JP6526118B2 - 銀層の熱処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材上に堆積させた銀層の熱処理に関する。

銀層は、その光学特性、特に赤外線反射及び／又はその電子伝導特性のため、極めて貴重であり、グレージングユニット中に用いられる低放射率層又は太陽制御層、電気的に加熱されるグレージングユニット又はラジエータ向けの加熱層、あるいは例えば有機発光ダイオードデバイス（ＯＬＥＤデバイス）中で使用される電極などの極めて多様な利用分野において使用されている。

ＯＬＥＤは、アノードから注入されるホールとカソードから注入される電子の再結含エネルギーを用いて光を発出するデバイスである。ＯＬＥＤは、両側に２つの電極が位置する有機発光材料又は有機発光材料の積層を含み、電極のうち下部電極と呼ばれる一方の電極は概してアノードであり、基材と結びつけられた電極からなり、上部電極と呼ばれる他方の電極は概してカソードであり、有機発光システム上に配置されている。

以下のようなさまざまなＯＬＥＤ形状構成が存在する：
− 下部発光デバイス、すなわち（半）透明の下部電極と反射性の上部電極を有するデバイス；
− 上部発光デバイス、すなわち（半）透明の上部電極と反射性の下部電極を有するデバイス；
− 上下発光デバイス、すなわち（半）透明の下部電極と（半）透明の上部電極の両方を有するデバイス。

ＯＬＥＤデバイスは、概してディスプレイスクリーン又は照明装置内で利用される。下部電極は、可能なかぎり最低の抵抗率、可能なかぎり最高の光透過率を有し、平滑性が極めて高いである。すなわち、多くの場合、多くとも２ｎｍさらには１ｎｍというＲＭＳの粗度が必要である。電極としては、導電性薄層積層体、特に少なくとも１つの銀層を含む積層体を使用することができる。

銀層は同様に、熱的快適性を向上する目的のグレージングユニット、すなわち低放射率のグレージングユニット（これは、外部への熱損失を制限し、結果としてそれを備えた建物のエネルギー効率を増大させる）又は太陽調節グレージングユニット（これは、建物の室内又は自動車両の客室内の熱利得を制限する）の中で頻繁に使用される。これらの層は、例えば、２重グレージングユニットの第２面又は第３面上に位置設定される。

利用分野の如何に関わらず、特に銀の酸化を防止し可視スペクトル内でのその反射特性を減衰させるために、銀層又は各銀層は概して、積層体内に挿入される。薄い銀系の層又は各々の薄い銀系の層は、酸化物系又は窒化物系の（例えばＳｎＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４製の）２つの薄い誘電体層の間に設置されていてよい。（例えば酸化亜鉛ＺｎＯ製の）銀の濡れと核形成を促進するように意図された非常に薄い層を、銀層の下に設置してもよく、そして後続する層の堆積を酸化雰囲気中で実施する場合に、又は積層体内での酸素の移動をもたらす熱処理を行う場合に、銀層を保護する目的で第２の非常に薄い層（例えばチタン製の犠牲層）を、銀層上に設置してもよい。これらの層は、それぞれ濡れ層及びブロッカー層と呼ばれる。積層体は同様に、複数の銀層を含んでいてもよい。

銀層は、少なくとも部分的に結晶化した状態にあるとき、その抵抗率及び放射率を向上させるという独特の特徴を有する。概して、これらの層の結晶化度（結晶化した材料の重量又は体積による割合）及び結晶粒のサイズ（又はＸ線回析法により測定されたコヒーレント回析ドメインのサイズ）を可能なかぎり増大させることが求められる。

特に、高い結晶化度を有する銀層、ひいては低い残留非晶質銀含有量を有する銀層が、主に非晶質の銀層に比べて低い抵抗率及び低い放射率と同様、可視スペクトル内でのより高い透過率も有していることは公知である。これらの層の導電率はこうして、低放射率特性と同様に向上する。粒子のサイズの増大には実際、電荷担体の移動度に有利な粒界の減少が伴う。

ガラス又はポリマー基材上に薄い銀層を堆積させるために産業規模で一般に使用される１つのプロセスは、マグネトロンスパッタリングプロセスである。このプロセスにおいては、この場合、銀である堆積すべき化学元素を含む標的の近辺に、高真空下でプラズマが作り出される。プラズマの活性種は、標的を衝撃することにより前記元素を剥ぎ取り、それが基材上に堆積して所望の薄い層を形成する。このプロセスは、層が、標的から剥ぎ取られた元素とプラズマ中に含まれる気体の間の化学反応の結果得られる材料で構成されている場合に「反応性」であると言われる。このプロセスの主要な利点は、概して同一のデバイス内において、さまざまな標的の下に基材を連続的に通過させることによって非常に複雑な層の積層体を同一のライン上で堆積させることができるという点にある。

