láser seguido por templado y después del templado (sin tratamiento con láser). La Tabla 4 también indica los cambios en la colorimetría del espécimen producidos por el tratamiento con láser o el templado. Estos cambios se expresan mediante el parámetro AE* definido anteriormente. El espécimen antes del tratamiento con láser se compara con el espécimen tratado (para mostrar el efecto del tratamiento con láser) y con el espécimen templado (para mostrar el efecto del templado), y el espécimen después del tratamiento con láser se compara con el espécimen templado (pero sin tratamiento con láser: comparación entre los efectos del tratamiento con láser y los efectos del templado) y el espécimen después del tratamiento con láser se compara con el espécimen tratado con láser y posteriormente templado.

Tabla 4

Es evidente de la Tabla 4 que las coordenadas colorimétricas de un sustrato tratado según la invención están muy próximas a las de un sustrato templado. Asimismo, las coordenadas colorimétricas de un sustrato tratado según la invención están muy próximas a las de un sustrato tratado según la invención y posteriormente templado. Por lo tanto, el tratamiento según la invención permite obtener un sustrato no templado, cuya multicapa siempre se puede templar en el sentido de que sus propiedades colorimétricas no se modifican sustancialmente por el templado. Por lo tanto, es posible combinar en una sola y en la misma pared sustratos templados y no templados.

Ejemplo 2

En este ejemplo no según la invención, se trataron multicapas que comprenden dos o tres películas de plata depositadas sobre el mismo sustrato que el usado en el ejemplo 1 según la invención.

La Tabla 5 indica el espesor físico de las películas expresado en nm, para cada una de las multicapas analizadas. La primera fila corresponde a la película más alejada del sustrato, es decir, en contacto con el aire libre.

Tabla 5

Los especímenes 7 y 8 son multicapas que comprenden 2 películas de plata. El espécimen 8 comprende bloqueadores de aleación de níquel-cromo y una película absorbente de nitruro de niobio, de manera que su absorción es mayor que la del ejemplo 7. El espécimen 9 comprende 3 películas de plata.

Estos diversos especímenes se trataron usando un láser emisor de radiación en línea con una longitud de onda de 808 nm, debajo del cual el sustrato recubierto pasa traslacionalmente. Los especímenes se templaron a continuación utilizando técnicas conocidas por los expertos en la técnica.

Las Tablas 6 y 7 siguientes indican:

- la velocidad de operación, en metros por minuto;

- la reducción relativa de la resistencia de la lámina debido al tratamiento, denotado por ARc y se expresa como porcentaje;

- la transmisión de luz del espécimen, según la norma NF EN 410, antes del tratamiento con láser, después del tratamiento con láser, después del tratamiento con láser seguido de templado, o después del templado solo (sin tratamiento con láser);

- la transmisión de energía según la norma NF EN 410, antes y después del tratamiento con láser;

- los valores cromáticos L*, a*, b* en reflexión en el mismo lado que la cara opuesta a la multicapa (es decir, el lado del sustrato), calculándose estos usando el observador de referencia CIE 1931 y el iluminante D65, antes del tratamiento con láser, después del tratamiento con láser, después del tratamiento con láser seguido de templado, o después del templado solo (sin tratamiento con láser);

- el factor solar calculado según la norma NF EN 410 EN para un doble acristalamiento que comprende dos sustratos de vidrio transparentes de 6 mm de espesor que flanquean una cavidad de 15 mm de espesor que contiene 90 % de argón, en el cual una multicapa está en la cara 2, decir, en la cara del sustrato que está en contacto con el exterior del edificio, que está en el lado opuesto a la cara orientada hacia el exterior (esta última se denomina cara 1); y

- la selectividad, que es la relación entre la transmisión de luz calculada según la norma NF EN 410 y el factor solar. En este caso, la transmisión de luz es la del doble acristalamiento utilizado para calcular el factor solar.

Tabla 6

En el caso de estas multicapas que tienen 2 o 3 películas de plata, al tener muchos bloqueadores es posible obtener altas absorciones en la longitud de onda del láser y, por lo tanto, una reducción sustancial en la resistencia de la lámina y en la emisividad. La selectividad de las multicapas obtenidas aumenta en términos relativos en más de 1 %, o incluso más de 2 %.

