CN1112596C - 在无铜的金属反射层上形成保护层的方法 - Google Patents

在无铜的金属反射层上形成保护层的方法 Download PDF

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Abstract

一种生产包括载带在透明底材上的无铜的金属反射层例如银的反光制品的方法，该方法包括以下步骤：在底材表面上形成包括一层金属反射层的涂层，然后涂覆包含聚合物的漆粉，将该聚合物固化以形成覆盖在金属涂层上的漆保护层。

Description

在无铜的金属反射层上形成保护层的方法
技术领域
本发明涉及生产反光制品的方法，该制品包括淀积在透明底材上的金属反射涂层。
背景技术
金属反射涂层可以淀积成图案以形成装饰制品，然而本发明特别涉及载有连续反射涂层的玻璃底材。该涂层可以涂覆在任何形状的底材例如艺术品上，以获得所需的装饰效果，可以预计，当将该涂层涂覆在玻璃片底材上时，本发明将获得最大的用途。该涂层可以是全反射的，因此可以形成反射镜膜。
金属反射涂层，例如银的反射涂层易于受大气污染的侵袭，从而使银层失去光泽，以致使其丧失光学性能。众所周知，可将保护层涂覆在这种银层上，该保护层的性能决定于所要求的被涂覆底材的性质以及所需的费用。
按常规，银镜采用如下方法生产。首先将玻璃擦光，然后通常用SnCl2水溶液敏化。漂洗后，通常用氨化硝酸银处理使玻璃表面活化。然后涂覆镀银溶液，以便形成银的不透明涂层。然后用铜的保护层覆盖银涂层，继而以一种或多种漆罩层覆盖，以生产成品镜。
铜层的作用是延缓银层的颜色变暗，且铜层本身又用漆层保护以避免磨损和腐蚀。
在各种可以用作镜保护层的油漆配方中，最能防止铜层腐蚀的油漆含有铅颜料。遗憾的是，铅颜料是有毒的，出于环境卫生的原因已日益被劝阻使用。
已有人提出采用酸化的Sn(II)盐水溶液处理以保护银涂层(参阅英国专利申请GB2252568)。根据上述建议，银反射层的表层含有的锡原子总数与下面的亚表层的锡原子(如果有的话)总数比较，每一百个金属原子至少增多一个锡原子，从而使这种金属涂层具有增强的抗腐蚀性能。
根据另一项最新的建议(参阅英国专利申请GB2254339)，银反射层已用至少含有Al(III)、Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)和In(I或II)中的一种离子的溶液处理。
根据GB2252568和GB2254339的一项防护性处理的重要应用是，形成不包括常规的铜保护层的银镜。这种无铜的镜可以用无铅漆保护。
漆通常以液体形式涂覆，例如通过刷涂在待保护的表面上或采取将制品输送穿过液幕。当采用上述方法时，往往难于获得均匀的涂层，导致用漆过量或导致某些区域的漆层厚度不足以提供所要求的保护。此外，液体漆可能含有挥发性溶剂，它在使用时有危险性且由于环境保护的原因，通常必须避免排放到大气中。当漆以液体形式涂覆时，对下表面的粘着始终不如所要求的那样好。此外，液体漆通常必须分两步涂覆，因为需要两层漆才能获得足够的保护。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种覆盖在反光制品的无铜金属反射层上的保护层，采用这种方式就能避免上述的一个或多个缺点。
我们已发现，以给定组成的粉末形式涂覆保护漆可以实现上述的或其他的目的。
因此，本发明提供了一种形成包括载带在透明底材上的无铜金属反射层的反光制品的方法，该方法包括以下步骤：在底材表面上形成包括一层金属反射层的涂层，然后施加包含聚合物的漆粉，将该聚合物固化以形成覆盖在金属涂层上的漆保护层。
由于，本发明提供了一种不含铜层的镜，包含如下顺序的：透明底材，在底材一个表面上的金属反射层和通过在金属反射层上涂覆含聚合物的漆粉并固化所述聚合物形成的漆保护层。
透明底材可以是透明的刚性材料，例如塑料，然而优选的是玻璃质底材例如玻璃。虽然可以使用有色玻璃，然而透明玻璃是优选的。
金属反射层通常包含银。虽然只优选银用作反射金属，然而本发明还扩大到反射金属是另一种金属例如铝的反光制品。在以下的概述中，除非文中另有要求，涉及银作为反射金属的说明应理解为也适用于其他的反射金属。
通常，金属反光制品是镜，然而本发明还扩大到载有反射金属的其他反光制品。在以下的概述中，除非文中另有要求，有关镜作为反光制品的说明应理解为也适用于其他反光制品。
如英国专利申请GB2289289中所述，在涂覆反射层和漆粉之前，可将底材与至少包含铋(III)、铬(II)、金(III)、铟(III)、镍(II)、钯(II)、铂(II)、铑(III)、钌(III)、钛(III)、钒(III)和锌(II)中的一种离子的活性溶液接触。在将底材与活性溶液接触之前，优选用敏化液例如SnCl2将该底材敏化。
如上文中的英国专利申请GB2252568所述，适合于本发明的镜可以采用包括以酸化的Sn(II)盐水溶液处理银层的方法生产。
另一方面，也可以采用上文中的英国专利申请GB2254339所述的方法生产这类镜。
根据本发明的一个优选的实施方案，所采用的方法包括在涂覆漆粉之前，先在底材表面(优选清洁的表面)上形成包含银反射层的金属涂层、将该金属涂层与至少含有Al(III)、Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或II)和Sn(II)中的一种离子的处理液接触。洗涤和干燥这样处理后的金属涂层。据发现，根据本发明的上述实施方案，反光制品的金属涂层更能防止经处理溶液处理而产生的腐蚀。生产这种反光制品的方法可以很简便而又经济地实施。
