ES2333827T3

ES2333827T3 - Proceso para fabricar un recubrimiento absorvente basado en sol-gel para la energia solar termoelectrica.

Info

Publication number: ES2333827T3
Application number: ES07785539T
Authority: ES
Inventors: Mohammed Es-Souni
Original assignee: Zyrus Beteiligungs GmbH and Co Patente I KG
Current assignee: Zyrus Beteiligungs GmbH and Co Patente I KG
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2010-03-01
Anticipated expiration: 2027-06-19
Also published as: BRPI0713312A2; WO2007147399A2; KR20090032095A; PT2029793E; IL196042A0; MX2008016452A; WO2007147399A3; EP2029793B1; AU2007262522A1; EP2029793B9; CA2656046A1; EP2029793A2; JP4397434B2; CN101473065B; EA200802405A1; US20090269487A1; EA014263B1; SI2029793T1; ATE443166T1; JP2009541698A

Abstract

Un proceso de fabricación de un revestimiento solar absorbente con las siguientes fases: revestimiento de un sustrato con una solución de titanio precursora para producir un revestimiento de dióxido de titanio mediante la técnica sol-gel y tratamiento térmico del substrato revestido para la pirólisis y la cristalización del revestimiento, caracterizado por el hecho de que anteriormente al revestimiento se añaden a la solución de titanio precursora los iones de plata en tal cantidad que el revestimiento tratado térmicamente muestra una parte de masa de plata de entre un 10% y un 80% y que la pirólisis y la cristalización del revestimiento se realizan exponiendo el revestimiento a la luz visible.

Description

Proceso para fabricar un recubrimiento absorbente basado en sol-gel para la energía solar termoeléctrica.

La invención se refiere a un proceso de fabricación de un revestimiento absorbente para la energía solar termoeléctrica, que se basa en un proceso sol-gel y con el que se pueden aplicar revestimientos sobre la mayoría de los substratos.

Los colectores solares utilizan la radiación solar entrante absorbiendo la luz visible y transformando esta energía electromagnética en calor. Esta se emite generalmente a un medio fluido, que acumula el calor, y se suministra a un soporte de memoria a través del flujo. Las superficies de los colectores solares están típicamente formadas de chapas revestidas de aluminio o de cobre. Estas se sueldan a tuberías para asegurar el transporte del calor al soporte de memoria que está en los tubos.

El máximo de calor útil que se puede alcanzar depende esencialmente de la capacidad de absorción del revestimiento del colector. Esta, en el caso ideal, debe ser muy alta para la luz en todo el espectro solar. Al mismo tiempo, sin embargo, el calor obtenido no debe volver a ser emitido de manera excesiva en el espectro infrarrojo. Por ello, se exige un revestimiento de emisividad baja en el área de la longitud de onda por encima de aproximadamente 2000 nm, además de una reflectancia alta en esta región del espectro.

Los revestimientos absorbentes que satisfacen las exigencias citadas, ya están en venta. Se les denomina selectivos. Es posible fabricarlos a gran escala mediante máquinas de revestimiento optimizadas, p.ej. mediante Deposición de Vapor Físico (PVD; Physical Vapour Deposition), p.ej. en cintas de cobre continuas. Con ello se pueden producir varios metros cuadrados por hora de superficies revestidas. Además, se conocen algunos procedimientos de sputtering (erosión catódica) y también un procedimiento combinado de CVD y sputtering. Sin embargo, en estos casos se trata de procesos de alto vacío con un coste en instrumental bastante alto. Para más información se remite a la publicación BINE projektinfo 5/99 del servicio de información del BINE publicada por el centro de información especializada de Karlsruhe.

Se sabe que también se pueden producir revestimientos robustos que se adhieren firmemente y que son térmica y químicamente estables a largo plazo mediante los procesos sol-gel de revestimiento. Las ventajas de tales procesos se encuentran en las escasas exigencias sobre el equipo y el control de procesos, en la variabilidad alta de los materiales utilizables en cuanto a la composición y la estructura del revestimiento, en la posibilidad de revestir casi todas las superficies no planas, en la demanda energética relativamente baja y en último lugar en la posibilidad de combinar las diferentes fases del revestimiento para producir capas multifuncionales. Los otros procesos conocidos o bien no pueden realizarlo o solamente pueden hacerlo con esfuerzos no razonables. Teniendo esto en cuenta, es sorprendente que hasta ahora se haya prestado poca atención a la fabricación de revestimientos absorbentes mediante los procesos sol-gel.