マグネトロンプロセスの産業的実施の間、基材は周囲温度にとどまるか、又は、特に基材の進行速度が高い場合（これは経済的理由から概して所望されることである）、適度な温度上昇（８０℃未満）に付される。しかしながら、関与する低い温度は概して充分な結晶成長を可能にしないことから、利点と思われるかもしれないことも、上述の層の場合には欠点となる。このことは極めて特定的には、厚みが小さい薄層及び／又は非常に高い融点を有する材料で構成されている層にあてはまる。したがってこのプロセスによって得られる層は、大部分が、さらには全てが、非晶質又はナノ結晶質（結晶粒の平均サイズはおよそ１ナノメートル）であり、所望の結晶化度又は所望の粒子サイズひいては所望の低抵抗率を得るためには、熱処理が必要であることが判明している。

熱処理は、堆積中か又は堆積の終り、例えばマグネトロンラインの退出時に基材を再加熱することで行うことができる。基材の温度が薄膜を構成する材料の融点に近い場合に、結晶化はさらに優れたものとなり、粒子サイズはさらに大きくなる。しかし、最も一般的には、少なくとも２００℃又は３００℃の温度が必要であるが、これは有機基材については概して不可能である。

しかしながら、（堆積中の）産業的マグネトロンライン内での基材の加熱は、実施が難しいことが判明している。これは詳細には、不可避的に放射性のものである真空下での伝熱の制御が困難であり、数メートルの幅を有する大きいサイズの基材の場合、伝熱に高いコストが関与するからである。薄いガラス基材の場合、このタイプの処理には高い破損のリスクが関与することが多い。さらに、高温の基材上に堆積された銀層には、高い抵抗率を有するアイランド形の不連続層を形成する傾向があり、その抵抗率は高い。

最終的に、高温の基材又は後続する熱処理を受けた基材上に堆積した銀層は極めて粗度が高く、このためＯＬＥＤデバイスの電極として使用するには不適となっている。

例えば基材を炉内若しくはオーブン内に設置するか、又は赤外線ランプなどの従来の加熱デバイスの結果として得られる赤外線放射に基材を付すことなどによって、堆積の終了時にコーティング済み基材を加熱することは、同様に、これらのさまざまなプロセスが基材及び薄層の無差別加熱に寄与することを理由として欠点がある。１５０℃超の温度での基材の加熱は、基材の幅全体にわたり同一の温度を保証することが不可能であるために、（数メートルの幅を有する）大きいサイズの基材の場合には破損を生じさせる可能性がある。概して基材を互いに積み重ねて行なわれるその切断又はその保存を企図する前に基材が完全に冷却するのを待つ必要があることから、基材の加熱はプロセス全体を減速させることにもなる。さらに、ガラス内部の応力の発生、ひいては破損の可能性を防ぐために、高度に制御された冷却も不可欠である。このような高度に制御された冷却は非常に高価であることから、概してアニール処理は、ガラス内部の熱応力を除去するのに充分な形で制御されて行われておらず、こうしてライン内で増大した数の破損が発生することになる。アニール処理には同様に、ガラスの切断をよりむずかしくし、亀裂が線形的に伝播する傾向をより低下させるという欠点もある。従来のアニール処理が、おそらくは層内への酸素の移動に起因して銀層内に「樹枝状結晶」の形をした欠陥を発生させることも観察されており、この欠陥はＯＬＥＤ利用分野にとってきわめて有害である。

グレージングユニットを湾曲させかつ／又は焼戻しする場合には、ガラスの軟化点を上回る再加熱（概して６００℃超さらには７００℃超で数分間）が実施されるため、コーティング済み基材が加熱されることになる。したがって、焼戻し又は屈曲により、薄層の結晶化という所望の結果を得ることが可能になる。しかしながら、層の結晶化を改良するという目的だけのために、全てのグレージングユニットをこのような処理に付すことは、費用のかかるものである。その上、強化されたグレージングユニットはもはや切断不能であり、一部の薄層積層体は、ガラスの焼戻しの間に受ける高温に耐えることができない。