这样，该方法可以包括将金属涂层与新配制的亚锡盐的酸化处理水溶液(这种溶液不含乳光)接触，以增加金属涂层表层中的锡原子总数，然后，洗涤和干燥这样处理后的金属涂层。据发现，根据本发明的上述实施方案所生产的制品中的银，更能防止经亚锡盐酸化处理液处理而产生的腐蚀。可以认为，这是由于在该制品的金属表层中锡原子总数增加所致。最好使用新配制的亚锡盐溶液。
锡(II)盐的溶液可以简便而经济地使用。将该涂层与仅仅1mg锡/m2的溶液接触完全足以提供一定程度的保护，据认为，施用量大于1500mg/m2时，其抗腐蚀性能并不成比例地增强。实际上，大量使用反而可能对增强反射涂层和漆粉之间的粘着力方面产生不利的影响。
本发明不扩大到采用包括用铜保护层覆盖银层的方法所生产的镜。我们已发现，铜的存在会降低漆粉与镜的粘着力，由于这个原因，本发明的方法特别适用于无铜的镜。
在涂覆漆粉之前，优选将硅烷添加到银层中以增强漆粉与银层的粘着力。在涂漆之前，将银涂层与硅烷接触可以增强漆与被处理金属涂层的粘着力，从而增强反光制品的抗磨损和抗腐蚀性能。硅烷可以是氨烷基烷氧基硅烷例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷的形式且可以采用喷涂其水溶液的方式涂覆，接着进行漂洗和干燥。
漆粉包含固化性聚合物是必要的，为此，优选热固性聚合物而不用热塑性聚合物。热固性聚合物应该是例如加热后可以永久固化的。这样，就可以裁切和装配例如镜的制品而不会损坏漆层。热固性聚合物的玻璃化温度应足够高以便施加漆粉，但是，固化后的漆必须对阻力例如机械力具有足够的韧性。优选热固性聚合物的玻璃化温度(Tg)为60-90℃，最优选60-75℃。作为热固性聚合物，可以使用环氧树脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸或例如蜜胺的氨基树脂。
优选漆粉是均相的，从而使其每个颗粒均含有相同的成分。除了含热固性聚合物之外，该漆可以含其他的成分例如填料(例如碳酸盐)和颜料。可以使用任一种与热固性聚合物配伍的颜料。然而，优选不含挥发性化合物的漆粉，且优选完全不含铅和铅化合物。
为了获得均匀的固化漆层，对漆粉进行粒度分析是重要的。优选较大的粒度分布。如果粒度范围太窄，就会产生有许多孔隙的粉末涂层。在固化粉末的过程中这种孔隙难于填补。此外，粉末颗粒的粒度分析是能否易于采用静电喷涂该粉末的重要因素。因此，优选漆粉的粒度组成应为0-200微米，例如90％(体积)的颗粒的粒度应为10-100微米。
优选采用喷涂方法喷涂漆粉。适宜的喷涂方法是静电喷涂法。装配一台连续高电压为例如40-80kV的发电机，当其施加到喷枪的喷嘴时产生强电场，使空气电离并使通过的粉末颗粒带电荷。将带电颗粒直接喷到接地的待涂覆的底材(即镜)上。漆粉就会淀积在该底材上，然后迅速固化。该漆粉优选在室温下涂覆。
优选通过将反光制品与涂覆在其上的漆粉一起放在烘炉中使热固性聚合物固化。适宜的固化温度为150℃-180℃。固化通常需要几分钟。
优选漆保护层的厚度为50微米至80微米，例如为约60微米。
通常，一层漆保护层足以保护金属反射层。
本发明特别适用于构形不规则的镜(例如曲面镜)，而这种镜采用现有技术的喷涂法却难于实施。
我们已发现，载有用本发明粉末淀积的漆的制品，其抗腐蚀和抗溶剂的性能很好，甚至优于按已知方法喷涂两层液体漆处理的类似制品的性能。本发明的镜还可以显示出很好的抗常规粘合剂的性能。
具体实施方式
实施例
实施例1-3+对照1
在实施例1中的镜是在常规的镜生产线上生产的，在该生产线中，采用辊式输送机将玻璃片沿着通道输送。
首先将玻璃片擦光、漂洗，接着按通常的方法用氯化锡溶液敏化，然后漂洗。
然后将PdCl2的酸性水溶液喷涂在该玻璃片上。所述溶液由含有用HCl酸化以使pH达到约1的6g PdCl2/l的起始溶液制备，然后用软化水稀释，以便将该稀释溶液(含约30mg PdCl2/l)供给喷嘴，喷涂在玻璃片上，达到喷涂约5.5mg PdCl2/m2玻璃。氯化钯在敏化玻璃表面上的接触时间为约15秒。
将这样活化的玻璃片送到用软化水喷洒的漂洗工段，然后送到镀银工段在该处喷涂常规的含有银盐和还原剂的镀银溶液。喷涂到该玻璃上的镀银溶液的流量和浓度要加以控制，以便在常规的生产条件下形成含约800-850mg银/m2的银层。可以看出，淀积的银量为约900-950mg/m2。
然后漂洗玻璃。如英国专利申请GB2252568所述，漂洗银涂层后立即用新配制的氯化锡酸化液喷涂在镀了银向前移动的玻璃片上。
然后，用含0.1％(体积)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(Silane A1100，Union Carbide生产)喷涂处理这些镜。
至于对照1，在淀积银后，将常用组成的镀铜溶液喷涂在银涂层上，以便形成含约300mg铜/m2的涂层。这是通过同时喷涂溶液A和溶液B实现的。溶液A通过将氨水与含硫酸铜和硫酸羟胺的溶液混合而制备。溶液B含柠檬酸和硫酸。然后漂洗和干燥玻璃。
用于实施例1和对照1的漆是环氧-聚酯树脂的热固性粉状漆，其玻璃化温度为约80℃(FF112 TRAL 7001GL，OXYPLAST生产)，颜色是灰色。采用静电喷涂法涂漆。在这种方法中，装配一台连续高电压为约60kV的发电机，当其施加到喷枪的喷嘴时产生强电场，使空气电离并使通过的粉末颗粒带电荷。将带电颗粒直接喷到接地的待涂覆的底材(即镜)上。漆粉就会淀积在该底材上，然后迅速固化。该漆粉在室温下涂覆。
然后将镜放在150-180℃的烘炉中，使漆固化。
从边缘腐蚀的角度来看，上述两个实施例的镜差别非常显著。
