ITTO960897A1 - Procedimento per formare uno strato protettivo su uno strato metallico riflettente privo di rame. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

dell’ INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo:

“Procedimento per formare uno strato protettivo su uno strato metallico riflettente privo di rame ”

Questa invenzione si riferisce a procedimenti di fabbricazione di articoli riflettenti comprendenti un rivestimento metallico riflettente depositato su un substrato trasparente.

Un rivestimento metallico riflettente può essere depositato seguendo un disegno per formare un articolo decorativo, ma l ’invenzione si riferisce in particolare a substrati vetrosi che portano un rivestimento riflettente continuo. Il rivestimento può essere applicato ad un substrato di qualsiasi forma, per esempio ad un oggetto artistico, per ottenere un effetto decorativo desiderato, ma si prevede che l’invenzione troverà il maggior utilizzo quando il rivestimento è applicato ad un substrato vetroso in lastre. Il rivestimento può essere completamente riflettente formando così un rivestimento a specchio.

Rivestimenti metallici riflettenti, per esempio di argento, sono facilmente attaccabili dall’inquinamento atmosferico con il risultato che lo strato d’argento si ossida, cosicché le proprietà ottiche richieste di quello strato vanno perse. Per questo motivo è nota l’applicazione di strati protettivi ad un tale strato d’argento, la natura dello strato protettivo essendo determinata dalle proprietà richieste del substrato rivestito e dai costi.

Convenzionalmente gli specchi in argento sono prodotti nel modo seguente. Prima di tutto si lucida il vetro e poi lo si sensibilizza, tipicamente usando una soluzione acquosa di SnCl2. Dopo risciacquo, la superficie del vetro è solitamente attivata mediante un trattamento con nitrato di argento ammoniacale. Si applica poi la soluzione di argentatura allo scopo di formare un rivestimento opaco di argento. Questo rivestimento di argento è poi ricoperto con uno strato protettivo di rame ed in seguito con uno o più strati di vernice allo scopo di produrre lo specchio finito.

Lo scopo dello strato di rame è dì ritardare l ’ossidazione dello strato d’argento, e lo strato di rame è a sua volta protetto da abrasione e corrosione dallo strato di vernice.

Tra le varie formulazioni di vernice che potrebbero essere usate per proteggere uno specchio, quelle che contengono pigmenti di piombo forniscono la migliore protezione contro la corrosione dello strato di rame. Sfortunatamente i pigmenti di piombo sono tossici e se ne scoraggia sempre più l’utilizzo per motivi di salute ambientale.

E’ anche stato proposto di proteggere rivestimenti di argento con un trattamento a base di una soluzione acquosa acidificata di sale di Sn (II) (si veda la domanda di brevetto britannico GB 2252568). Secondo questa proposta lo strato riflettente d’argento ha uno strato superficiale avente una popolazione di atomi di stagno che è accresciuta, rispetto alla popolazione di eventuali atomi di stagno di un sottostante strato subsuperficiale, di almeno un atomo di stagno per cento atomi metallici, conferendo così a tale rivestimento metallico una resistenza maggiore alla corrosione.

Secondo un’altra recente proposta (si veda la domanda di brevetto britannico GB 2254339) lo strato riflettente di argento è stato trattato con una soluzione contenente ioni di almeno uno dei gruppi consistenti in Al (III), Cr (II), V (II o III), Ti (Il o III), Fe (II) e In (I o II).

Un’importante applicazione dei trattamenti protettivi secondo GB 2252568 e GB 2254339 è la formazione di specchi in argento che non comprendono uno strato protettivo convenzionale di rame. Tali specchi senza rame possono essere protetti con vernici senza piombo.

