CN108545962A - 薄层的沉积方法和获得的产品 - Google Patents

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V.雷蒙
A.卡申科
N.纳多
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Abstract

本发明涉及薄层的沉积方法和获得的产品，尤其用于获得在至少一个面上用低发射率薄层堆叠体覆盖的基材的方法，包括以下步骤：在所述基材的所述至少一个面上沉积在两个薄介电层之间包括至少一个薄银层的薄层堆叠体；和使用至少一种在500至2000nm的至少一个波长发射的激光辐射热处理该至少一个被覆盖面使得该堆叠体的发射率和/或表面电阻减少了至少5%；根据本发明，在处理之前，该堆叠体包括至少一个至少部分吸收激光辐射的层，以便所述堆叠体在该激光辐射的至少一个波长的吸收使得用所述堆叠体覆盖的4mm厚的明玻璃基材在该激光辐射的所述至少一个波长的吸收大于或等于10%。

Description

薄层的沉积方法和获得的产品
本申请是国际申请日为2010年6月11日，PCT申请号为PCT/FR2010/051172，进入国家阶段的申请号为201080025936.X，发明名称为“薄层的沉积方法和获得的产品”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及无机薄层，特别地沉积在玻璃基材上的无机薄层的领域。
背景技术
许多薄层沉积在基材上，特别地由平面或者稍微弯曲的玻璃制成的基材，以便为获得的材料提供特别的性质：光学性质，例如给定波长范围的辐射的反射或者吸收；特定的导电性质；或与清洁容易性有关的性质或与对于自清洁材料的可能性。
这些薄层最通常基于无机化合物：氧化物、氮化物或金属。它们的厚度通常从几纳米变化至几百纳米，因此被定性为"薄的"。
基于金属银的薄层(其具有导电和红外辐射的反射性质)最大好处是因此它们用在日光控制窗玻璃中，特别地防晒窗玻璃(为了降低进入的太阳能的量)和/或低发射率(为了降低消散到建筑物或车辆外面的能量的量)窗玻璃。
特别地为了避免银的氧化和减弱它在可见光中的反射性质，所述或每个薄银层通常插入在层堆叠体中。在日光控制或低发射率窗玻璃的情况下，所述或每个银基薄层通常设置在两个基于氧化物或氮化物(例如SnO2或Si3N4)的薄介电层之间。非常薄的层(例如由氧化锌ZnO制成)还可以设置在薄银层下方用于促进银的润湿(mouillage)和成核和第二个非常薄的层(牺牲薄层，例如由钛制成)还可以设置在薄银层上方用于在随后的薄层的沉积在氧化性气氛中或在引起氧迁移进入该堆叠体中的热处理的情况下保护该银层。这些层分别地被称为润湿层和阻隔层。所述堆叠体还可以包括多个薄银层。
当银层为至少部分地结晶状态时，该银层具有获得它们某些改善的性质的特征。通常设法使这些层的结晶度最大提高(结晶材料的按质量计或以体积计的比例)和晶粒的尺寸(或通过X-射线衍射法测量的相干衍射区域的尺寸)。
特别地，众所周知，具有高结晶度(并因此低残留含量的无定形银)的银层具有比主要地无定形薄银层更低的发射率和电阻和在可见光中更高的透射。这些层的电导率和低发射率性质因此得到改善。颗粒尺寸的增大实际上伴随有颗粒界面的减少，促进电荷载体的迁移性。
在工业规模上广泛用于沉积薄层(特别地在玻璃基材上)的一种方法是磁场增强的阴极溅射方法，被称为“磁控管”方法。在这种方法中，等离子体在高真空中在包含待沉积的化学元素靶附近产生。等离子体的活性物质，通过轰击该靶，拔出(arrachent)所述元素，其在基材上沉积，以形成期望的薄层。当层由从靶脱离的元素和包含在等离子体中的气体之间的化学反应产生的材料构成时，这种方法被称为"反应性"方法。这种方法的主要优点存在于通过使基材在各种靶(通常在同一个装置中)下方顺序行进而在同一个作业线上沉积很复杂的堆叠体的可能性。
在工业实施该磁控管方法时，基材保持在室温下或者被加热至适当温度(低于80℃)，特别当基材的位移速度高时(其通常由于经济原因是所寻求的)然而，可能看起来是优点的那些在上述层的情况下构成缺点，因为所涉及的低温通常不允许足够的晶体生长。这最特别地是小厚度的薄层和/或由具有很高熔点的材料构成的层的情况。使用这种方法获得的层因此主要地，甚至完全地是无定形的或者纳米晶体的(平均晶粒尺寸低于几纳米)，并且热处理证明对于获得期望的结晶度或者期望的颗粒尺寸是必需的。
可能的热处理在于在沉积期间或者在沉积之后，在离开磁控管作业线时加热该基材。最通常，至少200℃或300℃的温度是必需的。事实上，当该基材的温度接近构成该薄膜的材料的熔点，结晶是更好的和颗粒尺寸是更大的。
然而，在工业磁控管作业线中加热该基材(在沉积期间)然而证明是难以实施的，特别地由于在真空中的热传递(必然地辐射性质)，在大尺寸基材(宽度数米)情况下难以控制并且非常昂贵。在低厚度玻璃基材的情况下，这类处理通常意味着高的破裂风险。而且，沉积在热基材上的银层倾向于形成呈“岛”形式的不连续层，其电阻率是高的。
在沉积之后加热该被覆盖基材，例如通过将该基材放置在炉或者烘箱中或者使基材经受来自传统的加热装置(如红外灯)的红外辐射，也具有缺点，因为这些不同方法无差异地加热基材和薄层。在大尺寸基材(数米宽)的情况下，将该基材加热至高于150℃的温度容易引起破裂，这是因为不可能在该基材的整个宽度上保证相同的温度。加热该基材还减慢整个方法，因为在考虑切割基材或者储存基材(其通常进行通过彼此上下堆叠所述基材)之前，需要等待直到基材完全冷却。高度受控的冷却也是必需的以避免在玻璃内产生应力，并因此避免破裂的可能性。因为这种高度受控的冷却是非常昂贵的，因此退火通常不是被足够控制以去除在玻璃内的热应力，由此产生提高的在线破裂次数。该退火还具有使得更难以切割玻璃的缺点，裂纹具有更低的线性传播的倾向。
在窗玻璃进行弯曲和/或淬火情况下加热该被覆盖基材，因为将玻璃加热高于它的软化点(通常高于600℃，甚至700℃，在几分钟期间)。淬火或弯曲因此可以获得希望的薄层结晶效果。然而，仅仅为了改善层结晶使所有窗玻璃经受这种处理将是昂贵的。而且，经淬火的窗玻璃不再能进行切割，某些层堆叠体不能经受在淬火该玻璃期间经历的高温。
由本申请人提交的专利申请WO2008/096089描述了快速退火方法，其在于向该层每单位面积提供极其高的功率。层极其快速地被加热，而热量没有时间传播进入到该基材中。因此可以热处理该薄层而不显著地加热该基材，由此限制由于热冲击引起的破裂风险。在银基层的情况下，所设想的方法是使用发射红外辐射的激光、感应、等离子炬或火焰作用的方法。这些方法可以获得先前仅仅通过淬火玻璃才能获得的电阻率。
发明内容
本发明的一个目的是提供可以获得甚至更低电阻率并且避免上述问题同时保持高光透射的经改善的方法。本发明的另一目的是提供更经济的方法，其特别地可以更快速地处理大尺寸基材和/或使用更低功率的激光装置。
为此目的，本发明一个主题是用于获得在至少一个面上用低发射率薄层堆叠体覆盖的基材的方法，包括以下步骤：
-在所述基材的所述至少一个面上沉积在两个薄介电层之间包括至少一个薄银层的薄层堆叠体；和
-使用至少一种在500-2000nm的至少一个波长发射的激光辐射热处理该至少一个被覆盖面使得该堆叠体的发射率和/或薄膜电阻(résistance carré)减少至少5%。
根据本发明，在处理之前该堆叠体包括至少一个至少部分吸收激光辐射的层，以便所述堆叠体在至少一个激光辐射波长的吸收使得用所述堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材在所述至少一个激光辐射波长的吸收大于或等于10%。
用该堆叠体覆盖的基材在给定波长的吸收被定义为100%值减去被覆盖基材在相同波长的透射和减去该相同被覆盖基材在堆叠体侧上在相同波长的反射。
