JPH09150110A - 銅不含反射金属層に保護層を形成する方法 - Google Patents

銅不含反射金属層に保護層を形成する方法

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JPH09150110A
JPH09150110A JP8320977A JP32097796A JPH09150110A JP H09150110 A JPH09150110 A JP H09150110A JP 8320977 A JP8320977 A JP 8320977A JP 32097796 A JP32097796 A JP 32097796A JP H09150110 A JPH09150110 A JP H09150110A
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iii
layer
coating
reflective
polymer
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JP8320977A
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Pierre Laroche
ピエール・ラロッシュ
Pierre Boulanger
ピエール・ブランジェ
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Glaverbel Belgium SA
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅不含反射金属層に保護層を形成する方法を
提供する。 【解決手段】 透明支持体上に担持された銅不含反射金
属層を含む反射物品を形成する方法であって、支持体の
表面上に反射金属の層を含む被覆を形成し、ポリマーを
含む塗料粉末を適用し、ポリマーを硬化させて金属被覆
上に塗料の保護層を形成する工程を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は透明支持体上に付着
された反射金属被覆を含む反射物品を製造する方法に関
する。
【０００２】反射金属被覆はパターンに従って付着され
て装飾物品を形成することができるが、本発明は連続反
射被覆を担持するガラス支持体に特に関係するものであ
る。被覆は所望の装飾効果を達成するためにいずれの形
態の支持体（例えば芸術的な物体）にも適用することが
できるが、本発明は被覆が板ガラス支持体に適用される
ときに最大の用途を見出すことを意図したものである。
被覆は完全に反射性であってもよく、従って鏡被覆を形
成する。
【０００３】
【従来の技術】例えば銀の反射金属被覆は大気汚染によ
って攻撃される傾向があり、その結果銀層は汚れてしま
いその層の必要な光学特性を失う。従ってかかる銀層に
保護層を適用することが知られている。保護層の性質は
被覆支持体の必要な特性によって及びコストによって決
定される。
【０００４】従来から銀の鏡は次のようにして製造され
ている。ガラスはまず代表的にはＳｎＣｌ2 の水溶液を
使用して研磨され、次いで増感される。リンス後、ガラ
スの表面はアンモニア性硝酸銀処理によって通常活性化
される。次いで銀めっき溶液は銀の不透明被覆を形成す
るために適用される。次いで銀被覆を銅の保護層、そし
て１以上の塗料の被覆で被覆し、完成した鏡を作る。
【０００５】銅層の目的は銀層が汚れるのを遅らせるこ
とにあり、銅層は塗料の層によって磨耗及び腐蝕からそ
れ自体保護される。
【０００６】鏡を保護するために使用することができる
様々な塗料配合のうち、銅層の腐蝕に対して最良の保護
を与えるものは鉛顔料を含有する。不幸にも鉛顔料は毒
性があり、その使用は環境及び健康の理由のためだんだ
んなくなりつつある。
【０００７】Ｓｎ（II）塩の酸性水溶液で処理すること
によって銀被覆を保護することも提案されている（英国
特許出願ＧＢ２２５２５６８参照）。この提案によれ
ば、銀の反射層は１００個の金属原子あたり少なくとも
１個の錫原子だけ（もしあるなら）下にある内層面層の
錫原子の集団と比較すると増大されている錫原子の集団
を持つ表面層を有し、それによってかかる金属被覆に高
い耐腐蝕性を与える。
【０００８】別の最近の提案（英国特許出願ＧＢ２２５
４３３９参照）によれば、銀の反射層はＡｌ (III)，Ｃ
ｒ（II），Ｖ（II又は III）, Ｔｉ（II又は III），Ｆ
ｅ（II）及びＩｎ（Ｉ又はII）からなる群の少なくとも
一つのイオンを含有する溶液で処理されている。
【０００９】ＧＢ２２５２５６８及びＧＢ２２５４３３
９による保護処理の一つの重要な用途は従来の銅の保護
層を含まない銀の鏡の形成である。かかる銅不含鏡は鉛
不含塗料で保護することができる。