Le vernici sono solitamente applicate sotto forma liquida, per esempio spennellandole sulla superficie che deve essere protetta oppure convogliando Farticolo attraverso una cortina liquida. Talvolta è difficile ottenere un rivestimento uniforme quando si usa questo procedimento, e ciò ha come conseguenza l ’uso di vernice in eccesso o la presenza di zone in cui lo strato di vernice ha uno spessore insufficiente per fornire la protezione richiesta. Inoltre, le vernici liquide possono contenere solventi volatili pericolosi da usare e che generalmente non devono venire scaricati neH’atmosfera per motivi ambientali. Quando le vernici sono applicate sotto forma liquida l ’adesione con la superficie sottostante non è sempre ottimale. Inoltre le vernici liquide devono generalmente essere applicate in due fasi, poiché sono necessari due strati per ottenere una protezione sufficiente.

Uno scopo dell’invenzione è di fornire uno strato protettivo sopra lo strato metallico riflettente senza rame di un articolo riflettente in modo da evitare uno o più degli inconvenienti sopra menzionati.

Abbiamo scoperto che questo e altri scopi utili si possono ottenere laddove la vernice protettiva è applicata sotto forma di una polvere di composizione specificata.

Così, secondo l ’invenzione viene fornito un procedimento per formare un articolo riflettente comprendente uno strato metallico riflettente privo di rame portato su un substrato trasparente, il procedimento comprendendo le fasi di formazione di un rivestimento comprendente uno strato del metallo riflettente su una superficie del substrato, applicazione di una polvere di vernice comprendente un polimero e trattamento del polimero per formare uno strato protettivo di vernice sopra il rivestimento metallico.

Il substrato trasparente può essere un materiale rigido trasparente, come un materiale plastico, ma è preferibilmente un substrato vetroso come vetro. Si preferisce vetro chiaro anche se si possono usare vetri colorati.

Normalmente il metallo riflettente comprende argento. Anche se preferibilmente per il metallo riflettente si usa argento da solo, la presente invenzione si estende anche ad articoli riflettenti in cui il metallo riflettente è un altro metallo quale alluminio. Nella seguente descrizione generale, riferimenti ad argento come metallo riflettente dovranno essere interpretati come applicabili anche ad altri metalli riflettenti, eccetto quando il contesto richieda diversamente.

Di solito l ’articolo riflettente è uno specchio, anche se l ’invenzione si estende anche ad altri articoli riflettenti che portano un metallo riflettente. Nella seguente descrizione generale, riferimenti a specchi come articolo riflettente dovranno essere interpretati come applicabili anche ad altri articoli riflettenti, eccetto quando il contesto richieda diversamente.

Prima dell ’applicazione dello strato riflettente e della polvere di vernice, il substrato può venire messo a contatto con una soluzione di attivazione comprendente ioni di almeno uno fra bismuto (III), cromo (II), oro (III), indio (III), nichel (II), palladio (II), platino (II), rodio (III), rutenio (III), titanio (III), vanadio (III) e zinco (II), come descritto nella domanda di brevetto britannico GB 2289289. Il substrato, prima di essere messo a contatto con la soluzione di attivazione, è preferibilmente sensibilizzato con una soluzione di sensibilizzazione, quale SnCl2.

Gli specchi a cui l ’invenzione può essere applicata possono essere fabbricati con un procedimento che comprende il trattamento dello strato d’argento con una soluzione acquosa acidificata di sale di Sn (II), come descritto nella domanda di brevetto britannico GB 2252568 cui si è fatto riferimento sopra.

In alternativa, gli specchi possono essere fabbricati con un procedimento come quello descritto nella domanda di brevetto britannico GB 2254339 a cui si è fatto riferimento sopra.

Secondo una forma preferita di realizzazione dell ’invenzione, prima dell ’applicazione della polvere di vernice, il procedimento comprende la formazione di un rivestimento metallico comprendente uno strato riflettente di argento su una superficie del substrato (che è preferibilmente una superficie pulita) e, la messa a contatto del rivestimento metallico con una soluzione di trattamento contenente ioni di almeno un elemento del gruppo costituito da Al (III), Cr (II), V (II o III), Ti (II o III), Fe (II), In (I o II) e Sn (II). Il rivestimento metallico così trattato può essere lavato ed essiccato. Si è trovato che il rivestimento metallico di un articolo riflettente secondo questa forma di realizzazione deirinvenzione riceve una misura addizionale di protezione contro la corrosione del trattamento con la soluzione di trattamento. Questo procedimento di fabbricazione di tale articolo riflettente può anche essere molto semplice ed economico da eseguire.