实施例2和3与实施例1类似，不同的是热固性粉末漆是玻璃化温度为约90℃(FF160 94315CS，OXYPLAST生产)、颜色为鸵色的环氧-聚酯树脂。实施例2的镜未用硅烷处理。已注意到，用硅烷处理的镜(实施例3)的质量优于未用硅烷处理的镜(实施例2)。
将按上述方法生产的镜进行不同的加速老化试验。
载有金属膜的镜其抗老化性能的一个标志可以通过将其进行称为CASS试验的铜催化乙酸盐雾试验给出，其中，将镜放在50℃的试验容器中，使其经受通过喷洒含50g/l的氯化钠、0.2g/l无水氯化亚铜、用足够量的冰醋酸使pH达到3.0和3.1的水溶液而形成的盐雾作用。该试验的详细说明在Intemational Standard ISO 3770-1967中作了叙述。可将镜经受不同时间的盐雾作用，此后，可将人工老化的镜的反光性能与新制成的镜的反光性能作比较。我们发现，暴露时间为120小时，可以给出镜抗老化性能的有效标志。我们对10cm的方形镜进行了CASS试验，在铜催化乙酸盐雾中暴露120小时后，将每块镜片作显微镜检验。基本上可见的腐蚀现象是银层发暗且漆沿镜边缘剥离。在5个规则地隔开的位置上记录镜片各自的两个相对边的腐蚀程度，计算这10个测量数据的平均值。也可以再用测微仪测出存在于镜片边缘的最大腐蚀数据结果。
载有金属膜的镜其抗老化性能的另一个标志可以通过将其在保持35℃的试验容器中进行盐雾试验，使其经受通过喷洒含50g/l的氯化钠的水溶液而形成的盐雾作用。我们发现，暴露时间为480小时的盐雾试验，可以给出镜抗老化性能的有效标志。然后按照CASS试验的相同方法将镜再进行显微镜检验，用测微仪测出镜片边缘的腐蚀结果。
将根据实施例1和对照1制得的10cm方形镜进行CASS和盐雾试验。其结果列于表I中：
                     表I
      CASS试验平均值    盐雾试验平均值     漆层厚度
      (μm)             (μm)              (μm)对照1      20000            16000              75实施例1    1733             46                 63实施例2                     漆被分离           60实施例3    772              159                62
用粘合剂将每块镜的背面固定在玻璃片上。将该组件放置在100℃的烘炉中保持24小时。然后检验镜的反光面。如果银层已被粘合剂侵蚀，则出现漫反射形式的缺陷或翳影。
使用了两种粘合剂，即Silirub(一种硅酮肟)和Perenator(一种烷氧基硅氧烷)。其结果如下：
         Silimb         Perenator对照1        翳影           好实施例1      翳影           好实施例2      好             好实施例3      好             好
发现这些镜、特别是实施例2和3的镜表现出好的抗粘合剂性能。类似的镜(涂有按经典方法制备的漆，即，是液体而不是粉末形式的漆)表现出与实施例2和3类似的抗粘合剂性能。
实施例4-9
在这些实施例中，用硅烷处理是采用浇注硅烷溶液而不是采用喷涂法实现的。按1L/m2镀银底材的量浇注该溶液。让该溶液停留30-45秒，然后，在喷漆之前，漂洗和干燥镜。
实施例4-9中所用的漆是环氧-聚酯树脂的热固性粉状漆，其玻璃化温度为约75℃(DFF112 RAL7001 3C，OXYPLAST生产)。这种漆包含作为填料和颜料的白云石(CaMg(CO3)2)、重晶石(BaSO4)、方解石(CaCO3)和金红石(TiO2)。按如下方法进行处理。
实施例4
采用含0.1％(体积)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(Silane A 1100，Union Carbide生产)。
实施例5
未进行硅烷处理。
实施例6
用含有0.1％(体积)的Silane A 1100与双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silane A 1170，Union Carbide生产)之比为20∶80(体积)的混合物的乙酸溶液处理这些镜。
实施例7
用含有0.1％(体积)的Silane A 1100与Silane A 1170之比为80∶20(体积)的混合物的乙酸溶液处理这些镜。
实施例8
用含有0.1％(体积)的Silane A 1170的稀乙酸溶液(pH＝4.5)处理这些镜。
实施例9
用含有0.1％(体积)的Silane A 1100的稀乙酸溶液(pH＝4.5)处理这些镜。
各漆涂层的厚度为约59μm。
对实施例4-9的镜所作的两种老化试验的结果列于表II：
                  表II
       CASS试验平均值(m)      盐雾试验平均值(μm)实施例4          1527                   81实施例5          漆分离                 漆在边缘处剥离实施例6          1724                   96实施例7          1531                   77实施例8          1414                   58实施例9          1170                   139