【００１０】塗料は保護されるべき表面上にはけ塗りす
ることによって又は液体カーテンを通して物品を運ぶこ
とによって液体の形で通常適用される。この方法を使用
するとき、均一な被覆を得ることが困難なことがあり、
過剰の塗料の使用又は保護層が必要な保護を与えるには
不十分な厚さを有する領域を生じる。さらに、液体塗料
は使用することが危険な揮発性溶媒を含有し、それの大
気中への放出は環境上の理由のため避けなければならな
い。塗料が液体の形で適用されるとき、下にある表面へ
の接着は必ずしも望むほど良くない。さらに、液体塗料
は二つの層が充分な保護を得るために必要なので、一般
に二つの工程で適用されなければならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は１以上
の上記の欠点を避けることができる方法で、反射物品の
銅不含反射金属層上に保護層を与えることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】我々はこの及び他の有用
な目的が保護塗料を特定の組成の粉末の形で適用する場
合に達成されうることを発見した。
【００１３】即ち、本発明によれば、透明支持体上に担
持された銅不含反射金属層を含む反射物品を形成する方
法であって、支持体の表面上に反射金属の層を含む被覆
を形成し、ポリマーを含む塗料粉末を適用し、ポリマー
を硬化させて金属被覆上に塗料の保護層を形成する工程
を含む方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】透明支持体はプラスチック材料の
ような透明な堅い材料であってもよいが、ガラスのよう
なガラス質材料であることが好ましい。透明なガラスが
好ましいが、着色ガラスも使用できる。
【００１５】通常、反射材料は銀を含む。反射材料のた
めには銀単独で使用することが好ましいが、本発明は反
射材料がアルミニウムの如き他の材料である反射物品に
も及ぶ。以下の一般的な記載では、反射材料としての銀
への言及は、文脈が別のやり方を要求する場合以外は他
の反射材料にも適用されるものとして解釈すべきであ
る。
【００１６】通常、反射金属物品は鏡であるが、本発明
は反射材料を担持する他の反射物品にも及ぶ。以下の一
般的な記載では、反射物品としての鏡への言及は、文脈
が別のやり方を要求する場合以外は他の反射物品にも適
用されるものとして解釈すべきである。
【００１７】反射層及び塗料粉末の適用前に、支持体は
英国特許出願ＧＢ２２８９２８９に記載されるような、
ビスマス (III)，クロム（II），金 (III)，インジウム
(III)，ニッケル（II），パラジウム（II），プラチナ
（II），ロジウム (III)，ルニテウム (III)，チタニウ
ム (III)，バナジウム (III)及び亜鉛（II）の少なくと
も一つのイオンを含む活性溶液と接触することができ
る。支持体を活性溶液と接触する前、支持体はＳｎＣｌ
2 の如き増感溶液で増感することが好ましい。
【００１８】本発明を適用することができる鏡は上記の
英国特許出願ＧＢ２２５２５６８に記載のようなＳｎ
（II）塩の酸性水溶液での銀層の処理を含む方法によっ
て製造することができる。
【００１９】あるいは、鏡は上記のＧＢ２２５４３３９
に記載の方法によって製造することもできる。
【００２０】本発明の好ましい例によれば、塗料粉末の
適用前に、その方法が支持体の表面（それは清浄な表面
であることが好ましい）上に銀の反射層を含む金属被覆
を形成し、Ａｌ (III)，Ｃｒ（II），Ｖ（II又は II
I）, Ｔｉ（II又は III）, Ｆｅ（II），Ｉｎ（Ｉ又はI
I）, 及びＳｎ（II）からなる群の少なくとも一つのイ
オンを含有する処理溶液で金属被覆を接触する工程を含
む。このように処理された金属被覆は洗浄され乾燥され
てもよい。本発明のこの例による反射物品の金属被覆は
処理溶液での処理によって腐蝕に対する付加的な保護手
段が与えられる。かかる反射物品の製造方法も極めて簡
単かつ経済的に実行することができる。
【００２１】従って、その方法は金属被覆の表面層に錫
原子の集団を増大するために第一錫塩の新しく作られた
酸性水性処理溶液で金属被覆を接触し（かかる溶液は乳
光が全くない）、かくして処理された金属被覆を洗浄及
び乾燥することを含むことができる。本発明のこの例に
よる物品の銀は第一錫塩の酸性水溶液での処理によって
腐蝕に対する付加的な保護手段が与えられることがわか
った。これは物品の金属の表面層に錫原子の集団が混入
したためであると考えられる。第一錫塩の新しい溶液を
使用することが推奨される。
【００２２】錫（II）塩の溶液は簡単かつ経済的に使用
することができる。被覆を溶液中の錫と１ｍｇ／ｍ2 だ
け接触すれば、ある程度の保護を与えるには全く十分で