Così, il procedimento può comprendere la messa a contatto del rivestimento metallico con una soluzione acquosa acidificata di trattamento appena fatta di un sale stannoso per aumentare la popolazione di atomi di stagno in uno strato superficiale del rivestimento metallico, detta soluzione essendo priva di opalescenza, e il lavaggio e l ’essiccazione del rivestimento metallico così trattato. Si è trovato che l ’argento di un articolo secondo la forma di realizzazione dell’invenzione riceve una misura addizionale di protezione contro la corrosione da un trattamento con una soluzione acquosa acidificata di un sale stannoso. Si crede che questo sia dovuto all ’incorporazione di una popolazione di atomi di stagno in uno strato superficiale del metallo dell ’articolo. E’ consigliabile usare una soluzione fresca di un sale stannoso.

Soluzioni di sali di stagno (II) possono essere usate in modo semplice ed economico. Mettere a contatto il rivestimento con una quantità così piccola come 1 mg/m di stagno in soluzione è più che sufficiente per fornire un qualche grado di protezione, e si considera che l’applicazione di quantità superiori a 1500 mg/m<2 >non permetta un aumento proporzionato nella resistenza alla corrosione. In realtà, l’uso di quantità maggiori può avere un effetto deleterio nel far diminuire l ’adesione fra il rivestimento riflettente e la polvere di vernice che è successivamente applicata.

La presente invenzione non si estende a specchi fabbricati con un procedimento che prevede il sovrarrivestimento di uno strato di argento con uno strato di protezione di rame. Abbiamo trovato che la presenza di rame può ridurre l ’aderenza della polvere di vernice allo specchio ed è per questa ragione che il procedimento secondo l’invenzione è particolarmente applicabile a specchi privi di rame.

Preferibilmente allo strato di argento viene applicato silano prima dell’applicazione ad esso della polvere di vernice per migliorare l ’adesione della polvere di vernice allo strato di argento. Mettendo a contatto il rivestimento di argento con un silano prima della verniciatura si può favorire l’adesione della vernice al rivestimento metallico trattato, favorendo così la resistenza dell’articolo riflettente all ’abrasione e alla corrosione. Il silano può essere sotto forma di un amminoalchil-alcossisilano quale γamminopropil-trietossisilano, e può essere applicato per nebulizzazione di una sua soluzione acquosa, seguita da risciacquatura ed essiccazione.

E’ necessario che la polvere di vernice comprenda un polimero che può essere trattato e per questo scopo preferiamo un polimero termoindurente piuttosto che un polimero termoplastico. Il polimero termoindurente dovrebbe essere tale da venire indurito permanentemente dopo il riscaldamento. Questo consente il taglio e il montaggio dell’articolo, per esempio uno specchio, senza danno alla vernice. La temperatura di transizione vetrosa del polimero termoindurente dovrebbe essere sufficientemente alta da consentire l’applicazione della polvere, però la vernice indurita deve essere sufficientemente flessibile per resistere a forze quali forze meccaniche. Preferibilmente, la temperatura di transizione vetrosa (Tg) del polimero termoindurente è compresa fra 60 e 90°C, più preferibilmente fra 60 e 75°C. Come polimero termoindurente possono venire usate resine epossidiche, poliesteri, poliuretaniche acriliche o resine amminiche quale la melammina.

La polvere di vernice preferibilmente è omogenea, in misura tale che ogni sua particella contiene gli stessi ingredienti. Oltre al polimero termoindurente, la vernice può contenere altri ingredienti quali riempitivi (per esempio un carbonato) e pigmenti. Può venire usato qualsiasi pigmento compatibile con il polimero termoindurente. La polvere di vernice è tuttavia preferibilmente priva di composti volatili e preferibilmente è completamente priva di piombo e composti del piombo.