术语"透明玻璃"理解为通过漂浮方法获得的未用层覆盖的钠-钙-硅玻璃，对于4mm厚度时其具有约90%的光透射，约8%的光反射和约83%的能量透射。光透射和光反射和能量透射如由NF EN 410标准进行定义。典型的透明玻璃例如由Saint-Gobain Glass France公司以名称SGG Planilux或由AGC Flat Glass Europe公司以名称Planibel Clair销售。这些基材通常用于制备低发射率窗玻璃。
根据本发明的方法当然不被限制于在透明玻璃基材上或在4mm厚的基材上进行的沉积。该涂层可以被沉积在任何类型基材上，但是堆叠体的吸收必须使得：如果堆叠体已经被沉积在具有4mm厚度的透明玻璃基材上，这种用该堆叠体覆盖的基材的吸收将如要求得到的。
根据本发明的方法可以提供足够的能量以通过在已经存在于层中而仍然保持固相的晶种周围的晶体生长的物理化学机理促进该薄银层的结晶。促进银层的结晶的事实特别地可以引起可能的无定形相残余的消失和/或衍射相干区域的尺寸的提高和/或点缺陷(空穴、空隙)或表面或主体缺陷(如孪晶)密度的降低。
根据本发明的方法具有仅仅加热低发射率堆叠体而不显著地加热整个基材的优点。因此，不再需要在切割或者保存该玻璃之前使该基材经受缓慢受控的冷却。这种方法还可以将加热装置集成到已有的连续作业线上，更特别地在位于该磁控管作业线的真空沉积室的出口和用于提供堆叠来储存玻璃的装置之间的空间中。在某些情况下还可以甚至在真空沉积室内进行根据本发明的处理。
使用激光辐射具有在与该基材的第一面相对的面(即，在未覆盖面)上获得通常低于100℃，甚至通常低于50℃的温度的优点。这种特别有利的特征是由于这样的事实：热交换系数是很高的，典型地大于400W/(m2.s)。在待处理的堆叠体上的激光辐射面功率密度甚至优选地大于或等于20或30kW/cm2。
这种很高能量密度可以在堆叠体中极其快速地达到所希望的温度(通常在1秒或更少的时间中)并因此可以同样限制该处理持续时间，产生的热量这时没有时间传播进入基材中。因此，使在该堆叠体中的各个点优选地经受根据本发明的处理(特别地被加热到大于或等于300℃的温度)达通常小于或等于1秒，甚至0.5秒的时间。相反，因为通常使用的红外灯(无用于聚焦辐射的装置)不能获得这些每单位面积的高功率，该处理时间必须更长以达到所希望的温度(通常数秒)和该基材这时由于热量传播必然被加热到高温，即使辐射的波长进行调整以仅被薄层吸收而不被基材吸收。
由于与根据本发明方法有关的很高的热交换系数，位于离薄层0.5mm的玻璃部分通常不经受高于100℃的温度。在该基材的与用至少一种激光辐射处理的面相对的面的温度在热处理期间优选地不超过100℃，特别地50℃，甚至30℃。
提供的能量大部分因此由堆叠体"消耗"以便改善它包含的所述或每个薄银层的结晶特征。
根据本发明的方法还通过在处理之前的堆叠体中存在至少一个足够吸收激光辐射的层得到改善，使得用所述用堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材在至少一个激光辐射波长的吸收大于或等于10%。在处理之前的堆叠体可以包括一个或多个这些在下文中定性为"吸收性层"的层。该堆叠体可以例如包括一个吸收性层，或两，或三，甚至四个、甚至五或六个吸收性层。无论吸收性层的数目如何，重要的是该堆叠体在激光波长的吸收是如要求得到的(telle que revendiquée)。至少一个吸收性层的存在显著地有助于增强激光处理的作用：由吸收性层所吸收的能量实际上在银层附近再释放，这提高了在这种层上的局部温度。产生的激光处理效率的增大这时有助于改善最终堆叠体的发射率性质和/或加速处理和/或使用更低功率并因此更低廉的激光。
为了进一步提高激光处理的效率，堆叠体的吸收使得用堆叠体覆盖的4毫米厚的透明玻璃基材在激光处理前在至少一个激光辐射波长的吸收优选地大于或等于12%，甚至13%或15%，甚至20%或25%甚至30%。
使用根据本发明的方法获得的结晶度优选地为大于或等于20%或者50%，特别地70%，甚至90%。这种结晶度(定义为结晶材料的质量除以总材料的质量)可以通过X射线衍射使用Rietveld方法进行测定。由于通过从晶核或者晶种的晶粒生长的结晶机理，结晶度的提高通常伴随着结晶颗粒或者通过X射线衍射测量的相干衍射区域的尺寸的增大。
结晶特征的改善还可以使被覆盖基材的光透射提高至少5%，特别地10%(绝对提高)，甚至15%，甚至20%(仍然绝对提高，不是相对提高)。光透射根据NF EN 410标准进行计算。
优选地，该堆叠体的薄膜电阻和/或发射率通过该热处理降低至少10%，甚至15%，甚至20%。在这里，这是相对降低，相对于在处理之前的发射率值或薄膜电阻值而言。
根据优选实施方案，该堆叠体包括至少两个银层，所述堆叠体在至少一个激光辐射波长的吸收使得用所述堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材在所述至少一个激光辐射波长的吸收大于或等于11%，和热处理使得该堆叠体的选择性提高至少1%，特别地2%(相对提高)。选择性被定义为光透射与太阳因子的比率。这两个量根据NF EN 410标准对包含两个6mm厚的透明玻璃基材的双层窗玻璃进行计算，该两个透明玻璃基材围绕包含90%氩气的15mm厚的空腔，其中该堆叠体在面2上，即在与该建筑物外部接触的与朝向外部的面(被称为面1)相对的基材面上。
本发明的另一个优点存在于这样的事实中：该方法使该薄层堆叠体，而不使基材经受淬火的等价操作。经证明，当玻璃进行淬火时，某些薄层堆叠体的光学性质(比色坐标、光透射或者能量透射)能被改善。根据本发明的方法因此可以获得未淬火的玻璃(并因此在它内部没有对于淬火玻璃特有的使得它不可切割的应力分布)，但是其具有基本上与它已经淬火时相同的光学性质。根据本发明的方法还避免了某些与淬火有关的缺点，特别地该堆叠体的美学方面(模糊外观，等等)。如果根据本发明被覆盖和处理的基材万一进行淬火，它的光学性质将不再受淬火影响。根据本发明的处理因此提供另一个优点：获得在淬火状态时具有与未淬火状态时相同的光学性质的堆叠体(特别地包含两或三个银层)。这时使基本上包含相同堆叠体然而具有相同美学外观的未淬火玻璃窗和淬火玻璃窗在同一个墙壁上组合变得可能。在淬火之前，经淬火窗玻璃可以有或没有根据本发明进行预先处理。因此可以使包含相同基础堆叠体但已经经受以下三种不同处理的玻璃窗的组合在同一个幕墙上：淬火处理、根据本发明的热处理或根据本发明热处理然后淬火处理。
因此，该方法优选地使得在根据本发明处理的被覆盖基材和未根据本发明处理的但经淬火的被覆盖基材之间的参数ΔE*小于或等于2.0，特别地1.5。替代地或另外地，该方法优选地使得在根据本发明处理然后淬火的被覆盖基材和根据本发明处理而未经淬火的被覆盖基材之间的参数ΔE*小于或等于2.0，特别地1.5。如已知地，在技术领域中, 比色坐标L*、a*和b*使用光源D65和使用CIE-1931基准观察者(observateur de référence CIE-1931)进行计算。它是在堆叠体侧上或在基材侧上(即在与堆叠体相对面的一侧上)在反射中的比色坐标。术语ΔL*表示在所讨论的两种状态之间的坐标L*的改变。相同的约定适用于术语Δa*和Δb*。优选地，该堆叠体包含至少两个银层，特别地两或三个银层，由于这种目前已知的堆叠体中没有一个可以进行淬火，这表示所有这些堆叠体的比色特性由于淬火而改变。首次，根据本发明的方法可以获得包含至少两或三个银层的可淬火堆叠体。
为了获得甚至更低的电阻率和发射率值，该基材在根据本发明的热处理步骤之后可以经受淬火步骤。热淬火将通常在该玻璃已经被切成希望的最终尺寸之后进行。
可以有益的是，调整激光的功率以便在根据本发明的处理之后保持最小的吸收，使得在可能的随后淬火之后该涂层没有模糊或腐蚀类型的缺陷。