あり、１５００ｍｇ／ｍ2 より多い量の適用は耐腐蝕性
の向上の効果を与えないと考えられる。実際、多量に使
用することは連続的に適用される反射被覆と塗料粉末間
の接着性を減らす点で悪影響を与えるかもしれない。
【００２３】本発明は銅の保護層で銀層を上塗りするこ
とを含む方法によって製造される鏡には及ばない。我々
は銅の存在が鏡に対する塗料粉末の接着性を減らすこと
を発見し、本発明による方法が銅不含鏡に特に適用され
るのはこの理由のためである。
【００２４】好ましくはシランは銀層に塗料粉末を適用
する前に銀層に適用され、銀層に対する塗料粉末の接着
性を改良する。塗装の前に銀被覆をシランと接触するこ
とによって処理された材料被覆に対する塗料の接着を促
進し、反射物品の耐摩耗及び耐腐蝕性を促進することが
できる。シランはγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンの如きアミノアルキルアルコキシシランの形であって
もよく、その水溶液を噴射した後、リンス及び乾燥する
ことによって適用してもよい。
【００２５】塗料粉末は硬化性ポリマーを含むことが必
要であり、この目的のため我々は熱可塑性ポリマーより
むしろ熱硬化性ポリマーを選ぶ。熱硬化性ポリマーは加
熱後、永久に硬化されるようにすべきである。これは塗
料に対する損傷なしで物品（例えば鏡）の切断及び集成
を可能にする。熱硬化性ポリマーのガラス転移温度は粉
末の適用を可能にするために十分高くすべきであるが、
硬化した塗料は機械力の如き力に耐えうるように十分な
可撓性を有するべきである。好ましくは、熱硬化性ポリ
マーのガラス転移温度（Ｔｇ）は６０〜９０℃、最も好
ましくは６０〜７５℃である。熱硬化性ポリマーとし
て、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル
又はアミノ樹脂、例えばメラミンを使用することができ
る。
【００２６】塗料粉末はその各粒子が同じ成分を含有す
る程度に均質であることが好ましい。熱硬化性ポリマー
に加えて、塗料は充填剤（例えばカーボネート）及び顔
料の如き他の成分を含有してもよい。熱硬化性ポリマー
と相溶可能な顔料ならいずれも使用することができる。
しかしながら塗料粉末は揮発性化合物を含まないことが
好ましく、鉛及び鉛化合物を完全に含まないことが好ま
しい。
【００２７】塗料粉末の粒度測定は均一に硬化された塗
料層を得るために重要である。好ましくは、粒子の粒度
分布は相対的に大きい。もし粒度測定範囲が極めて狭い
なら、かなり多数のボイドを有する粉末被覆を形成する
危険がある。かかるボイドを粉末の硬化中、満たすこと
は困難かもしれない。さらに粉末粒子の粒度測定は粉末
が静電投射によって適用される場合には重要なファクタ
ーである。従って、我々は塗料粉末の粒度測定が０〜２
００μｍであり、例えば粒子の９０容量％が１０〜１０
０μｍであることを推奨する。
【００２８】好ましくは、塗料粉末は投射によって適用
される。好適な投射法は静電投射である。発電機は例え
ば４０〜８０ｋＶの連続的な高電圧を与え、それはガン
のノズルに適用されるとき強い電界を作り、その電界は
空気をイオン化し、そこを通る粉末粒子を帯電する。帯
電粒子は被覆されるべき支持体（それは鏡であり、接地
されている）の方に向けられる。塗料粉末は支持体上に
付着されるようになり、次いで硬化の準備をする。塗料
粉末は室温で適用されることが好ましい。
【００２９】好ましくは、熱硬化性ポリマーは反射物品
をそれに適用された塗料粉末とともにオーブンに置くこ
とによって硬化される。好適な硬化温度は１５０℃〜１
８０℃である。硬化は代表的には２，３分かかる。
【００３０】好ましくは、塗料の保護層は５０μｍ〜８
０μｍ、例えば約６０μｍの厚さを有する。
【００３１】一つの保護塗料層は一般的に反射金属層を
保護するために充分である。
【００３２】本発明は従来の塗装技術では行なうのが困
難である、曲げられた鏡のような不規則な形状の鏡にも
特に適用可能である。
【００３３】我々は、本発明による粉末から付着された
塗料を担持する物品の耐腐蝕性及び耐溶剤性が既知の方
法の液体から適用される塗料の２層で処理された同様の
物品の場合と同等もしくはそれより良好であることがわ
かった。本発明による鏡は従来の接着剤に対して良好な
耐性を示すこともできる。
【００３４】
【実施例】
実施例 １〜３＋対照例 １ 実施例１では、鏡はガラスのシートがローラーコンベヤ
によって通路に従って運ばれる従来の鏡製造ラインに基
づいて製造される。
【００３５】ガラスのシートはまず研磨、リンスされ、
次いで従来の方法で塩化錫溶液によって増感され、次い
でリンスされる。
【００３６】ＰｄＣｌ2 の酸性水溶液は次いでガラスの
シート上に噴射される。この溶液は約１のｐＨを得るた