特許文献１及び２から、例えば火炎又はレーザー放射を用いて、１層以上の銀層を含む積層体を熱処理することも公知である。これを行なうために、銀層でコーティングされた基材を、表面全体を処理するために、バーナー又はレーザーラインの下を通過させる。しかしながらこれらのプロセスには、一部の場合において層の剥離を導く可能性のある機械的応力を層内に発生させるかもしれないことから、欠点が無いわけではない。

国際公開第２００８／０９６０８９号 国際公開第２０１０／１４２９２６号

本発明は、基材を含む材料を得るための方法であって、その基材の少なくとも１つの面の少なくとも一部分を、少なくとも１つの銀層を含む薄い層の積層体でコーティングする方法を提供することによって、これらの欠点のすべてを克服することを提案する。

この方法は、前記積層体を堆積させるステップと次に熱処理ステップとを含み、前記熱処理は、０．１ミリ秒から１００秒までの範囲内の照射時間で、少なくとも１つの非コヒーレント光源を用いて前記積層体の表面の少なくとも一部分を照射することにより実施され、こうして前記積層体のシート抵抗及び／又は放射率が、相対的に少なくとも５％低下し、銀層又は各銀層はこの処理が終了時点で連続した状態を維持している。

このような熱処理は、銀層の抵抗率又は放射率（概してその両方）を低減させることを可能にし、ポリマー材料製の基材上で実施されてよく、「樹枝状結晶」タイプの欠陥又は剥離を発生させない。

「光」という用語は、可視光のみならず紫外光及び赤外光領域をも網羅する電磁放射線を意味するものとして理解される。光源によって発出される波長は、典型的には、２００ｎｍ〜３μｍの範囲内に入る。使用される光は、概して、複数の波長の離散又は連続スペクトルに分解可能である。

熱処理は、最短辺が好ましくは少なくとも１ｃｍ、特に５ｃｍ、又は１０ｃｍ、さらには３０又は５０ｃｍの長さを有する積層体の表面の一部分を同時に照射することによって実施される。

同時に照射される表面は、好ましくは、積層体の総表面積の少なくとも１０％、又は２０％、さらには５０％を占める。表面全体を処理するために、このとき、光源と基材の間の相対的移動を提供することによって、同一の光源を使用してさまざまな部分を連続的に処理することが可能である。一例を挙げると、光源又は各光源は固定されていてよく、基材はそれを通過して走行する。代替的には、基材は固定されていてよく、光源が基材を通過して移動させられてよい。

一部の場合において、熱処理は、好ましくは積層体の表面全体を同時に照射することにより実施される。これは特に、例えば単一の光源を使用することにより多くとも１又は２ｍ^２の表面積を有する基材、あるいは複数の光源を使用する任意のサイズの基材の場合にあてはまる。

熱処理に起因する銀の結晶化特性の向上は同様に、コーティング済み基材の光透過率を絶対的表現で（これは相対的増加ではない）少なくとも１％、特に少なくとも２％向上させることをも可能にする。光透過率は、ＮＦＥＮ４１０規格にしたがって計算される。

好ましくは、シート抵抗及び／又は放射率は熱処理によって少なくとも１０％又は１５％、さらには少なくとも２０％減少する。ここで、これは処理前のシート抵抗又は放射率の値との関係における相対的減少である。

基材は好ましくは、ガラス製又はポリマー有機材料製である。基材は好ましくは透明、無色（したがってこれは透明又は超透明ガラスである）であるか、又は着色された、例えば青色、灰色又は青銅色の着色ガラスである。ガラスは好ましくはソーダ・石灰・シリカタイプのものであるが、ホウケイ酸塩又はアルミニウム・ホウケイ酸塩タイプのガラスで作られていてもよい。好ましいポリマー有機材料は、ポリカルボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、あるいはフルオロポリマー、例えばエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）である。基材は有利には、１ｍ以上又は、２ｍさらには３ｍ以上の少なくとも１つの寸法を有する。基材の厚みは概して、ガラス基材については０．０２５ｍｍ〜１９ｍｍ、好ましくは０．４〜６ｍｍ、特に０．７〜２．１ｍｍの間で変動し、ポリマー基材については好ましくは０．０２５〜０．４ｍｍ、特に０．０７５〜０．１２５ｍｍの間で変動する。基材は平坦又は湾曲したもの、さらには可撓性であってよい。