La Tabla 7 sirve para comparar las coordenadas colorimétricas de reflexión en el lado del sustrato de los especímenes antes del tratamiento con láser, después del tratamiento con láser, después del tratamiento con láser seguido por templado y después del templado (sin tratamiento con láser).

Tabla 7

Los valores de AE* son los siguientes: Para el espécimen 7, es de 0,9 entre el espécimen tratado con láser y el espécimen tratado con láser y posteriormente templado y de 0,7 entre los especímenes tratados respectivamente con el láser y templados (sin tratamiento con láser). Para el espécimen 8, estos valores son respectivamente de 1,2 y 1,1. Para el espécimen 9, estos valores son respectivamente de 1,3 y 1,1. Es por tanto posible combinar en una sola y en la misma pared sustratos tratados según la invención (no templados), sustratos que solamente se han templado y sustratos tratados según la invención y posteriormente templados.

Ejemplo 3

Los siguientes se depositaron sobre una multicapa del tipo sustrato/Si³N⁴/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si³N⁴: una película absorbente de titanio de aproximadamente 3 nm de espesor en el caso del espécimen 10; y una película absorbente de titanio de I , 5 nm de espesor cubierta por una película de carbono de aproximadamente 2 nm de espesor en el caso del espécimen I I .

La absorción, correspondiente a la absorción de un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con la multicapa a la longitud de onda de la radiación láser (en este ejemplo, 980 nm), fue 15,3 % en el caso del espécimen 10 y 19,4 % en el caso de la muestra 11.

La película carbonada se obtuvo mediante pulverización catódica utilizando una diana de grafito en una atmósfera de argón. Tener esta película de carbono presente permite aumentar aún más la absorción de la radiación láser. Estos diversos especímenes se trataron con un láser emisor de radiación en línea a una longitud de onda de 980 nm, debajo del cual el sustrato recubierto pasaba traslacionalmente.

La Tabla 8 siguiente indica:

- la velocidad de operación, en metros por minuto;

la transmisión de luz del espécimen según la norma NF EN 410, antes y después del tratamiento con láser.

Tabla 8

Estos resultados muestran que la capa superior de carbono permite aumentar considerablemente la velocidad de operación.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Un método para obtener un sustrato recubierto sobre al menos una cara con una multicapa de película delgada de baja E, que comprende las siguientes etapas:

- una multicapa de película delgada que comprende al menos una película de plata delgada entre al menos dos películas dieléctricas delgadas se deposita en dicha al menos una cara de dicho sustrato,

- la al menos una cara recubierta se trata térmicamente usando al menos una radiación láser que emite al menos una longitud de onda comprendida entre 500 y 2000 nm de manera que la emisividad y/o la resistencia de la lámina de la multicapa se reduce en al menos 5 %, siendo dicho método tal que dicha multicapa antes del tratamiento comprende al menos una película delgada que absorbe al menos parcialmente la radiación láser seleccionada de una película en contacto con el aire y que consiste en un metal, un óxido de metal subestequiométrico para el oxígeno o un nitruro metálico, que tiene un espesor mayor o igual a 1 nm, y menor o igual a 5 nm;