Claims (22)

1.一种生产包括在透明底材上载有金属反射层的不含铜层的镜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：在底材表面上形成包括一层金属反射层的涂层，然后涂覆包含聚合物的漆粉，将该聚合物固化以形成漆保护层。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该反射金属包括银。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚合物是热固性聚合物。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于通过将反光制品与涂覆在其上的漆粉一起放在烘炉中使所述热固性聚合物固化。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于该热固性聚合物的玻璃化温度为60-90℃。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于该热固性聚合物的玻璃化温度为60-75℃。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于采用喷涂法喷涂漆粉。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于采用静电喷涂法喷涂漆粉。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于该漆保护层的厚度为50μm-80μm。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于该漆粉不含挥发性有机溶剂。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于该漆粉不含铅或铅化合物。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于该底材包括平板玻璃。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于该反光制品是镜。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于该镜是曲面镜。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于在涂覆所述金属反射层之前，将所述底材与至少包含铋(III)、铬(II)、金(III)、铟(III)、镍(II)、钯(II)、铂(II)、铑(III)、钌(III)、钛(III)、钒(III)和锌(II)中的一种离子的活性溶液接触。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于在将底材与所述活性溶液接触之前，用敏化液敏化该底材。
17.根据权利要求1的方法，共中，该方法包括以下步骤：在涂覆所述漆粉之前，先在底材表面上形成包含银反射层的金属涂层，将该金属涂层与至少含有Al(III)、Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或II)和Sn(II)中的一种离子的处理液接触。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于在涂覆漆粉之前，先将硅烷添加到金属反射层中。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于硅烷可以是氨烷基烷氧基硅烷例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷的形式且可以采用喷涂其水溶液的方式涂覆。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于漆粉颗粒的粒度小于或等于200微米。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于漆粉的粒度组成90％的颗粒的粒度为10-100微米。
22.一种不含铜层的镜，其特征在于包含如下顺序的：
透明底材，
在底材一个表面上的金属反射层，和
通过在金属反射层上涂覆含聚合物的漆粉并固化所述聚合物形成的漆保护层。
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