ガラス基材は、好ましくはフロートガラスタイプのものであり、すなわち溶融スズ浴（「フロート」浴）上に溶融ガラスを注ぎ込むことからなるプロセスによって得られたものであり得る。この場合、処理すべき層は、基材の「大気」側でも「スズ」側でも同様に良好に堆積可能である。「大気側」及び「スズ側」という用語は、それぞれフロート浴内で大気及び溶融スズと接触していた基材の面を意味するものと理解される。スズ側は、ガラスの構造内に拡散した表面上の少量のスズを含む。ガラス基材は同様に、特にガラスの表面上にパターンを刻み込むことを可能にする技術である２本のロール間の圧延により得られてもよい。

第１の好ましい実施形態によると、光源又は各光源は、少なくとも１つの閃光ランプ、特にアルゴン又はキセノン閃光ランプを含み、照射時間は０．１〜２０ミリ秒、特に０．５〜５ミリ秒の範囲内にある。このようなランプは、概して、端部に電極が具備された、典型的にはキセノン、アルゴン、ヘリウム又はクリプトンなどの希ガスが充填された密封ガラス管の形をしている。コンデンサの放電によって得られる短時間の電気パルスの作用下で、気体はイオン化し、きわめて強い非コヒーレント光を生成する。発光スペクトルは、概して少なくとも２本の輝線を含む。コンデンサは典型的には、５００〜５０００Ｖの電圧に充電される。層の表面積との関係における閃光ランプが発出する合計エネルギー密度は、好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ^２、特に５〜３０Ｊ／ｃｍ^２、特に１０〜２０Ｊ／ｃｍ^２である。照射時間が非常に短かいことの帰結として、材料の極限的表面のみが加熱され、このことは、特に基材がポリマー材料製である場合に、非常に明確な利点を有する。

第２の好ましい実施形態によると、光源又は各光源は、少なくとも１つのハロゲン白熱ランプを含み、照射時間は０．１〜１００秒、特に１〜３０秒である。ランプは、典型的には、タングステンフィラメントとハロゲンガス、例えば高い圧力下でヨウ素及び／又は臭素を収容するガラス管の形をしている。材料が達する温度は、好ましくは４００℃〜７００℃、特に５００℃〜６５０℃である。温度上昇は非常に急速であり、水平域に達するまでの速度は１０〜１５０℃／秒である。基材の温度上昇は、例えば黒鉛支持体などの、ランプが発出する光を吸収する支持体上に前記基材を置くことによって、さらに急速に達成されてもよい。

熱処理前後の積層体は、好ましくは、少なくとも２つの層の間に少なくとも１つの銀層を含む。

積層体は、基材から出発して、少なくとも１つの第１の誘電体層を含む第１のコーティング、少なくとも１つの銀層、任意にはオーバーブロッカー層、そして少なくとも１つの第２の層、特に誘電体層を含む第２のコーティングを含んでいる。特に、基材が例えば可撓性であるポリマー有機材料製である場合、又は基材が積層中間層と組み合わされている場合、第１及び第２のコーティングは有利には、湿気及び気体に対するバリア層として作用する。

好ましくは、少なくとも１つの、特に銀層又は各銀層の物理的厚みは、６〜２０ｎｍである。

オーバーブロッカー層は、後続する層の堆積中（例えばこの層が酸化雰囲気又は窒化雰囲気下で堆積される場合）及び任意の後続する熱処理中、銀層を保護するように意図されている。

銀層は、同様に、アンダーブロッカー層上に堆積され、それと接触状態にあってもよい。したがって積層体は、銀層又は各銀層の両面に位置するオーバーブロッカー層及び／又はアンダーブロッカー層を含んでいてよい。

ブロッカー（アンダーブロッカー及び／又はオーバーブロッカー）層は、概してニッケル、クロム、チタン、ニオブ又はこれらのさまざまな金属の合金から選択された金属に基づくものである。特に、ニッケル−チタン合金（特に各金属を５０重量％前後含むもの）又はニッケル−クロム合金（特に８０重量％のニッケル及び２０重量％のクロムを含むもの）に言及することができる。オーバーブロッカー層は同様に、複数の重畳層、例えば基材から離れる方向で、チタン層、次にニッケル合金（特にニッケル−クロム合金）層、又はその逆で構成されていてもよい。言及されているさまざまな金属又は合金は同様に、部分的に酸化されていてよく、特に酸素が準化学量論的であってもよい（例えばＴｉＯ_ｘ又はＮｉＣｒＯ_ｘ）。