La granulometria della polvere di vernice è importante per ottenere uno strato uniforme di vernice indurita. Preferibilmente la distribuzione delle dimensioni di particelle è relativamente grande. Se l ’intervallo granulometrico è troppo stretto, si ha il rischio di formare un rivestimento di polvere con un numero significativo d vuoti. Tali vuoti possono essere difficili da riempire durante l’indurimento della polvere. Inoltre la granulometria delle particelle di polvere è un fattore importante . nella facilità con cui la polvere può essere applicata mediante proiezione elettrostatica. Così, si preferisce che la granulometria della polvere di vernice sia fra 0 e 200 pm, per esempio ’con i 90% in volume delle particelle compreso fra 10 e 100 pm.

Preferibilmente la polvere di vernice è applicata mediante proiezione. Un procedimento adatto di proiezione è

- i l la proiezione elettrostatica. Un generatore elettrico fornisce un’alta tensione continua, per esempio da 40 a 80 kV che, quando applicata all’ugello di una pistola, crea un forte campo elettrico che ionizza l’aria e carica le particelle di polvere che passano attraverso di esso. Le particelle caricate sono dirette verso il substrato da rivestire, cioè lo specchio, che è messo a terra. La polvere di vernice si deposita sul substrato ed è poi pronta a essere indurita. La polvere di vernice preferibilmente è applicata a temperatura ambiente.

Preferibilmente, il polimero termoindurente è indurito disponendo l ’articolo riflettente, insieme con la polvere di vernice applicata ad esso, in un forno. Una temperatura adatta di indurimento è fra 150°C e 180°C. L’indurimento tipicamente avviene in pochi minuti.

Preferibilmente, lo strato protettivo di vernice ha uno spessore da 50 μπι a 80 pm, così circa 60 pm.

Uno strato protettivo di vernice è generalmente sufficiente per proteggere lo strato metallico riflettente.

La presente invenzione può venire applicata in particolare a specchi di configurazione irregolare, quali specchi curvi, in cui le tecniche di verniciatura dell’arte anteriore sono più difficili da eseguire.

Abbiamo trovato che è possibile che la resistenza alla corrosione e la resistenza al solvente dell ’articolo che porta la vernice depositata da una polvere secondo l ’invenzione siano altrettanto buone o anche migliori di quanto sarebbero nel caso di articoli simili trattati con due strati di vernice applicata a partire da un liquido nel modo noto. Gli specchi secondo l ’invenzione possono anche mostrare buona resistenza ad adesivi convenzionali.

ESEMPI

Esempi da 1 a 3 Controllo 1

Nell’Esempio 1 gli specchi sono fabbricati su una linea convenzionale di produzione di specchi in cui lastre di vetro sono convogliate lungo un percorso con un convogliatore a rulli.

Le lastre di vetro sono prima di tutto levigate, sciacquate e poi sensibilizzate mediante una soluzione di cloruro di stagno, nel modo solito, e poi risciacquate.

Una soluzione acquosa acida di PdCl2 è poi spruzzata sulla lastra di vetro. Questa soluzione è preparata da una soluzione di partenza contenente 6 g/1 di PdCl2 acidificata con HC1 per ottenere un pH di circa 1, e diluita con acqua demineralizzata per alimentare ugelli di spruzzo che dirigono la soluzione diluita, che contiene circa 30 mg/1 di PdCl 2, sulle lastre di vetro, in modo da nebulizzare circa 5,5 mg di PdCl2 per m<2 >di vetro. Il tempo di contatto del cloruro di palladio sulla superficie del vetro sensibilizzato è circa 15 secondi.