de manera que la absorción de dicha multicapa para al menos una longitud de onda de la radiación láser es tal que la absorción de un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con dicha multicapa a dicha al menos una longitud de onda de la radiación láser es mayor o igual al 10 %.
2. El método según la reivindicación 1, tal que la temperatura de esa cara del sustrato en el lado opuesto a la cara tratada con la al menos una radiación láser no supera los 100 0C, especialmente 50 0C e incluso 30 °C durante el tratamiento térmico.
3. El método según una de las reivindicaciones anteriores, de manera que la resistencia de la lámina y/o la emisividad de la multicapa se reduce en al menos 15 % o 20 % por el tratamiento térmico.
4. El método según una de las reivindicaciones anteriores, tal que la multicapa comprende al menos dos películas de plata, la absorción de dicha multicapa a al menos una longitud de onda de la radiación láser es tal que la absorción de un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con dicha multicapa a dicha al menos una longitud de onda de radiación láser es mayor o igual al 11 %, y el tratamiento térmico es tal que la selectividad de la multicapa aumenta en al menos 1 %, especialmente 2 %, en magnitud relativa.
5. El método según una de las reivindicaciones anteriores, tal que el sustrato se fabrica de vidrio o de una sustancia orgánica polimérica.
6. El método según una de las reivindicaciones anteriores, tal que el metal se selecciona de silicio, niobio, titanio, aluminio, cinc, estaño, circonio, o cualquier aleación de los mismos.
7. El método según una de las reivindicaciones 1 a 5, tal que el óxido subestequiométrico para el oxígeno se selecciona de óxido de silicio, niobio, titanio, aluminio, cinc, estaño o circonio, o cualquier mezcla de los mismos.
8. El método según una de las reivindicaciones 1 a 5, tal que el nitruro es un nitruro estequiométrico seleccionado de nitruro de niobio o titanio, o mezclas de los mismos.
9. El método según una de las reivindicaciones 1 a 5, tal que el nitruro es un nitruro subestequiométrico seleccionado de nitruro de silicio, aluminio, titanio, niobio, cinc, estaño o circonio, o cualquier mezcla de los mismos.
10. El método según una de las reivindicaciones anteriores, tal que la energía superficial de la radiación láser sobre la multicapa es mayor o igual de 20 kW/cm2, especialmente 30 kW/cm2.
11. El método según una de las reivindicaciones anteriores, tal que la radiación láser se emite por al menos un rayo láser que forma una línea que irradia simultáneamente todo o parte de la anchura del sustrato.
12. El método según la reivindicación anterior, en donde se utiliza un movimiento relativo entre el sustrato recubierto con la película y la o cada una de las líneas láser, de manera que la diferencia entre las velocidades respectivas del sustrato y el láser es mayor o igual a 4 metros por minuto, especialmente 6 metros por minuto.
13. El método según una de las reivindicaciones anteriores, tal que la longitud de onda de la radiación láser está comprendida entre 530 y 1000 nm.
14. El método según una de las reivindicaciones anteriores, tal que la multicapa se deposita mediante pulverización catódica de tipo magnetrón.
15. El método según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el sustrato se somete a una etapa de templado tras la etapa de tratamiento térmico.
16. Un sustrato de vidrio no templado cubierto sobre al menos una cara con una multicapa de película delgada de baja E que comprende una única película delgada de plata entre al menos dos películas dieléctricas delgadas, que se puede obtener por el método según una de las reivindicaciones 1 a 14, teniendo dicha multicapa una resistencia de la lámina menor o igual a 1,9 ohmios, o incluso 1,8 ohmios, y siendo la multicapa tal que un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con la multicapa tendría una transmisión de la luz mayor o igual al 75 %, o incluso 76 %, y un valor cromático a* en reflexión sobre el lado de la multicapa menor o igual a 5, o incluso 4.
17. Un sustrato de vidrio no templado cubierto sobre al menos una cara con una multicapa de película delgada de baja E que comprende una única película delgada de plata entre al menos dos películas dieléctricas delgadas, que se puede obtener por el método según una de las reivindicaciones 1 a 14, teniendo dicha multicapa una resistencia de la lámina mayor de 1,9 ohmios y menor o igual a 2,4 ohmios, y siendo la multicapa tal que un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con la multicapa tendría una transmisión de la luz mayor o igual al 81 %, o incluso 82 %, y un valor cromático a* en reflexión sobre el lado de la multicapa menor o igual a 5, o incluso 4.
18. Un sustrato de vidrio no templado cubierto sobre al menos una cara con una multicapa de película delgada de baja E que comprende una única película delgada de plata entre al menos dos películas dieléctricas delgadas, que se puede obtener por el método según una de las reivindicaciones 1 a 14, teniendo dicha multicapa una resistencia de la lámina mayor de 2,4 ohmios y menor o igual a 3,0 ohmios, y siendo la multicapa tal que un sustrato de vidrio transparente de 4 mm de espesor recubierto con la multicapa tendría una transmisión de la luz mayor o igual al 87 %, o incluso 88 %, y un valor cromático a* en reflexión sobre el lado de la multicapa menor o igual a 4.
19. Un sustrato de vidrio no templado recubierto sobre al menos una cara con una multicapa de película delgada de baja E que comprende al menos dos películas de plata delgadas entre al menos dos películas dieléctricas delgadas, que se puede obtener por el método según una de las reivindicaciones 1 a 14, tal que el parámetro AE* entre dicho sustrato recubierto y el sustrato recubierto después de templado es inferior o igual a 2,0, especialmente 1,5.