该基材优选地由玻璃或者聚合有机材料制成。它优选地是透明的、无色的(它这时是透明的或极透明玻璃)或有色的，例如蓝色、灰色或者青铜色。该玻璃优选地是钠-钙-硅类型，但是它还可以用硼硅酸盐或者铝硼硅酸盐类型玻璃。优选的聚合有机材料是聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二酸亚乙酯(PET)。有利地，该基材具有至少一个大于或等于1m，或者2m甚至3m的维度。该基材的厚度通常为0.5mm-19mm，优选地0.7-9mm，特别地2-8mm甚至4-6mm。该基材可以是平面或弯曲的，甚至是挠性的。
玻璃基材优选地是浮法玻璃类型，即可以已通过其在于将熔融玻璃倾倒在熔融锡浴(被称为"漂浮"浴)上的方法获得。在这种情况下，待处理的层可以同样好地被沉积在基材的"锡"面上或者在"大气"面上。术语"大气"侧和"锡"面表示分别地与在漂浮浴中流动(régnant)的大气接触的和与熔融锡接触的基材的那些面。锡面包含低表面量的已经扩散进入玻璃的结构中的锡。该基材还可以通过在两个辊之间的辊轧获得，这种技术特别地可以在该玻璃的表面上印刷图案。
低发射率堆叠体，在热处理之前或之后，在至少两个介电层之间包含至少一个银层。在该堆叠体中设想至少一个吸收性层。在下文中，首先描述根据本发明处理的堆叠体的优选结构，然后详细叙述在这种结构内的所述或每个吸收性层的位置。除非另外指出，否则指示的厚度是物理厚度。
该低发射率堆叠体，在热处理之前或之后，优选地从基材开始包含至少含有第一介电层、至少一个银层、任选的上阻隔层的第一涂层和包含至少一个第二介电层的第二涂层。
优选地，所述或每个银层的物理厚度为6-20nm。
所述上阻隔层(couche de sur-bloqueur)用来在沉积后面层(例如，如果该后面层在氧化或氮化气氛中沉积)期间和在可能的淬火或弯曲类型的热处理期间保护银层。
所述银层还可以沉积在下阻隔层(couche de sous-bloqueur)上并且与其接触。所述堆叠体因此可以包括围绕所述或每个银层的上阻隔层和/或下阻隔层。
阻隔(下阻隔和/或上阻隔)层通常基于选自镍、铬、钛、铌的金属或这些各种金属的合金。特别地可以提及镍-钛合金(特别地包含约50重量%每种金属的那些)和镍铬合金(特别地包含80重量%镍和20重量%铬的那些)。所述上阻隔层还可以由多个重叠的层组成，例如在远离所述基材方向上，钛层然后镍合金(特别地镍铬合金)层，或反之亦然。提到的各种金属或合金还可以被部分氧化，特别地具有亚化学计量氧(例如TiOx或NiCrOx)。
这些阻隔(下阻隔和/或上阻隔)层是非常薄的，通常具有低于1nm的厚度，以便不影响所述堆叠体的光透射，并且可以在根据本发明的热处理期间被部分地氧化。如在下文中所指出的，至少一个阻隔层的厚度可以是更高的，以便构成在本发明意义上的吸收性层。通常，所述阻隔层是能够俘获来自所述大气或来自所述基材的氧的牺牲层，因此防止所述银层氧化。
第一和/或第二介电层典型地由氧化物(特别地氧化锡)，优选地氮化物，特别地四氮化三硅(特别地对于最远离所述基材的第二介电层)制成。通常，四氮化三硅可以被掺杂，例如使用铝或硼，以便使得其通过阴极溅射技术的沉积更容易。掺杂度(对应于相对于硅量的原子百分率)通常不超过2%。这些介电层的功能是保护所银层不受化学或机械侵蚀并且它们还由于干涉现象影响该堆叠体的光学性质，特别地在反射中的光学性质。
第一涂层可以包括一个介电层或多个介电层，典型地2-4个介电层。第二涂层可以包括一个介电层或多个介电层，典型地2-3个介电层。这些介电层优选地由选自四氮化三硅、二氧化钛、氧化锡和氧化锌或它们的混合物或固溶体任一种(例如氧化锡锌或氧化钛锌)的材料制成。无论在第一涂层中或在第二涂层中，该介电层的物理厚度或所有介电层的总物理厚度优选地15-60nm，特别地20-50nm。
第一涂层优选地包含，紧接在银层下方或在任选的下阻隔层下方，润湿层，其功能是提高该银层的润湿(mouillage)和结合。氧化锌，特别地当用铝掺杂时，经证明在这点上是特别有利的。
第一涂层还可以包含，直接地在润湿层下方，光滑层(couche de lissage)，其是部分地或完全地无定形的混合氧化物(因此具有非常低粗糙度)，其功能是促进润湿层在优先结晶取向中的生长，其通过外延现象促进银结晶。该光滑层优选地由至少两种选自Sn、Zn、In、Ga和Sb的金属的混合氧化物组成。优选的氧化物是掺杂锑的氧化铟锡。
在第一涂层中，润湿层或任选的光滑层优选地直接地沉积在第一介电层上。第一介电层优选地直接地沉积在基材上。为了最佳地调节该堆叠体的光学性质(特别地在反射中的外观)，可替换地，第一介电层可以被沉积在另一氧化物或氮化物层，例如二氧化钛层上。
在第二涂层内，第二介电层可以直接地沉积在银层上或优选地在上阻隔层上，或在其它用于调节该堆叠体的光学性质的氧化物或氮化物层上。例如，氧化锌层，特别地用掺杂铝的氧化锌层，或氧化锡层可以被设置在上阻隔层和第二介电层(其优选地由四氮化三硅制成)之间。氧化锌，特别地掺杂铝的氧化锌可以改善在银和在上面的层之间的粘合作用。
因此，根据本发明处理的堆叠体优选地包含至少一个ZnO/Ag/ZnO序列。该氧化锌可以用铝掺杂。下阻隔层可以被设置在银层和下邻层之间。替代地或另外地，上阻隔层可以被设置在银层和上邻层之间。
最后，第二涂层可以在上面有在本领域中被称为“外涂层”的层。该堆叠体的最后层，因此与环境空气接触的层，用来保护堆叠体不受任何机械侵蚀(划痕等等)或化学侵蚀。这种外涂层通常非常薄以便不干扰在该堆叠体的反射外观(它的厚度典型地为1-5nm)。它优选地基于二氧化钛或混合氧化锡锌，特别地用锑掺杂的、以亚化学计量形式沉积的那些。如以下指出，这种外涂层的组成可以进行选择使得它是吸收性层或该堆叠体的吸收性层。
该堆叠体可以包括一个或多个银层，特别地两或三个银层。在存在大于一个银层时，可以重复上面介绍的一般结构。在这种情况下，与提供的银层有关的第二涂层(因此位于该银层上面)通常与与下一个银层有关的第一涂层重合。
在热处理之前的堆叠体包含至少一个吸收性层。薄吸收性层可以与银层直接接触以便改善朝向银层再发射的能量转移。薄吸收性层特别地可以位于银层下方(即更接近于基材)和/或在银层上方。
根据第一种优选实施方案，至少部分地吸收激光辐射的薄层是直接地沉积在该银层(上阻隔层)上方或直接地沉积在银层(下阻隔层)下方的金属层，其厚度为2-5nm，特别地3-5nm。这种阻隔层在激光处理期间将部分氧化，产生其光吸收被降低的整体上亚化学计量氧的氧化物。更薄的层不具有足够的吸收以便向银层的能量转移是可感觉的。而且，更薄的层在激光处理期间具有被完全氧化的倾向，引起最终的堆叠体的差的机械强度。由于高于阻隔层的典型厚度而不常见的所描述的厚度范围因此特别非常适合于根据本发明的处理。关于该阻隔层的化学性质，上述的那些也适用于其中该阻隔层是根据本发明的吸收性层的情况。
根据第二种优选实施方案，至少部分地吸收激光辐射的薄层是氮化物层，特别地是化学计量氮的或亚化学计量氮的那些。优选地，化学计量的氮化物选自铌、钛氮化物或其任一种混合物，其在激光的波长范围中具有高吸收。该亚化学计量氮的氮化物优选地选自硅、铝、钛或铌的亚化学计量氮化物，或它们的任一种混合物。必要时，特别地如果经处理的堆叠体必须保持日光控制功能，可以通过将吸收性氮化物封装在两个透明的氮化物(如四氮化三硅)层之间来保护该吸收性氮化物不氧化。这种三个重叠的氮化物层的堆叠体可以同样好地被设置在银层下方和设置在银层上方。在上面介绍的一般结构中，吸收性氮化物层可以一样好地形成第一涂层的一部分和形成第二涂层的一部分。当它被封装时，具有三个氮化物层的堆叠体优选地代替第一介电层和/或第二介电层，特别地当它们用四氮化三硅制成时。然而，已经观察到，在根据本发明的处理期间，吸收性氮化物层，即使未被封装，也不氧化，特别地在氮化铌情况下，其是特别稳定的。优选地，吸收性氮化物层具有2-10nm，特别地2-5nm的厚度。