Le lastre di vetro così attivate passano poi ad una stazione di risciacquatura in cui è spruzzata acqua demineralizzata, e poi alla stazione di argentatura dove è spruzzata una soluzione tradizionale di argentatura, comprendente un sale di argento e un agente riducente. La portata e la concentrazione della soluzione di argentatura spruzzata sul vetro sono controllate in modo da formare, in condizioni convenzionali di produzione, uno strato contenente circa 800 - 850 mg/m<2 >di argento. Si osserva che la massa di argento depositata è circa 900 - 950 mg/m <2>.

Il vetro è poi risciacquato. Direttamente dopo la risciacquatura del rivestimento di argento, una soluzione acidificata appena formata di cloruro di stagno è spruzzata sulle lastre di vetro argentate che avanzano, come descritto nella domanda di brevetto GB 2252568.

Gli specchi sono poi trattati spruzzandoli con una soluzione contenente lo 0, 1 % in volume di γ-amminopropiltrietossisilano (Silano A 1100 della Union Carbide).

Per il Controllo 1, una soluzione di ramatura di una composizione solita è spruzzata, dopo la deposizione di argento, sul rivestimento di argento in modo da formare un rivestimento contenente circa 300 mg/m<2 >di rame. Questo è ottenuto spruzzando simultaneamente una soluzione A e una soluzione B. La soluzione A è preparata mescolando una soluzione di ammoniaca con una soluzione contenente solfato di rame e solfato di idrossilammina. La soluzione B contiene acido citrico e acido solforico. Il vetro è poi risciacquato e fatto asciugare.

La vernice che è poi usata sia nell’Esempio 1 che nel Controllo 1 è una vernice in polvere termoindurente di una resina epossidica-poliestere avente una Tg di circa 80°C (FF112 TRAL7001GL della ditta OXYPLAST) e avente un colore grigio. Questa vernice è applicata mediante proiezione elettrostatica. In questo procedimento un generatore elettrico fornisce un’alta tensione continua di circa 60 kV che, quando applicata all’ugello di una pistola, crea un forte campo elettrico che ionizza l ’aria e carica particelle di polvere che passano attraverso di esso. Le particelle caricate sono dirette verso il substrato da rivestire, cioè lo specchio, che è messo a terra. La polvere di vernice si deposita sul substrato ed è poi pronta per essere indurita. La polvere di vernice è applicata a temperatura ambiente.

Lo specchio è poi disposto in un forno a 150 - 180°C per indurire la vernice.

Gli specchi secondo questi due esempi differiscono significativamente dal punto di vista della corrosione a bordi.

Gli Esempi 2 e 3 sono simili all’Esempio 1, eccetto che la vernice in polvere termoindurente era di una resina epossidica-poliestere avente una Tg di circa 90°C (FF160 94315CS, della OXYPLAST) e avente un colore beige. Lo specchio secondo l’Esempio 2 non è trattato con silano. E’ da notare che la qualità dello specchio trattato con silano (Esempio 3) è migliore di quella dello specchio non trattato con silano (Esempio 2).

Specchi fabbricati in questo modo sono soggetti a varie prove di invecchiamento accelerato.

Un’indicazione della resistenza all ’invecchiamento di uno specchio che incorpora una pellicola metallica può essere ottenuta sottoponendolo ad una prova di nebulizzazione di un sale di acido acetico accelerata con rame, nota come Prova CASS, in cui lo specchio è collocato in una camera di prova a 50°C ed è sottoposto all ’azione di una nebbia formata spruzzando una soluzione acquosa contenente 50 g/1 di cloruro di sodio, e 0,2 g/1 di cloruro ramoso anidro, con acido acetico glaciale sufficiente a portare il pH della soluzione spruzzata a un valore fra 3,0 e 3, 1. I particolari completi di questa prova sono esposti nella Normativa Internazionale ISO 3770-1976. Gli specchi possono essere sottoposti all ’azione della nebbia salina per diverse lunghezze di tempo, dopodiché le proprietà riflettenti dello specchio invecchiato artificialmente possono essere confrontate con le proprietà riflettenti dello specchio appena formato. Noi troviamo che un tempo di esposizione di 120 ore dà un’utile indicazione della resistenza di uno specchio all’invecchiamento. Noi eseguiamo la Prova CASS su piastrelle di specchio quadrate del lato di 10 cm, e dopo l ’esposizione alla nebulizzazione con sale di acido acetico accelerata con rame per 120 ore, ogni piastrella è sottoposta ad esame microscopico. L’evidenza visibile principale di corrosione è un oscuramento dello strato di argento e il distacco della vernice attorno ai margini dello specchio. L’entità della corrosione è rilevata in cinque punti distanziati regolarmente su ognuno di due bordi opposti della piastrella ed si calcola la media di queste dieci misurazioni. Si può anche misurare la corrosione massima presente al margine della piastrella per ottenere un risultato che è di nuovo misurato in micrometri.