これらのブロッカー（アンダーブロッカー及び／又はオーバーブロッカー）層は、非常に薄く、通常１ｎｍ未満の厚みを有し、積層体の光透過率に影響を及ぼさないようになっており、本発明に係る熱処理中に部分的に酸化され得る。一般に、ブロッカー層は、大気又は基材に由来する酸素を捕捉して銀層が酸化しないようにすることのできる犠牲層である。

第１の誘電体層は典型的には酸化物（特に酸化スズ）、又は好ましくは窒化物、特に窒化ケイ素である。一般に窒化ケイ素を例えばアルミニウム又はホウ素でドープして、スパッタリング技術による堆積をより容易にすることができる。ドーピング度（ケイ素の量に対する原子百分率に対応する）は、概して１０％を上回らない。第１の誘電体層の機能は、銀層を化学的又は機械的攻撃から保護することにあり、それは同様に干渉現象を通した積層体の光学特性、特に反射における光学特性にも影響を及ぼす。

第１のコーティングは、１つの誘電体層又は複数の、典型的には２〜３つの誘電体層を含んでいてよい。第２のコーティングは、１つの誘電体層又は複数の、典型的には２〜３つの誘電体層を含んでいてよい。これらの誘電体層は好ましくは、ケイ素、チタン、スズ、亜鉛、マグネシウムの任意にはドープされた酸化物及び／又は窒化物、又はそれらの混合物又は固溶体のいずれか、例えばスズ亜鉛酸化物又はチタンスズ酸化物から選択された材料で作られる。誘電体層の物理的厚み又は全ての誘電体層の全体的物理的厚みは、好ましくは１５〜３００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍである。

第１のコーティングは、好ましくは、銀層の直下又は任意のアンダーブロッカー層の下に、銀層の濡れと結合を増大させる機能を有する濡れ層を含む。酸化亜鉛は、特にアルミニウムでドープされている場合に、この点に関してきわめて有利であることが判明している。

第１のコーティングは同様に、濡れ層の直下に、優先的な結晶学的方位での濡れ層の成長を促進してエピタキシャル現象を通した銀の結晶化を促進する機能を有し、部分的又は全体的に非晶質である（したがって非常に低い粗度を有する）混合された酸化物及び／又は窒化物である平滑化層も含んでいてよい。平滑化層は、好ましくは、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂ及びＳｉから選択された少なくとも２つの金属の混合型酸化物で構成されている。好ましい酸化物は、アンチモンをドープされたスズ亜鉛酸化物、又はジルコニウムをドープされ、アルミニウムをドープされた窒化ケイ素である。

第１のコーティングでは、濡れ層又は任意の平滑化層は、好ましくは第１の誘電体層上に直接堆積される。第１の誘電体層は、好ましくは基材上に直接堆積される。積層体の光学特性（特に反射における外観）を最適な形で適応させるために、一代替案として第１の誘電体層を別の酸化物又は窒化物層、例えば酸化チタン又は窒化ケイ素層上に堆積させてもよい。

第２のコーティング内では、第２の層は好ましくはＯＬＥＤの利用分野向けには導電性を有するものであり、他の利用分野向けには好ましくは誘電性のものである。第２の誘電体層は、典型的には酸化物（特に酸化スズ）、あるいは好ましくは窒化物、特に窒化ケイ素である。

第２の層は、それが誘電性であるか否かに関わらず、銀層上あるいは好ましくはオーバーブロッカー上あるいは積層体の光学特性を適応させるように意図された他の酸化物又は窒化物層の上に直接堆積されてよい。例えば、酸化亜鉛層、特にアルミニウムをドープされたもの、あるいは酸化スズ層又はスズ亜鉛酸化物層をオーバーブロッカーと第２の層の間に設置してよい。酸化亜鉛、特にアルミニウムをドープされた酸化亜鉛は、銀と上部層の間の接着の改良を可能にする。

したがって、本発明にしたがって処理される積層体は、好ましくは少なくとも１つのＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯシーケンスを含む。酸化亜鉛は、アルミニウムをドープされていてよい。銀層とその下にある層との間には、アンダーブロッカー層が設置されてよい。代替的に又は追加して、銀層とその下にある層の間には、オーバーブロッカー層が設置されてよい。

最後に、第２のコーティングの上には、あらゆる機械的攻撃（擦過傷など）又は化学的攻撃から積層体を保護するように意図された被覆層が載っていてよい。この被覆層は概して非常に薄く、積層体の反射における外観を阻害しないようになっている（その厚みは典型的には１〜５ｎｍである）。それは、特にアンチモンをドープされた酸化チタン又は混合型スズ亜鉛酸化物をベースにしており、準化学量論的形態で堆積される。