根据第三种优选实施方案，至少部分地吸收激光辐射的薄层是与空气接触的并且由金属、亚化学计量氧的金属氧化物或金属氮化物组成的层。在上面介绍的一般结构的范围中，它因此是外涂层或上层。这种外涂层，与空气接触，并因此该堆叠层的最后层，通常在激光处理期间氧化，使得它在该处理之后的光吸收将是非常低的。在某些情况下，特别地对于氮化铌，该外涂层不氧化并因此在处理之后保留相当大的光吸收，如果该堆叠体必须具有日光控制功能时，其可以显示出优点。这种与空气接触的层的厚度优选地小于或等于5nm，甚至小于或等于3nm，并且大于或等于1nm。这样小的厚度通常足以获得希望的吸收。小厚度还允许在根据本发明的处理之后完全氧化并因此产生高光透射。该金属优选地选自硅、铌、钛、铝、锌、锡和锆，或它们的任何合金。优选地，亚化学计量氧的氧化物是硅、铌、钛、铝、锌、锡和锆的氧化物，或它们的任何混合物。该氮化物可以是化学计量的，在这种情况下，它优选地是铌、钛的氮化物或其混合物。该氮化物还可以是亚化学计量的:它这时可以是硅、铝、钛、铌、锌、锡和锆的氮化物，或它们的任何混合物。
根据第四种优选实施方案，至少部分地吸收激光辐射的薄层是亚化学计量氧的金属氧化物的层，其位于在所述或每个银层下方并且优选地与其接触和/或位于所述或每个银层的上方并且优选地与其接触。特别地，在上面所定义的意义上，它可以是润湿层。亚化学计量氧的氧化物优选地选自氧化锌、二氧化钛和氧化锡，或它们的混合物之一。
根据第五种优选实施方案，至少部分地吸收激光辐射的薄层是与空气接触的基于碳的层。优选地，该碳是石墨或无定形类型和/或包含至少50%，甚至100% sp2碳。该基于碳的薄层优选地由碳组成，然而可以用金属掺杂或者进行部分氢化。该碳层的厚度优选地低于5nm，特别地2nm，甚至1nm。碳在可见光中和在红外线中具有高吸收能力。该碳层，最特别当它主要地进行sp2杂化时，特别地是石墨或者无定形类型时，更特别地当它具有小厚度时，在该处理期间被去除，可能通过氧化为二氧化碳(其蒸发掉)，使得在处理之后的剩余吸收是最少的。基于碳的薄层可以通过不同技术，特别地通过磁场增强的阴极溅射(例如在氩气氛中使用石墨靶)获得。其它沉积方法包括化学气相沉积(CVD)、电弧沉积、蒸发沉积和溶胶-凝胶法沉积。
无论它在该堆叠体中的位置怎样，所述吸收性层或任何吸收性层还可以基于用至少一种过渡金属离子(例如，铁、铬、钒、锰、钴、镍或铜)或稀土离子(例如，钕或铕)掺杂的氧化物。
该经处理的堆叠体可以包括单个吸收性层。它还可以包括多个，例如二、三、四或五个吸收性层，特别地在单个吸收性层的存在不足以获得目的用于该总体堆叠体的吸收的情况下。因此可以选择该堆叠体使得它包含多个吸收性层，它们进行组合，可以获得希望的吸收，但是该层单独地则不可以获得。这特别是包含多于一个银层，特别地两或三个银层的堆叠体的情况：阻隔层(下阻隔层和/或上阻隔层)的数目增加可获得在激光的波长的高吸收，而每个所述层不具有足以单独获得这种吸收的厚度。
为了进一步改善该堆叠体对激光辐射的吸收，因此该堆叠体可以包含数种如上所述类型的吸收性层。每个已经描述的优选实施方案特别地可以与一个或多个其它实施方案相结合。特别地，可以使以下优选实施方案进行组合：1和2；1和3；1和4；1和5；2和3；2和4；3和4；2和5；3和5；1，2和3；1，2和4；1，2和5；1，3和4；1，3和5；2，3和4；2，3和5；3，4和5；1，2，3和4；1，2，3和5；1，2，4和5；1，3，4和5；和2，3，4和5。举例来说，该堆叠体可以包含一个加厚的阻隔层(具有2-5nm的厚度)和一个吸收性外涂层(第一和第三种优选实施方案的组合)。某些优选实施方案还可以与本身相结合。这在第二优选实施方案的情况下是这样，在其中该堆叠体可以包含多个，例如两或三个氮化物吸收性层(特别地被封装在两个四氮化三硅层之间)的意义上。同样地，该堆叠体可以包含多个被加厚的阻隔层(下阻隔和/或上阻隔层)以便提高它们的激光辐射吸收(第一实施方案的组合)。
具体实施方式
可以根据本发明处理的堆叠体的几个非限制性实施例描述如下。所述层以从基材开始的沉积顺序进行指示。在括号中指示任选的层。
堆叠体1：Si3N4/TiO2/(SnZnOx)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/Ti
堆叠体2：TiO2/ZnO/Ag/ZnO/(TiO2)/Si3N4/ZnSn
堆叠体3：(Si3N4)/TiO2/(NiCr)/Ag/NiCr/(ZnO)/SnO2
堆叠体4：Si3N4/NbN/Si3N4/(SnZnOx)/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/TiOx
堆叠体5：SiNx/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4
堆叠体6：Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4
堆叠体7：Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/ Si3N4
堆叠体8：Si3N4/TiO2/(SnZnOx)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/C。
在堆叠体1的情况下，吸收性层由金属外涂层(由钛制成，虽然其它金属是可能的，以及亚化学计量的氮化物或氧化物，如上所述的那样)和任选地上阻隔层(在这里由钛制成，虽然可以使用上述的该金属或合金)形成，当它被加厚时。这种堆叠体因此举例说明了第三种优选实施方案，任选地与第一种组合。
堆叠体2包含一个吸收性层，其是由SnZn合金制成的金属外涂层。这种堆叠体因此举例说明了第三种优选实施方案。当然，在如上所述那些中的其它合金是可能的。
堆叠体3包含一个上阻隔层和一个下阻隔层，两者由镍铬合金制成。这些阻隔层的一个或每个可以进行加厚以便构成1个或2个吸收性层。例如，仅仅下阻隔层或仅仅上阻隔层可以被加厚(第一种优选实施方案)。或者，这两个阻隔层都可以被加厚(与本身组合的第一种优选实施方案)。
堆叠体4包含一个氮化铌吸收性层和一个亚化学计量氧的二氧化钛吸收性外涂层。它因此举例说明了第二和第三种优选实施方案的组合。由镍铬合金制成的上阻隔层还可以被加厚以便构成吸收性层(第一优选实施方案)。这类堆叠体除了是低发射率外还具有日光控制功能。
在堆叠体5中，吸收性层是亚化学计量氮的氮化硅层(第二种优选实施方案)。由镍铬合金制成的上阻隔层还可以被加厚以便构成吸收性层(第一优选实施方案)。
堆叠体6和7举例说明了分别地包含两个和三个银层的叠层。在某些情况下，大数目的阻隔层(在这里由钛制成，但是可以使用已经提到的其它金属或合金)可足以获得希望的吸收。在其它情况下，可以证明需要加厚至少一个阻隔层。
堆叠体8包含，作为最后层，碳层，优选地无定形或石墨类型碳层。这种高度吸收性层在热处理期间通过氧化被除去。金属层，例如由钛层，可以位于这种碳层之下并与这种碳层接触。
在上面介绍的堆叠体中，至少一个氧化锌层还可以是亚化学计量氧的并且构成举例说明第四种优选实施方案的吸收性层。
根据本发明的处理通常使用具有很好限定的波长的辐射进行。然而，本发明不排除使用许多不同的激光使得被覆盖基材经受不同波长的多个辐射的作用。
该辐射的波长优选地为530-1000nm，或600-1000nm，特别地700-950nm，甚至800-950nm，由于银更少反射这类辐射(与更高波长的红外辐射相比)。该处理这时是更有效的。而且，该基材，如果它由透明玻璃制成，在这种波长范围中吸收更少。它这时是更少直接经受高温。
本发明的主题还是用于获得在至少一个面上用低发射率层堆叠体覆盖的基材的方法，包括以下步骤：