Una seconda indicazione della resistenza all’invecchiamento di uno specchio che incorpora una pellicola metallica può essere data sottoponendolo ad una Prova con Nebbia Salina che consiste nel sottoporre lo specchio all ’azione, in una camera mantenuta a 35°C, di una nebbia salina formata spruzzando una soluzione acquosa contenente 50 g/1 di cloruro di sodio. Noi troviamo che un tempo di esposizione di 480 ore alla Prova con Nebbia Salina dà un’utile indicazione della resistenza di uno specchio all ’invecchiamento. Lo specchio è di nuovo sottoposto ad esame microscopico, e la corrosione presente al margine della piastrella è misurata per ottenere un risultato in micrometri, nello stesso modo della Prova CASS.

Specchi quadrati di 10 cm di lato fabbricati secondo l’Esempio 1 e il Controllo 1 sono sottoposti alle prove CASS e di nebbia salina. I risultati sono rappresentati nella seguente TABELLA I:

La faccia posteriore di ogni specchio è fissata ad una lastra di vetro con l ’aiuto di un adesivo. L’insieme è disposto in un forno a 100°C per 24 ore. La faccia riflettente dello specchio è poi esaminata. Se lo strato di argento è stato attaccato dall’adesivo, si nota un’imperfezione o annebbiamento sotto forma di una riflessione diffusa.

Vennero usati due adesivi, in particolare Silirub (un ossima di silicone) e Perenator (un alcossi-silicone). I risultati furono i seguenti:

Si trovò quindi che gli specchi avevano una buona resistenza agli adesivi, in particolare gli specchi secondo gli Esempi 2 e 3. Specchi analoghi aventi vernice formata nel modo classico, cioè da forma liquida piuttosto che da forma in polvere, mostravano una resistenza analoga a quelli degli Esempi 2 e 3.

Esempi da 4 a 9

In questi esempi il trattamento con silano è effettuato versando una soluzione di silano invece di nebulizzarla. La soluzione è versata in una quantità di 1 litro per m <2 >di substrato argentato. La soluzione è lasciata da 30 a 45 secondi e poi lo specchio è risciacquato ed asciugato prima di spruzzare la vernice.

La vernice usata negli esempi da 4 a 9 è una vefnice in polvere termoindurente di una resina poliestere-epossidica avente una Tg di circa 75°C (DFF112 RAL7001 3C della OXYPLAST). Questa vernice comprende Dolomite (CaMg(C03)2), barite (BaS04), calcite (CaC03) e rutilo (Ti02) come riempitivi e pigmenti. I trattamenti sono realizzati nel modo seguente.

Esempio 4

Gli specchi sono trattati con una soluzione acquosa contenente lo 0, 1 % in volume di γ-amminopropiltrietossisilano (Silano A 1100 della Union Carbide).

Esempio 5

Nessun trattamento con silano.

Esempio 6

Gli specchi sono trattati con una soluzione di acido acetico contenente 0, 1 % in volume di una miscela 20:80 in volume di Silano A 1100 e bis(trimetossisilpropil)-ammina (Silano A 1170 della Union Carbide).

Esempio 7

Gli specchi sono trattati con una soluzione di acido acetico contenente lo 0, 1 % in volume di una miscela 80:20 in volume di Silano A 1100 e Silano A 1170.