La única excepción conocida actualmente y a la vez el estado más actual de la técnica es la patente DE-C2 101 21 812 que defiende un proceso de fabricación de un revestimiento absorbente selectivo mediante un revestimiento por inmersión. Para ello se forma un revestimiento de óxido, el cual contiene titanio, sobre una chapa de aluminio, la cual contiene magnesio. Esta debe contener elementos estructurales que absorban de manera selectiva. Desafortunadamente el impreso no explica exactamente de qué índole u origen deben ser estos "elementos estructurales". Por ello al principio se sospecha que se podría referir a un absorbedor cuando se habla de un revestimiento de dióxido de titanio del sustrato. Los resultados experimentales refutan esto de manera unívoca (compárese también la Fig. 1). Como consecuencia es de suponer que la referencia concreta al sustrato Mg-Al es aquí parte esencial de la invención y que se provoca una oxidación de la superficie misma del sustrato (¿quizás añadiendo el ácido nítrico?) para lograr el efecto del absorbedor descrito. Si esto fuera cierto, aquí no se trataría de un revestimiento clásico de sol-gel sino de un tratamiento de superficie químico. Sea como sea, la teoría de la DE-C2 101 21 812 no nos permite creer que el revesti-
miento descrito allí sea un revestimiento solar absorbente para varios substratos, o incluso para cualquier sustrato.

Por consiguiente la tarea de la invención es proponer un proceso de fabricación de un revestimiento absorbente favorable para la energía solar termoeléctrica por el cual sea posible producir revestimientos mediante el proceso conocido de revestimiento sol-gel (salpicado, inmersión, centrifugado) sobre sustratos diferentes, en particular sobre el cobre, el aluminio, el acero inoxidable o el cristal.

La tarea se resuelve a través de un proceso de fabricación de un revestimiento solar absorbente con las características de la reivindicación 1. Las reivindicaciones secundarias indican configuraciones ventajosas.

El proceso según la invención consiste en el revestimiento conocido y convencional de un sustrato con una capa de dióxido de titanio aplicando una solución precursora. Esta se introduce en el sustrato mediante el proceso sol-gel y se trata térmicamente. Según la invención este proceso se amplía en adelante con dos fases:

-: Anteriormente al revestimiento se añaden algunos iones de plata a la solución precursora (p.ej. en forma de una solución de nitrato de plata), de tal manera que la parte de la masa de plata es de entre el 10% y el 80%, de forma especialmente favorable de entre el 50% y el 70% en el revestimiento secado posteriormente de TiO_{2}/Ag.

-: Durante todo el tratamiento térmico (secado y cristalización) el sustrato revestido se alumbra con luz visible (preferiblemente con una densidad de potencia en el rango de entre 25 mW/cm^{2} y 70 mW/cm^{2}).

El efecto de estas medidas según la invención es un aumento considerable de la capacidad de absorción del revestimiento de la luz visible (aprox. 400-700 nm) así como del espectro de infrarrojo más cercano con tendencia descendente, es decir en una región espectral muy amplia. El efecto depende esencialmente de la concentración de la plata utilizada. Se hicieron algunos experimentos con los revestimientos cuya parte de masa de plata resultó de entre el 10% y el 80%. Indicaron que el área entre el 50% y el 70% produce resultados especialmente buenos.

Las dos siguientes figuras aclaran el efecto descrito:

Fig. 1 muestra el resultado de una medición fotométrica para un revestimiento de TiO_{2} puro (fase de Anatas, 100 nm de espesor) en un sustrato de cristal con los siguientes valores de medición: reflectancia R, transmisividad T y capacidad de absorción A;

Fig. 2 muestra la misma medición que la Fig. 1, para comparar, en un revestimiento de TiO_{2}/Ag (100 nm) con un 70% de parte de masa de plata y pirolizada y cristalizada bajo luz;

Fig. 3 muestra la medida de la reflectancia de un revestimiento de TiO_{2}/Ag(100 nm) con un 70% de parte de masa de plata sobre un sustrato de cobre.