- 将在至少两个薄介电层之间包括至少一个薄银层的薄层堆叠体沉积在所述基材的所述至少一个面上；和
- 使用至少一种激光辐射热处理该至少一个被覆盖面，该激光辐射发射至少一个在530-1000nm，或600-1000nm，特别地700-950nm，甚至800-950nm中的波长，使得该堆叠体的发射率和/或电阻率降低了至少5%。
优选地使用激光二极管，例如发射约808nm、880nm、915nm或940nm或980nm波长的激光二极管。以二极管系统形式，可以获得很高的功率，其在该待处理的堆叠体上可以达到高于20kW/cm2，甚至高于30kW/cm2面功率密度。
为了提高实施简单性，在本发明的范围中使用的激光器可以是光纤传导的，其表示将激光辐射注入到光学纤维中然后在待处理的表面附近经由聚焦头发出。该激光器也可以具有纤维，在放大媒质本身是光学纤维意义上来说。
该激光束可以是点光束(ponctuel)，在这种情况下，需要提供用于在该基材的平面中移动激光束的系统。
然而优选地，该激光辐射从至少一个形成直线的激光束(在下文中被称为"激光线")发出，其同时地照射该基材的整个或部分宽度。这种实施方案是优选的，因为它避免使用昂贵的移动系统，其通常是庞大的并且维护困难。该线性激光束特别地可以使用与聚焦光学器件组合的高功率激光器二极管系统获得。该线的厚度优选地为0.01-1mm。该线的长度典型地为5mm-1m。该线的轮廓特别地可以是高斯曲线或者是“créneau”。
同时照射该基材的整个或部分宽度的激光线可以由单个线组成(这时它照射该基材的整个宽度)或者多个任选地分离的线组成。当使用多个线时，优选地它们进行设置使得堆叠体的全部面积得到处理。所述或者每个线优选地与该基材的位移方向垂直地设置或者倾斜地设置。不同线可以同时地，或者以时间延迟方式处理该基材。重要的是处理该整个待处理表面。
为了处理该层的整个表面，优选地使用在一方面用层覆盖的基材和所述或每个激光线之间的相对移动。该基材因此可以进行移动，特别地以便相对于该固定的激光线平移地位移，通常在它下方，但是任选地在所述激光线上方。这种实施方案对于连续处理特别重要的。或者，该基材可以是固定的和该激光可以是移动的。优选地，在该基材和该激光各自速度之间的差值大于或等于1米/分钟，甚至4米/分钟，甚至6、8、10或15米/分钟，以便保证高处理速率。根据本发明，通过审慎选择该堆叠体的某些层，可以在高移动速度并因此高处理速率时获得该电阻率的很大降低。
当该基材为移动，特别地平移地移动时，它可以使用任何机械传送装置，例如平移的带、辊或板进行运动。该传送系统用来控制和调节该位移速度。如果该基材用挠性聚合有机材料制成，它可以使用呈一系列辊形式的层前进系统进行位移。
还可以使该激光器移动以便调整它离基材的距离，特别地当该基材是弯曲时(然而不仅仅在这种情况下)这可以是有用的。实际上，优选地使该激光束聚焦在待处理的涂层上使得后者位于离焦平面小于或等于1mm的距离处。如果该基材或者该激光器的移动系统在基材和焦平面之间的距离方面不是足够精确的话，优选地能调整在激光器和基材之间的距离。这种调节可以是自动的，特别地借助于在该处理上游的距离测量进行调节。
当激光线是移动时，需要提供使位于该基材上方或下方的激光移动的系统。处理的持续时间通过激光线的位移速率进行调节。
当然，在所有相对于基材和激光器的位置是可能的，只要该基材的表面可以进行适当地照射。该基材将最通常地水平地设置，但是它还可以垂直地进行设置，或者以任何可能倾斜度设置。当该基材水平地设置时，激光器通常进行设置以便照射该基材的上表面。激光器还可以照射该基材的下表面。在这种情况下，需要使该基材的支持系统，任选地该基材的传送系统(当基材是移动时)让辐射进入待照射的区域。这是例如当使用传送辊时的情况：由于辊是分开的，可以让激光设置在位于在两个连续辊之间的区域。
当该基材的两个表面都要处理时，可以使用位于该基材的任一侧的多个激光器，无论该基材是为水平、垂直或者任何倾斜位置。
该辐射装置，例如线性激光器，可以被集成到层沉积作业线中，例如用于磁场增强阴极溅射(磁控管方法)的沉积作业线，或者用于化学气相沉积(CVD)的作业线，特别地等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、在真空中或者在大气压的化学气相沉积(APPECVD)。通常，该作业线包括基材的处理装置、沉积设备、光学控制装置和堆叠装置。例如，该基材在传送辊上连续地行进通过每个装置或每个设备前方。
该辐射装置，例如线性激光器，优选地正好地位于层沉积设备后方，例如位于该沉积设备的出口。被覆盖基材因此可以在层已经沉积之后在该沉积设备的出口处并且在光学检测装置之前，或者在光学检测装置之后并且在该基材的堆叠装置之前在线进行处理。
该辐射装置还可以集成到沉积设备中。例如，该激光器可以被引入到阴极溅射沉积设备的腔室之一中，特别地在其中大气被抽真空(特别地在10-6mbar-10-2mbar压力下)的腔室中。该激光器还可以被设置在沉积设备外部，但是为了处理位于在所述设备内部的基材。为此目的，提供对于所使用的辐射的波长为透明的窗口是足够的，该激光线穿过该窗户以处理层。因此可以在相同设备中在随后沉积另一层之前处理层(例如银层)。当吸收性层是外涂层，例如由金属外涂层时，如果将基材放置于真空室中，它在该处理期间的氧化可以被阻止。在这种情况下，可以在其中氧化性气氛被控制的特殊腔室中处理该堆叠体。
无论该辐射装置在沉积设备外面或者集成到沉积设备中，这些"在线"方法是比在其中在沉积步骤和热处理之间需要堆叠玻璃基材的离线方法(procédé en reprise)更优选的。
然而，在其中根据本发明的热处理在与进行沉积的位置不同的地点(例如在其中进行玻璃转化的位置中)进行实施的情况下，所述离线方法可以具有优点。该辐射装置因此可以被集成到不同于层沉积作业线的其它作业线中。例如，它可以被集成到用于制备多重窗玻璃(特别地双重或者三重窗玻璃)的作业线中，或者集成到层压窗玻璃的制备作业线中。在这些不同情况中，根据本发明的热处理优选地在制造多重窗玻璃或层压窗玻璃之前进行。
该堆叠体可以通过任何类型方法被沉积在基材上，特别地主要地产生无定形或纳米晶体的层的方法，如溅射，特别地磁控管溅射方法，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，真空蒸发方法或溶胶-凝胶法。
优选地，该堆叠体通过阴极溅射，特别地磁场增强阴极溅射(磁控管方法)进行沉积。
为了更大的简化，层的激光处理优选地在空气中和/或在大气压力下进行。然而，该层的热处理可以在该实际真空沉积腔室内，例如在随后的沉积之前进行。
优选地，该激光处理使得在该薄层上的每个点提高到至少300℃的温度，而同时使在所述基材的与所述第一面相对的面上的任何点保持在低于或等于100℃的温度，以便提高所述薄层的结晶速率，使它保持连续的，并且没有所述层熔融的步骤。该薄层因此在该处理的结束时保持连续的。
在本发明的范围中，措辞"连续的薄层"表示基本上覆盖整个基材的层，或者在堆叠体情况下，整个下邻层。重要的是，通过根据本发明的处理保持了该薄层的连续特征(并因此它的有利性质)。
措辞"层的点"理解为表示在给定时刻经受该处理的层区域。根据本发明，该整个层(因此每个点)被升高到至少300℃的温度，但是该层的每个点不是必须地同时进行处理。层可以在相同时刻以其整体进行处理，层的每个点同时地被升高至至少300℃的温度。或者，该层可以进行处理使得在该层上不同点或所有点连续地被加热到至少300℃的温度，这种第二实施方案更通常用在以实施在工业规模的连续实施的情况下。
根据本发明的方法可以对水平和垂直设置的基材进行实施。它还可以对在其两面都提供有薄层的基材来进行，所述面之一的或在每个面的至少一个层根据本发明进行处理。如果根据本发明处理该沉积在该基材的两面上的层，可以通过相同或者不同技术同时地或者连续地处理在每个面上的所述薄层，其特别地取决于所处理的层的性质是否是相同的或者不同的。当然，其中根据本发明的处理在该基材的两面上同时地进行的情况属于在本发明范围内。