Esempio 8

Gli specchi sono trattati con una soluzione diluita di acido acetico contenente 0, 1 % in volume di Silano A 1170 ad un pH = 4,5.

Esempio 9

Gli specchi sono trattati con una soluzione di acido acetico diluita contenente lo 0, 1 % in volume di Silano A 1100 ad un pH = 4,5.

Lo spessore di ogni rivestimento di vernice era circa 59 pm.

I risultati delle due prove di invecchiamento sugli specchi degli Esempi da 4 a 9 sono rappresentati nella seguente TABELLA II.

Claims (1)

1. R I V E N D I C A Z I O N I 1. - Procedimento per formare un articolo riflettente comprendente uno strato metallico riflettente privo di rame portato su un substrato trasparente, il procedimento comprendendo le fasi di formazione di un rivestimento comprendente uno strato del metallo riflettente su una superficie del substrato, l’applicazione di una polvere di vernice comprendente un polimero e il trattamento del polimero per formare uno strato protettivo di vernice sopra il rivestimento metallico. 2. - Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il metallo riflettente comprende argento. 3. - Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto polimero è un polimero termoindurente. 4. - Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui detto polimero termoindurente è indurito disponendo l ’articolo riflettente, insieme con la polvere di vernice applicata ad esso, in un forno. 5. - Procedimento secondo la rivendicazione 3 o la rivendicazione 4, in cui il polimero termoindurente ha una temperatura di transizione vetrosa compresa tra 60 e 90°C. 6. - Procedimento secondo la rivendicazione 5, i’n cui il polimero termoindurente ha una temperatura di transizione vetrosa compresa tra 60 e 75°C. 7. - Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la polvere di vernice è applicata mediante proiezione. 8. - Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui la polvere di vernice è applicata mediante proiezione elettrostatica. 9. - Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato protettivo di vernice ha uno spessore da 50 μτη a 80 μπι. 10.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la polvere di vernice è priva di solventi organici volatili. 11.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la polvere di vernice è priva di piombo e di composti di piombo. 12.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il substrato comprende una lastra piana di vetro. 13.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l ’articolo riflettente è uno specchio. 14.- Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui lo specchio è curvo. 15.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui prima dell ’applicazione di detto strato metallico riflettente detto substrato è messo a contatto con una soluzione di attivazione comprendente ioni di almeno uno fra bismuto (III), cromo (II), oro (III), indio (III), nichel (II), palladio (II), platino (II), rodio (III), rutenio (III), titanio (III), vanadio (III) e zinco (II). 16.- Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui, prima di mettere a contatto il substrato con la soluzione di attivazione, lo si sensibilizza con una soluzione di sensibilizzazione. 17.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui prima dell’applicazione di detta polvere di vernice, il procedimento comprende le fasi di formazione di un rivestimento metallico comprendente uno strato riflettente di argento su una superficie del substrato e di messa a contatto del rivestimento metallico con una soluzione di trattamento contenente ioni di almeno un elemento del gruppo costituito da Al (III), Cr (II), V (II o III), Ti (II o III), Fe (II), In (I o II) e Sn (II). 18.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui allo strato metallico riflettente viene applicato stiano prima dell ’applicazione su di esso della polvere di vernice. 19.- Procedimento secondo la rivendicazione 18, in cui il stiano è sotto forma di un amminoalchil-alcossisilano quale γ-amminopropil trietossisilano, ed è applicato nebulizzando una sua soluzione acquosa. 20.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le particelle di polvere di vernice hanno dimensioni non superiori a 200 pm. 21.- Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui la polvere di vernice ha una granulometria in cui almeno il 90 % delle particelle ha dimensioni comprese fra 10 e 100 pm. 22.- Articolo riflettente comprendente uno strato metallico riflettente privo di rame portato su un substrato trasparente e avente uno strato protettivo di vernice formato al di sopra dello strato metallico riflettente, come formato con un procedimento come rivendicato in una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.