積層体がＯＬＥＤデバイス内に組み込まれるように意図されている場合、積層体の最後の層は好ましくは、インジウムとスズ及び亜鉛から選択された少なくとも１つの元素の酸化物（ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ層）などの高い仕事関数を有する透明な導電性酸化物である。上述の一般的構成においては、この最後の層は第２のコーティングの一部であり、好ましくは「第２の層」に対応している。

積層体は１つ以上の銀層、特に２つ又は３つの銀層を含んでいてよい。複数の銀層が存在する場合、以上で提示した一般的構成を反復してよい。この場合、所与の銀層との関係における（したがってこの銀層の上面に位置設定される）第２のコーティングは、概して、次の銀層との関係における第１のコーティングと一致する。

本発明にしたがって処理されてよい積層体のいくつかの非限定的な例について以下で記述する。層は、基材から出発して堆積順に記されている。

積層体１：Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｎＺｎＯ_ｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＩＴＯ
積層体２：Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｎＺｎＯ_ｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＳｎＺｎＯ_ｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＩＴＯ

これら２つの積層体は、ＯＬＥＤデバイスにおける利用分野に極めて適している。積層体は、３層を含む第１のコーティング、オーバーブロッカー及びここではＩＴＯ製である第２の透明かつ導電性の層を含む第２のコーティングを含む。積層体２は、２つの銀層を含む積層体を例示している。

積層体のＲＭＳ粗度は好ましくは、処理の前後の両方において多くとも２ｎｍ、特に１ｎｍである。

以下の積層体でコーティングされた材料は、低放射率のグレージング内に組込むために極めて適切なものである。

積層体３：Ｓｉ_３Ｎ_４／ＴｉＯ_２／（ＳｎＺｎＯ_ｘ）／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｔｉ
積層体４：ＴｉＯ_２／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／（ＴｉＯ_２）／Ｓｉ_３Ｎ_４／ＺｎＳｎ
積層体５：（Ｓｉ_３Ｎ_４）／ＴｉＯ_２／（ＮｉＣｒ）／Ａｇ／ＮｉＣｒ／（ＺｎＯ）／ＳｎＯ_２
積層体６：ＳｉＮ_ｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＺｎＯ／Ｓｉ_３Ｎ_４
積層体７：Ｓｉ_３Ｎ_４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ_３Ｎ_４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ_３Ｎ_４
積層体８：Ｓｉ_３Ｎ_４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ_３Ｎ_４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／／ＺｎＯ／Ｓｉ_３Ｎ_４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ_３Ｎ_４

光源又は各光源を、層堆積ライン、例えばマグネトロンスパッタリング堆積ライン又は化学蒸着（ＣＶＤ）ライン、特にプラズマ助長（ＰＥＣＶＤ）ライン、真空下又は大気圧での（ＡＰ−ＰＥＣＶＤ）ラインの中に組込んでよい。概してラインには、基材取扱い装置、堆積ユニット、光学制御装置及び積層装置が含まれる。例えば、基材は、各装置又は各ユニットを通過して連続してコンベヤローラー上を走行する。

光源又は各光源は、好ましくは、層堆積ユニットの直後、例えば堆積ユニットの出口に位置設定されている。コーティング済み基材はこうして、ライン内において、層が堆積された後に堆積ユニットの出口で、そして光学制御装置の前、又は光学制御装置の後で基材積層体の前に処理されてよい。

光源又は各光源は同様に堆積ユニット内に組込まれていてもよい。例えば、光源をスパッタリング堆積ユニットのチャンバの１つの中、特に１０^−６ｍｂａｒ〜１０^−２ｍｂａｒの間の圧力で特に雰囲気が希薄になっているチャンバ内に導入してもよい。光源及び各光源を堆積ユニットの外部に、ただし前記ユニットの内側にある基材を処理するように設置してもよい。このために求められるのは、層を処理するために内部を光が通過する、使用される放射線の波長に対し透明なウインドウを提供することだけである。ウインドウは好ましくは、低い熱膨張率を有する材料で作られる。こうして、同じユニット内で別の層を後続して堆積させる前に層（例えば銀層）を処理することが可能である。吸収性層が、例えば金属製の被覆層である場合、基材を真空チャンバ内に設置することで、この層の処理中の酸化を妨げることができる。この場合、酸化性雰囲気が制御されている特殊なチャンバ内で積層体を処理することが可能である。