本发明的另一主题是可以通过根据本发明的方法获得的材料。
本发明的主题还特别地是在至少一个面上用低发射率薄层堆叠体覆盖的未淬火玻璃基材，该低发射率层堆叠体在至少两个薄介电层之间包含单个薄银层。特别地，该堆叠体使得：
-该堆叠体具有小于或等于1.9Ω，甚至1.8Ω的薄膜电阻，并且使得用堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材具有大于或等于75%，甚至76%的光透射，和小于或等于5，甚至4的在该堆叠体侧的反射色度值a*；或
-该堆叠体具有大于1.9Ω，并小于或等于2.4Ω的薄膜电阻，并且该堆叠体使得用堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材具有大于或等于81%，甚至82%的光透射，和小于或等于5，甚至小于或等于4的在堆叠体侧的反射色度值a*；或
-该堆叠体具有大于2.4Ω，并小于或等于3.0Ω的薄膜电阻，并且使得用堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材具有大于或等于87%，甚至88%的光透射，和小于或等于4的在堆叠体侧的反射色度值a*。
该银层的物理厚度优选地在第一种替换方案中为14-18nm，在第二种替换方案中为12-16nm和在第三种替换方案中为10-14nm。
通过优化它提供的朝向银层的能量转移，根据本发明的方法可以获得具有一方面发射率和另一方面光学性质(光透射和颜色)之间的组合的低发射率堆叠体，其迄今除了通过淬火从未能够获得过。
光透射根据NF EN 410标准由光谱进行计算。色度值a*通过考虑CIE 1931标准观察者(observateur de référence CIE 1931)和光源D65进行计算。
本发明的又一个主题是在至少一个面上用低发射率薄层堆叠体覆盖的未淬火玻璃基材，该堆叠体在至少两个薄介电层之间包含至少两个薄银层，使得在所述被覆盖基材和在淬火后的被覆盖基材之间的参数ΔE*小于或等于2.0，特别地1.5。优选地，该堆叠体包含两或三个银层。
如在技术领域中已知。比色坐标L*，a*和b*通过考虑光源D65和CIE-1931基准观察者进行计算。它是在基材侧(即在与该堆叠体相对的面的那侧)上的反射中的比色坐标。术语ΔL*表示在被覆盖基材和在淬火之后的相同被覆盖基材之间的坐标L*的改变。相同的约定适用于术语Δa*和Δb*。
如上所指出，根据本发明的处理能够获得基本上与通过淬火处理获得的那些相同的或至少非常接近的比色特性。如果这种未淬火的基材随后进行淬火，它的比色特性将几乎不受淬火影响。根据本发明人知识，没有一种包含至少两个银层的堆叠体曾已经满足这种被称为"可淬火性"的性质。
根据本发明的堆叠体优选地具有如上所述的一般结构。为了简洁和清楚，相应的处理(passages)不在这里重复，但是所有关于各种层的位置、它们的功能(第一和第二涂层、介电层、上阻隔层、下阻隔层、润湿层、光滑层、外涂层)、它们的化学性质和它们的厚度的细节当然也适用于根据本发明的堆叠体。
优选地，根据本发明的被覆盖基材在与具有该低发射率薄层堆叠体相对的面上不包括减反射涂层。
根据本发明获得的基材可以用在单个、多重或层压窗玻璃、镜子、和玻璃墙覆盖物中。在包含至少两个由充气腔分开的玻璃片的多重窗玻璃的情况下，优选地该堆叠体被设置在与所述充气腔接触的面上，特别地在相对于外部而言的面2上(即，在与朝向外部的面相对的与该建筑物外部接触的基材的面上)或在面3上(即，在从该建筑物外部开始的第二基材的朝向外部的面上)。
本发明将通过以下非限制性实施例进行说明。
实施例1
各种低发射率堆叠体被沉积在由本申请人以名称SGG Planilux销售的4mm厚的透明玻璃基材上。所有的堆叠体以已知的方式在磁控管溅射作业线上进行沉积，在该作业线中该基材在各种靶的下方行进。
表1对于每个所测试的堆叠体指示所述层的物理厚度(nm)。第一行对应于最远离基材、与露天接触的层。
该吸收对应于用堆叠体覆盖的4毫米厚的透明玻璃基材在激光辐射波长(808nm)的吸收。
表1
样品 C1 1 2 3 4 5 6
Ti 0 0 3 2 0 2 2
ZnSnSbOx 2 0 0 0 2 0 0
Si3N4:Al 0 0 0 0 20 0 0
NbN 0 0 0 0 4 0 0
Si3N4:Al 35 35 40 40 15 35 38
ZnO:Al 5 5 5 5 5 5 5
Ti 0.5 2 0.5 2 0.5 0.5 0.5
Ag 9.5 9.5 15 15 11 11 13.5
ZnO:Al 5 5 5 5 5 5 5
TiO2 10 10 15 15 10 10 13
Si3N4:Al 20 20 10 10 20 20 15
吸收(%) 9.1 16.3 25.8 30.1 24.2 19.5 21.0
以下表2概括了用于各种层的沉积参数，
表2
层 使用的靶 沉积压力 气体
Si3N4 为92:8wt%的Si:Al 1.5×10-3mbar 具有45%Ar的Ar/(Ar+N2)
TiO2 TiOx 其中x约1.9 1.5×10-3mbar 具有95%Ar的Ar/(Ar+O2)
ZnSnSbOx 为34:65:1wt%的Sn:Zn:Sb 2×10-3mbar 为58%的Ar/(Ar+O2)
ZnO:Al 为98:2wt%的Zn:Al 2×10-3mbar 为52%的Ar/(Ar+O2)
Ti Ti 2×10-3mbar Ar
NbN Nb 2×10-3mbar 为40%的Ar/(Ar+N2)
Ag Ag 2×10-3mbar 100%Ar
这些堆叠体中每个根据实施例包含单个15nm、13.5nm、11nm或9.5nm厚的银层。它们全部包括金属钛上阻隔层，氧化锌润湿层和两个四氮化三硅介电层。样品C1是对比实施例，其包含由掺杂锑的氧化锌锡制成的非吸收性外涂层和常规厚度(0.5nm)的上阻隔层，其产生在激光波长时的低吸收。根据本发明的样品1包含加厚(2nm)上阻隔层使得吸收达到16%的值。根据本发明的样品2，3，5和6具有由钛制成的金属外涂层。实施例3的上阻隔层也被加厚到2纳米。考虑由这些改变导致的附加的钛厚度，在这些实施例中，被覆盖基材的吸收达到20-30%的值。样品3本身包含氮化铌吸收性层，其可以获得24%的吸收。这种堆叠体同时满足低发射率功能和日光控制功能。
这些各种样品使用发射具有808nm波长的辐射的线性激光器进行处理，被覆盖基材面对该激光器平移地行进。
以下表3指示：
-行进速度，米/分钟；
-用Rc表示的薄膜电阻(欧姆)，在激光处理之前和之后；
-由于处理引起的薄膜电阻的相对降低，用ΔRc指示并以%表达；
-在283 K的温度时的标准发射力，根据EN 12898标准使用在5-50微米的光谱范围中的反射光谱计算，用εn指示并且以%表达，在激光处理之前和之后；
-由于该处理引起的标准发射力的相对降低，用Δεn指示并且以%表达；
-样品的光透射和能量透射，根据NF EN 410标准，在激光处理之前和之后；和
-在堆叠体侧上的反射色度值a*，其考虑CIE 1931基准观察者和光源D65计算。
表3
样品 C1 C1 1 1 2 3 4 5 6
速度(m/min) 10 4 10 4 8 10 10 8 8
激光处理之前Rc(Ω) 4.70 4.70 4.82 4.82 2.20 2.20 3.67 3.70 2.72
激光处理之后Rc(Ω) 4.65 4.51 4.10 3.75 1.72 1.67 2.97 2.84 2.12
ΔRc(%) 1.1 4.2 15 22 22 24 19 23 22