Un simple revestimiento de dióxido de titanio es inadecuado para funcionar como absorbedor solar, como muestra la Fig. 1. Aquí se representan la capacidad de transmisión, la reflectancia y la capacidad de absorción (T, R, A) de una placa de vidrio revestida con 100 nm de TiO_{2}. También se midió la placa de vidrio misma sin revestimiento, de modo que los valores medidos mostrados son retocados y se les puede designar como características del revestimiento. Hasta aproximadamente 2700 nm el TiO_{2} puro deja pasar el 80% de la potencia de luz irradiada y refleja el resto. La absorción no aumenta antes del infrarrojo más allá de los 2700 nm por encima del 10%.

Conforme a la teoría de la invención se revistió una placa de vidrio de este tipo con un revestimiento de TiO_{2}/Ag de 100 nm (con un 70% de parte de masa de plata) y se midió como se describe arriba. La Fig. 2 muestra que este revestimiento absorbe el 70%-80% de la luz en la región visible de las longitudes de ondas (aprox. 400-700 nm), que refleja casi todo el resto y que deja pasar sólo poca luz. Este comportamiento fundamentalmente diferente del TiO_{2} puro "se normaliza" un poco hacia las longitudes de ondas más grandes; a los 2000 nm la relación T:R:A es de aproximadamente 55:35:10 para el revestimiento según la invención en comparación con aproximadamente 80:15:5 del TiO_{2} (compárese la Fig. 1).

Cuando se utiliza el revestimiento según la invención en la energía solar termoeléctrica normalmente se aplica sobre chapas de metal, especialmente sobre cobre, aluminio o acero inoxidable. En este caso es necesario proporcionar una atmósfera de nitrógeno o una atmósfera de hidrógeno y nitrógeno, en caso contrario los materiales se oxidarían e impediría una buena adhesión. La Fig. 3 muestra el resultado de una medida de reflectancia de un revestimiento de 100 nm de TiO_{2}/Ag (un 70% de parte de masa de plata) en una chapa de cobre. La reflectancia se encuentra en el espectro visible alrededor o incluso por debajo del 10% y hasta aproximadamente 2300 nm sube sólo lentamente hasta aprox. el 20%. Más allá de 2300 nm, a los 3000 nm, la reflectancia muestra un aumento fuerte hasta aproximadamente el 60%. Por razones técnicas (limitación del área de medición) no se ha podido seguir midiendo la reflectancia por encima de 3000 nm. Pero ya se ve claramente que p.ej. las chapas revestidas de cobre según la invención muestran las características exigidas de un absorbedor solar selectivo.

Aparte de las características ópticas en la energía solar termoeléctrica tanto la adhesión al sustrato como la durabilidad química y térmica bajo extremos climáticos (p.ej. la paralización del soporte de memoria por insolación intensiva) son importantes. El dióxido de titanio puro cumple estas exigencias de manera excelente. El enriquecimiento de la plata lo modifica poco. No obstante, el revestimiento de acero y aluminio del TiO_{2}-Ag es antimicrobiano y posee propiedades anticrustantes. Esto se puede considerar como una defensa ventajosa contra vegetaciones no deseadas, p.ej. de hongos. Como en el caso de los otros procesos conocidos, el proceso sol-gel también posibilita producir una repartición de materiales que depende de la profundidad, por ejemplo de un gradiente de plata con respecto al espesor del revestimiento. Por consiguiente se podrían utilizar los revestimientos absorbentes que absorben la luz directamente sobre el sustrato metálico puesto que éstos muestran cada vez menos plata hacia la superficie del revestimiento, por lo que la superficie misma consiste en TiO_{2} puro.

Ejemplo de realización Fabricación de la salmuera

Para la fabricación de 200 ml de una solución molar de 0,6 se ponen 20 ml de 2-metoxietanol y acetilacetona (Hacac) en un vaso de precipitados. Después se añade el isopropocido de titanio. Se agita la mezcla durante 30 min.

Para la segunda solución se mezclan 20 ml de 2-metoxietanol con agua. Después de agitarse durante 30 min. se añade la solución hídrica al complejo de titanio-acetilacetona. Después hay que agitarla otros 30 min.