放射装置が堆積ユニットの外部にあるか、その中に組込まれているかに関わらず、これらの「インライン」プロセスは、堆積ステップと熱処理との間でガラス製基材を積み重ねる必要があると考えられるオフライン作業が関与するプロセスよりも好ましい。

ただし、オフライン作業が関与するプロセスは、堆積の実施場所以外の場所、例えばガラスの加工がおこなわれる場所などにおいて本発明に係る熱処理が行なわれる場合には、有利であるかもしれない。したがって、放射装置は、層堆積ライン以外のライン内に組込まれてよい。例えば、これを多重グレージング（特に２重又は３重グレージング）製造ライン内又は積層グレージング製造ライン内に組込んでよい。これらのさまざまな場合において、本発明に係る熱処理は、好ましくは、多重グレージング又は積層グレージングが生産される前に実施される。

積層体は、任意のタイプのプロセス、詳細には主に非晶質又はナノ結晶質層を生成するプロセス、例えばスパッタリングプロセス、特にマグネトロンスパッタリングプロセス、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセス、真空蒸発プロセス又はゾル−ゲルプロセスによって基材上に堆積されてよい。

積層体は、好ましくはスパッタリング、特にマグネトロンスパッタリングによって堆積される。

さらなる簡略化を期して、層の処理は、好ましくは空気中及び／又は大気圧で実施される。ただし、層の熱処理を、例えば後続する堆積の前に真空堆積チャンバ自体の内部で実施することが可能である。同様に、制御された雰囲気（アルゴン、窒素、酸素など）の下で処理を実施してもよい。

本発明に係るプロセスは、水平方向のみならず垂直方向に設置された基材上でも実施可能である。両方の面に薄層が具備され、一方の面又は各面の少なくとも１つの層が、本発明にしたがって処理されている基材上で、このプロセスを実施してもよい。基材の両面に堆積した薄層を本発明にしたがって処理する場合、特に処理対象の層の性質が同一であるか異なっているかに応じて、同一の又は異なる技術によって、同時に又は連続的に各面の前記薄層を処理することが可能である。したがって本発明に係る処理が基材の両面上で同時に実施されるケースが本発明の範囲内に入ることは、極めて明らかである。

本発明の別の主題は、本発明に係るプロセスにより得ることのできる材料と同様、本発明に係る少なくとも１つの材料を含むグレージング又はＯＬＥＤデバイスにある。

このようなグレージングは好ましくは、気体が充填されたキャビティにより分離された少なくとも２枚のガラスシートを含む多重グレージングであり、ここで積層体は前記気体が充填されたキャビティと接触した状態にある面、特に外側と関係する第２面（すなわち外部に面する側と反対側にある建物の外側と接触した状態にある基材の側）又は第３面（すなわち外部に面する建物の外側から出発して第２の基材の側）に設置される。

本発明は、以下の非限定的な例示的実施形態を用いて例証される。

ＳＧＧ Ｐｌａｎｉｌｕｘという商標で出願人が販売している透明なソーダ・石灰・シリカガラス上にスパッタリングによって、Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｎＺｎＯｘ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＳｎＺｎＯｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＩＴＯの薄層の積層体を堆積させる。

光を反射する内壁を有するチャンバ内に設置されたアルゴン閃光ランプの網状構造の下に試料を設置する。放電（最大２５００Ｖ）の作用下で、その積層体でコーティングされた基材を、持続時間３ｍｓで、エネルギー密度をおよそ１０〜２５Ｊ／ｃｍ^２に調節できる強い閃光に付す。

下表１は、エネルギー密度の関数として次のものを示す：
− ΔＡと表示され％で表現された光吸収の低下；これは絶対的変動である；
− ΔＲと表示され％で表現されたシート抵抗の低下；ここでは、これは相対的変動である。

これらの結果は、３ｍｓの照明時間について１５ｊ／ｃｍ^２前後以上では、積層体の銀層の結晶化特性は、非常に実質的に向上し、その結果、積層体のシート抵抗（ひいては抵抗率）が降下すると同時に光吸収が減少し、したがって光透過率は増大することになるということを示している。

同じタイプの積層体を同様に、ハロゲン白熱ランプを使用して熱処理した。これを行なうために、反射壁を有するチャンバ内に設置された網状構造のハロゲン白熱ランプに面して黒鉛支持体上に試料を設置する。パイロメータを用いて支持体の温度を測定する。試料を所与の水平域温度Ｔまでの温度上昇勾配に付し、この温度を所与の時間ｔの間で維持する。