激光处理之前εn(%) 5.2 5.2 5.3 5.3 2.4 2.4 4.0 4.0 3.0
激光处理之后εn(%) 5.2 5.0 4.5 4.1 1.8 1.8 3.2 3.1 2.3
Δεn(%) 0 3.8 15 23 25 25 20 22 23
激光处理之前TL(%) 89.0 89.0 81.8 81.8 57.0 57.1 64.3 76.5 71.5
激光处理之后TL(%) 89.0 89.1 88.9 89.2 65.4 76.5 65.1 88.0 83.2
激光处理之后a* 1.5 1.5 2.3 2.6 3.3 3.2 -2.2 2.5 2.8
激光处理之前TE(%) 67.2 67.2 58.4 58.4 40.1 38.3 45.9 50.5 46.4
激光处理之后TE(%) 67.2 67.3 67.1 66.5 47.2 47.3 46.1 61.3 57.1
根据本发明的样品在激光处理之后经历了至少15%，甚至20%的薄膜电阻和发射率的下降(对于在处理之前最吸收性样品而言)，其证明银层的结晶的重要改善，特别地结晶银颗粒的尺寸的增大。处理速度的降低允许进一步地降低薄膜电阻和发射率的值。
在样品1-3和5-6的情况下，光透射(其由于该堆叠体是吸收性在处理之前是低的)被大大地提高直至赶上与在处理之前为低吸收性的样品C1相当的值(对于相同的银厚度)。这种光透射提高归因于在处理期间钛的氧化。然而，样品4的光透射在激光处理期间改变很少，可能是因为沉积在氮化铌层上方的四氮化三硅层保护后者不氧化。
比较起来，样品C1，当它以相同的速度进行处理时，仅仅经受最小的薄膜电阻下降。处理速度降低至4米/分钟在降低薄膜电阻和发射率方面仍然是不够的。堆叠体的改变因此可以显著地加速该处理并且对于相同的处理速度获得高得多的性能。
这些实施例也显示根据本发明的方法可以在未淬火的玻璃上获得兼具以下性质的堆叠体：
-小于或等于1.9Ω的薄膜电阻，大于或等于75%的光透射和小于或等于5的色度值a*，这是实施例2和3的情况；
-小于或等于2.4Ω的薄膜电阻，大于或等于81%的光透射和小于或等于5的色度值a*，这是实施例6的情况；
-小于或等于3.0Ω的薄膜电阻，大于或等于87%的光透射和小于或等于4的色度值a*，这是实施例5的情况；
样品2也经受淬火，在激光处理之后或直接地在沉积之后(并因此没有激光处理)进行。
以下表4指示在激光处理之前、在激光处理之后，在激光处理然后淬火之后和在淬火之后(没有激光处理)的光透射(根据NF EN 410标准)和在堆叠体侧的反射比色坐标(光源D65，CIE-1931基准观察者)。表4还指示由激光处理或淬火引起的样品的比色学方面的改变。这些改变通过上面定义的ΔE*参数进行表达。在激光处理之前的样品与经处理样品相当(激光处理效果)和与经淬火样品相当(淬火效果)，在激光处理之后的样品与经淬火样品(而没用激光处理：在激光处理效果和淬火效果之间的对比)相当和在激光处理之后的样品与经激光处理然后淬火的样品相当。
表4
从表4明显看出，根据本发明处理的基材的比色坐标非常接近于经淬火基材的比色坐标。同样地，根据本发明处理的基材的比色坐标非常接近于根据本发明处理然后淬火的基材的比色坐标。根据本发明的处理因此可以获得未淬火基材，其堆叠体在它的比色特性基本上不会经历由于淬火引起的改变的意义上总是可淬火的。因此可以使未淬火和淬火的基材组合在同一个幕墙上。
实施例2
在该实施例中，根据本发明处理包含两或三个沉积在与用于实施例1的基材相同的基材上的银层的堆叠体。
表5对每个测试的堆叠体指示所述层的物理厚度(纳米)。第一行对应于最远离基材(与露天接触)的层。
表5
样品 7 8 9
ZnSnOx 0 0 2
Si3N4:Al 0 0 20
ZnO:Al 0 0 5
Ti 0 0 0.5
Ag 0 0 17
ZnO:Al 0 0 5
ZnSnOx 2 0 0
Si3N4:Al 15 35 60
ZnO:Al 5 5 5
Ti 1 0 0.5
NiCr 0 1 0
Ag 15 14 13
ZnO:Al 5 5 5
NbN 0 1.5 0
Si3N4:Al 60 70 60
ZnO:Al 5 5 5
Ti 1.5 0 0.5
NiCr 0 1.2 0
Ag 9 8.5 9
NiCr 0 3.5 0
ZnO:Al 5 5 5
Si3N4:Al 25 15 30
吸收(%) 21.9 36.4 19.1
样品7和8是包含两个银层的堆叠体。样品8包含镍铬合金阻隔层和氮化铌吸收性层，使得其吸收高于实施例7的吸收。对于样品9，其包含三个银层。
这些各种样品使用发射具有808nm波长的辐射的线性激光器进行处理，被覆盖基材面对该激光器平移地行进。该样品然后使用本领域的技术人员已知的技术进行淬火。
以下表6和7指示:
-行进速度，米/分钟；
-用Rc标示的薄膜电阻(欧姆)，在激光处理之前和之后；
-由于该处理产生的薄膜电阻的相对降低，其用ΔRc标示并且以百分比表示；
-在283 K温度的标准发射力，其根据EN 12898标准使用在5-50微米的光谱范围内的反射光谱计算，用εn标示并且以%表示，在激光处理之前和之后；
-由于该处理产生的标准发射力的相对降低，其用Δεn标示并且以%表达；
-样品的光透射，根据NF EN 410标准，在激光处理之前、在激光处理之后，在激光处理然后淬火之后或在单独淬火(没有激光处理)之后；
-根据NF EN 410标准的能量透射，在激光处理之前和之后；
-在与该堆叠体相对的面一侧(基材侧)的反射色度值L*，a*，b*，它们使用CIE 1931基准观察者和光源D65进行计算，在激光处理之前、在激光处理之后、在激光处理然后淬火之后，或在单独淬火(没有激光处理)之后；
-根据NF EN 410标准对于包含两个6mm厚的透明玻璃基材的双层窗玻璃进行计算的太阳因子，该两个透明玻璃基材围绕包含90%氩气的15mm厚的空腔，其中堆叠体在面2上，即在与建筑物外部接触的基材面上，其与朝向外部的面(被称为面1)相对；并且
-选择性，其是根据NF EN 410标准计算的光透射与太阳因子的比率。在这种情况下，该光透射是用于计算该太阳因子的双层窗玻璃的光透射。
表6
样品 7 8 9
速度(m/min) 15 18 14
在激光处理之前Rc(Ω) 2.44 2.60 1.31
在激光处理之后Rc(Ω) 1.86 1.96 1.05
ΔRc(%) 24 25 20
在激光处理之前εn(%) 2.7 2.9 2.2
在激光处理之后εn(%) 2.1 2.2 1.8
在激光处理之后Δεn(%) 22 24 18
在激光处理之前TE(%) 36.9 19.4 29.8
在激光处理之后TE(%) 39.2 22.2 32.3
在激光处理之前的太阳因子 35.0 20.6 28.7
在激光处理之后的太阳因子 36.8 22.9 30.8
在激光处理之前的选择性 1.72 1.60 2.02
在激光处理之后的选择性 1.75 1.74 2.06
对于这些具有两或三个银层的堆叠体，存在多个阻隔层可以获得在该激光波长的高吸收并因此获得薄膜电阻和发射率的明显降低。获得的堆叠体的选择性相对提高了1%以上，甚至2%以上。
表7可以比较样品在激光处理之前、在激光处理之后、在激光处理然后淬火之后和在淬火之后(没有激光处理)在基材侧的反射比色坐标。
表7
样品 7 8 9
在激光之前TL(%) 68.3 36.5 64.4
在激光之后TL(%) 72.9 44.2 70.2
在激光然后淬火之后TL(%) 73.1 44.7 71.4
在淬火之后TL(%) 73.3 44.6 71.5
在激光之前L* 42.1 50.3 32.5
在激光之后L* 42.6 51.0 34.1
在激光然后淬火之后L* 43.0 51.0 35.1
在淬火之后L* 42.9 51.0 35.0
在激光之前a* -0.4 -1.8 -0.5