Para la solución de plata se ponen 20 ml de 2-metoxietanol en un vaso de precipitados. Se añade el AgNO_{3} y la piridina, después de lo cual también se agita durante 30 min. Después se añade la solución de plata a la solución de titanio estabilizada e hidrolizada. Preferiblemente se añaden cuatro gramos de polietilenoglicol 400 a la salmuera para mejorar la formación de la película.

Tras haberla agitado durante 30 min. se rellena la solución con 2-metoxietanol a 200 ml. Finalmente se filtra.

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Estequiometrías utilizadas

- Ti-isoprop.: Hacac: H2 o = 1: 0,5: 4 (mol)

- AgNO_{3}: piridina = 1:115 (mol)

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Pesos netos para salientes de 200 ml

1

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Fabricación de los revestimientos

Se utiliza el método del spin coating (recubrimiento por rotación) para la fabricación de las muestras. El revestimiento por inmersión o la salpicadura. En general las capas producidas tienen un grosor de 100 nm. La pirólisis se realiza a 350ºC. Durante la pirólisis las capas se deben alumbrar continuamente. Después de la pirólisis las muestras son notablemente más oscuras en comparación con las muestras no alumbradas. Después se aumenta la temperatura a 500ºC y, como en el caso anterior, se cristaliza bajo luz durante 30 minutos. A través de la limitación del tratamiento térmico a temperaturas de hasta 500ºC como máximo se asegura que principalmente se forme el TiO_{2} policristalino en la fase Anatas. Esto parece ser especialmente ventajoso para el proceso descrito aquí.

La iluminación de las muestras se realizó en los experimentos de laboratorio mediante bombillas convencionales (60 W, 100 W). Las bombillas se dirigieron hacia las muestras y colocaron a una distancia de aproximadamente 10-20 cm. Emitieron luz en todo el espectro visible y radiación térmica. Igualmente es posible alumbrar las muestras con un rayo láser, preferiblemente con un láser verde cuyas longitudes de onda son de unos 550 nm. Mediante una medición de la densidad de la potencia de luz irradiada en el lugar de la muestra se determinó que esta debía ajustarse entre 25 y 70 mW/cm^{2}.

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Documentos citados en la descripción

Esta lista de documentos citados por el solicitante ha sido recopilada exclusivamente para la información del lector y no forma parte del documento de patente europea. La misma ha sido confeccionada con la mayor diligencia; la OEP sin embargo no asume responsabilidad alguna por eventuales errores u omisiones.

Documentos de patente citados en la descripción

\bullet DE 10121812 C2 [0006][0006]

Claims

1. Un proceso de fabricación de un revestimiento solar absorbente con las siguientes fases: revestimiento de un sustrato con una solución de titanio precursora para producir un revestimiento de dióxido de titanio mediante la técnica sol-gel y tratamiento térmico del substrato revestido para la pirólisis y la cristalización del revestimiento,

caracterizado por el hecho de que

anteriormente al revestimiento se añaden a la solución de titanio precursora los iones de plata en tal cantidad que el revestimiento tratado térmicamente muestra una parte de masa de plata de entre un 10% y un 80% y que la pirólisis y la cristalización del revestimiento se realizan exponiendo el revestimiento a la luz visible.

2. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que se producen unas capas individuales de aproximadamente 100 nanómetros de espesor.

3. Un proceso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que la parte de masa de plata del revestimiento tratado de manera térmica es de entre un 50% y un 70%.

4. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que se realiza el tratamiento térmico con temperaturas hasta los 500ºC.

5. Un proceso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que muchos revestimientos están puestos el uno sobre el otro diferenciándose por la concentración de plata.

6. Un proceso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que la iluminación del revestimiento se realiza con bombillas.

7. Un proceso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que la iluminación del revestimiento se realiza con una densidad de potencia de luz de entre 25 y 70 mW/cm^{2}.

8. Un proceso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el revestimiento está dispuesto sobre sustratos metálicos y se trata térmicamente bajo atmósferas de nitrógeno o atmósferas de hidrógeno y nitrógeno.

9. Un proceso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el substrato metálico contiene por lo menos uno de los siguientes metales: cobre, aluminio o acero inoxidable.