下表２は、各例について以下のものを示している：
− ℃／ｓで表現された温度上昇速度Ｖ、
− ℃で表現された水平域温度Ｔ、
− ｔと表示され秒で表現された、水平域温度での水平域時間、
− ΔＴと表示され％で表現された（絶対的表現での）光透過率の上昇、
− ΔＲと表示され％で表現されたシート抵抗の低下；ここでは、これは相対的変動である。

比較例として、先に記述した積層体が具備された基材を、３０分かけて３００℃の温度にすることにより従来のアニール処理に付す。処理は明らかに、積層体のシート抵抗を減少させる効果を有するが、樹枝状結晶タイプの欠陥を発生させる。
本発明の実施態様としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
基材を含む材料を得るための方法であって、
前記基材は、少なくとも１つの面の少なくとも一部分が、少なくとも１つの銀層を含む薄い層の積層体でコーティングされており、
前記方法は、前記積層体を堆積させるステップと、その後の熱処理ステップとを含み、
前記熱処理を、０．１ミリ秒から１００秒までの範囲内の照射時間で、少なくとも１つの非コヒーレント光源を用いて、前記積層体の表面の少なくとも一部分を照射することによって行い、こうして前記積層体のシート抵抗及び／又は放射率を、相対的に少なくとも５％低下させ、
前記銀層又は前記銀層のそれぞれが、前記処理の終了時点で、連続した状態を維持している、
方法。
《態様２》
前記熱処理を、少なくとも１ｃｍ、特に少なくとも５ｃｍの長さの最短辺を有する前記積層体の表面の一部分を、同時に照射することによって行う、態様１の方法。
《態様３》
前記熱処理を、前記積層体の表面全体を同時に照射することにより行う、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記基材が、ガラス又はポリマー有機材料製である、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
《態様５》
前記光源又は前記光源のそれぞれが、少なくとも１つの閃光ランプを含み、照射時間を０．１〜２０ミリ秒、特に０．５〜５ミリ秒の範囲内にする、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
《態様６》
前記光源又は前記光源のそれぞれが、少なくとも１つのハロゲン白熱ランプを含み、照射時間を０．１〜１００秒、特に１〜３０秒とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
《態様７》
前記基材上へのコーティングの堆積を、スパッタリングにより行う、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
《態様８》
薄層の前記積層体が、前記基材から出発して、少なくとも１つの第１の誘電体層を含む第１のコーティング、少なくとも１つの銀層、随意のオーバーブロッカー層、そして少なくとも１つの第２の層を含む第２のコーティングを含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
《態様９》
態様１〜８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる材料。
《態様１０》
態様９に記載の少なくとも１つの材料を含む、グレージングユニット又はＯＬＥＤデバイス。

Claims (6)

1. 基材を含む材料を得るための方法であって、
   前記基材は、少なくとも１つの面の少なくとも一部分が、前記基材から出発して、少なくとも１つの第１の誘電体層を含む第１のコーティング、少なくとも１つの銀層、随意のオーバーブロッカー層、そして少なくとも１つの第２の誘電体層を含む第２のコーティングを含む薄い層の積層体でコーティングされており、
   前記方法は、前記積層体を堆積させるステップと、その後の熱処理ステップとを含み、
   前記熱処理を、０．１ミリ秒から２０ミリ秒までの範囲内の照射時間で、２００ｎｍ〜３μｍの範囲内の波長を有する閃光ランプから選択される少なくとも１つの非コヒーレント光源を用いて、層の表面積との関係における前記閃光ランプが発出する合計エネルギー密度を１６〜３０ｊ／ｃｍ ^２ とし、前記積層体の表面の少なくとも一部分を照射することによって行い、こうして前記積層体のシート抵抗及び／又は放射率を、相対的に少なくとも５％低下させ、
   前記銀層又は前記銀層のそれぞれが、前記処理の終了時点で、連続した状態を維持している、
   方法。
2. 前記熱処理を、少なくとも１ｃｍの長さの最短辺を有する前記積層体の表面の一部分を、同時に照射することによって行う、請求項１の方法。
3. 前記熱処理を、前記積層体の表面全体を同時に照射することにより行う、請求項１に記載の方法。
4. 前記基材が、ガラス又はポリマー有機材料製である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記基材上へのコーティングの堆積を、スパッタリングにより行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得られた少なくとも１つの材料を含む、グレージングユニット又はＯＬＥＤデバイスの製造方法。