在激光之后a* 1.6 -4.5 -0.7
在激光然后淬火之后a* 1.8 -5.6 -0.9
在淬火之后a* 1.7 -5.5 -0.9
在激光之前b* -14.2 -8.1 -7.4
在激光之后b* -13.8 -6.5 -6.6
在激光然后淬火之后b* -13.0 -6.1 -5.8
在淬火之后b* -13.2 -6.1 -6.0
ΔE*值如下：对于样品7，在经激光处理的样品和经激光处理然后淬火的样品之间，它是0.9，和在分别经激光处理样品和经淬火样品(没有激光处理)之间它是0.7；对于样品8，这些值分别是1.2和1.1；对于样品9，这些值分别地是1.3和1.1。因此可以在同一个幕墙上组合所述根据本发明处理的基材(未淬火的)，仅仅淬火的基材和根据本发明处理然后淬火的基材。
实施例3
将各种低发射率堆叠体沉积在由本申请人以名称SGG Planilux销售的4mm厚的透明玻璃基材上。所有的堆叠体以已知方式沉积在阴极溅射(磁控管方法)作业线上，其中该基材在各种靶的下方行进。
在该基材/Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4类型堆叠体上沉积约3nm厚的钛吸收性层(对于样品10)；和1.5纳米厚的钛吸收性层，其本身上面有约2nm厚的碳层(对于样品11)。
该吸收，对应于用堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材在激光辐射波长(在该实施例中，980nm)的吸收，为15.3%(对于样品10)和为19.4%(对于样品11)。
该碳层通过阴极溅射使用石墨靶在氩气氛中获得。这种碳层的存在能够进一步提高该激光辐射的吸收。
这些各种样品使用发射具有980nm波长的辐射的线性激光器进行处理，被覆盖基材相对于激光器平移地位移。
以下表8指示:
-行进速度，米/分钟；
-用Rc标示的薄膜电阻(欧姆)，在激光处理之前和之后；
-由于该处理产生的薄膜电阻的相对降低，用ΔRc标示并且以%表达；和
-根据NF EN 410标准的该样品的光透射，在激光处理之前和之后。
表8
样品 10 10 11 11
速度(m/min) 13 16 20 21
在激光处理之前Rc(Ω) 5.0 5.0 4.9 4.9
在激光处理之后Rc(Ω) 4.2 4.5 4.1 4.3
ΔRc(%) -16.3 -10.3 -16.5 -11.5
在激光处理之前TL(%) 80.8 80.8 76.8 76.8
在激光处理之后TL(%) 84.1 83.0 79.4 79.5
这种些结果显示碳外涂层可以显著地提高行进速度。

Claims (20)

1.用于获得在至少一个面上用低发射率薄层堆叠体覆盖的基材的方法，包括以下步骤：
-在所述基材的所述至少一个面上沉积薄层堆叠体，该堆叠体在至少两个薄介电层之间包括至少一个薄银层，
-使用至少一种在500-2000nm之间的至少一个波长发射的激光辐射来热处理该至少一个被覆盖的面使得该堆叠体的发射率和/或薄膜电阻减少至少5%，
所述方法使得所述堆叠体在处理之前包括至少一个至少部分吸收激光辐射的薄层，以便所述堆叠体在该至少一个激光辐射波长的吸收使得用所述堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材在所述至少一个激光辐射波长的吸收大于或等于10%。
2.根据权利要求1的方法，其中在与用该至少一种激光辐射处理的面相对面上的该基材面的温度在热处理期间不超过100℃，特别地50℃，甚至30℃。
3.根据前述权利要求之一的方法，其中该堆叠体的薄膜电阻和/或发射率通过该热处理降低至少15%或20%。
4.根据前述权利要求之一的方法，其中该堆叠体包括至少两个银层，所述堆叠体在该至少一个激光辐射波长的吸收使得用所述堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材在所述至少一个激光辐射波长的吸收大于或等于11%，和热处理使得该堆叠体的选择性相对提高至少1%，特别地至少2%。
5.根据前述权利要求之一的方法，其中该基材是由玻璃或者聚合有机材料制成。
6.根据前述权利要求之一的方法，其中至少部分地吸收该激光辐射的薄层是直接地沉积在该银层上方或直接地沉积在该银层下方的金属层，其厚度为2-5nm，特别地3-5nm，该金属层尤其选自基于钛、镍、铬、铌的金属或它们任一种的合金的层。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中至少部分地吸收该激光辐射的薄层是氮化物层，特别地选自铌或钛的化学计量氮化物或其任一种混合物，或亚化学计量氮的硅、铝、铌或钛氮化物，或它们的任一种混合物。
8.根据前述权利要求之一的方法，其中至少部分地吸收该激光辐射的薄层是与空气接触的并且由金属、亚化学计量氧的金属氧化物或金属氮化物组成的层。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中至少部分地吸收该激光辐射的薄层是亚化学计量氧的金属氧化物的层，其位于在所述或每个银层下方并且优选地与其接触，或位于所述或每个银层的上方并且优选地与其接触。
10.根据前述权利要求之一的方法，其中至少部分地吸收该激光辐射的薄层是与空气接触的基于碳，尤其石墨或无定形类型碳的层。
11.根据前述权利要求之一的方法，其中在堆叠体上的激光辐射面功率密度大于或等于20kW/cm2，尤其30kW/cm2。
12.根据前述权利要求之一的方法，其中该激光辐射从至少一个形成直线的激光束发出，其同时地照射该基材的整个或部分宽度。
13.根据前述权利要求之一的方法，其中使得用该层覆盖的基材和所述或每个激光线之间进行相对位移，使得在该基材和该激光的各自速度之间的差值大于或等于4米/分钟，甚至6米/分钟。
14.根据前述权利要求之一的方法，其中该激光辐射波长为530-1000nm。
15.根据前述权利要求之一的方法，其中所述堆叠体通过磁场增强的阴极溅射进行沉积。
16.根据前述权利要求之一的方法，其中该基材在热处理步骤后经受淬火步骤。
17.在至少一个面上用低发射率薄层堆叠体覆盖的未淬火玻璃基材，该低发射率薄层堆叠体在至少两个薄介电层之间包含单个薄银层，所述堆叠体具有小于或等于1.9Ω，甚至1.8Ω的薄膜电阻，并且该堆叠体使得用该堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材具有大于或等于75%，甚至76%的光透射率，和小于或等于5，甚至4的在该堆叠体侧的反射色度值a*。
18.在至少一个面上用低发射率薄层堆叠体覆盖的未淬火玻璃基材，该低发射率薄层堆叠体在至少两个薄介电层之间包含单个薄银层，所述堆叠体具有大于1.9Ω，并小于或等于2.4Ω的薄膜电阻，并且该堆叠体使得用该堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材具有大于或等于81%，甚至82%的光透射率，和小于或等于5，甚至小于或等于4的在该堆叠体侧的反射色度值a*。
19.在至少一个面上用低发射率薄层堆叠体覆盖的未淬火玻璃基材，该低发射率薄层堆叠体在至少两个薄介电层之间包含单个薄银层，所述堆叠体具有大于2.4Ω，并小于或等于3.0Ω的薄膜电阻，并且该堆叠体使得用该堆叠体覆盖的4mm厚的透明玻璃基材具有大于或等于87%，甚至88%的光透射率，和小于或等于4的在该堆叠体侧的反射色度值a*。
20.在至少一个面上用低发射率薄层堆叠体覆盖的未淬火玻璃基材，该低发射率薄层堆叠体在至少两个薄介电层之间包含至少两个薄银层，使得在所述被覆盖基材和在淬火后的所述被覆盖基材之间的参数ΔE*小于或等于2.0，特别地1.5。
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