めにＨＣｌで酸性化されたＰｄＣｌ2 を１ｌあたり６ｇ
含有する開始溶液から製造され、ガラスのシート上に希
釈溶液（１ｌあたり約３０ｍｇのＰｄＣｌ2 を含有す
る）を向けるスプレーノズルに与えるために脱イオン水
で希釈し、１ｍ2 のガラスあたり約５．５ｍｇのＰｄＣ
ｌ2 をスプレーする。増感されたガラスの表面上での塩
化パラジウムの接触時間は約１５秒である。
【００３７】かくして活性化されたガラスのシートは次
いで脱イオン水をスプレーするリンスステーションに、
次いで銀塩及び還元剤を含む伝統的な銀めっき溶液をス
プレーする銀めっきステーションに送られる。ガラス上
にスプレーされる銀めっき溶液の流速及び濃度は従来の
製造条件下で約８００−８５０ｍｇ／ｍ2 の銀を含有す
る層を形成するように制御される。付着された銀の質量
は約９００−９５０ｍｇ／ｍ2 であることが観察され
る。
【００３８】ガラスは次いでリンスされる。銀被覆のリ
ンス直後、塩化錫の新しく形成された酸性溶液は特許出
願ＧＢ２２５２５６８に記載されるように前方に動く銀
めっきしたガラスシート上にスプレーされる。
【００３９】鏡は次いでγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（ Union Carbide からのSilane A 1100 ）
を０．１容量％含有する溶液でスプレーすることによっ
て処理される。
【００４０】対照例１について、従来の組成の銅めっき
溶液を、銀の付着後、銀被覆上にスプレーし、約３００
ｍｇ／ｍ2 の銅を含有する被覆を形成する。これは溶液
Ａと溶液Ｂを同時にスプレーすることによって達成され
る。溶液Ａは硫酸銅及び硫酸ヒドロキシルアミンを含有
する溶液とアンモニア性溶液を混合することによって製
造される。溶液Ｂはくえん酸及び硫酸を含有する。ガラ
スは次いでリンスされ乾燥される。
【００４１】次いで実施例１及び対照例１の両方に使用
される塗料は灰色を有する約８０℃のＴｇを有するエポ
キシ−ポリエステル樹脂（ OXYPLAST からの FF112 TR
AL7001GL）の熱硬化性塗料である。この塗料は静電投射
によって適用される。この方法では発電機は約６０ｋＶ
の連続的な高電圧を与え、それはガンのノズルに適用さ
れるとき強い電界を作り、その電界は空気をイオン化
し、そこを通る粉末粒子を帯電する。耐電粒子は被覆さ
れるべき支持体（それは鏡であり、設置されている）の
方に向けられる。塗料粉末は支持体上に付着されるよう
になり、次いで硬化の準備をする。塗料粉末は室温で適
用される。
【００４２】鏡は次いで１５０〜１８０℃でオーブン中
に置かれ、塗料を硬化する。
【００４３】これらの二つの例による鏡は縁における腐
蝕の見地からかなり異なる。
【００４４】実施例２及び３は熱硬化性粉末塗料をベー
ジュ色を有する約９０℃のＴｇを有するエポキシ−ポリ
エステル樹脂（ OXYPLAST からの FF160 94315CS ）の
ものにした以外、実施例１と同じにする。実施例２によ
る鏡はシランで処理されない。シランで処理された鏡
（実施例３）の品質はシランで処理されない鏡（実施例
２）より良好であることがわかった。
【００４５】この方法で製造される鏡を様々な促進老化
試験に供する。
【００４６】金属フィルムを含む鏡の耐老化性を示す第
１のものは、ＣＡＳＳ試験として知られる銅促進酢酸塩
スプレー試験に鏡を供することによって与えることがで
き、その試験によると鏡は５０℃で試験チャンバー内に
置かれ、スプレーされる溶液のｐＨを３．０〜３．１に
もたらす充分な氷酢酸を有する０．２ｇ／ｌの無水亜鉛
化銅、５０ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含有する水溶液を
スプレーすることによって形成された霧の作用に供され
る。この試験の完全な詳細は InternationalStandard
ＩＳＯ ３７７０−１９７６に説明されている。鏡を異
なる長さの時間、塩霧（saline fog ）の作用に供し、
その後人工的に老化された鏡の反射特性を新しく形成さ
れた鏡の反射特性と比較してもよい。我々は１２０時間
の暴露時間によって鏡の耐老化性の有用な示唆を与える
ことがわかっている。我々は１０ｃｍ平方の鏡タイルに
ＣＡＳＳ試験を行ない、１２０時間銅促進酢酸塩スプレ
ーに暴露した後、各タイルを顕微鏡検査に供する。腐蝕
の主な明白な形跡は銀層の暗色化及び鏡の縁の周囲塗料
の剥離である。腐蝕の範囲はタイルの二つの向かい合っ
た縁のそれぞれの五つの規則的に間隔をあけられた部位
で注意深く観察され、これらの１０個の測定値の平均が
計算される。あるいはタイルの縁に存在する最大腐蝕を
測定し、マイクロメータで再び測定された結果を得るこ
ともできる。
【００４７】金属フィルムを含む鏡の耐老化性を示す第
２のものは、鏡をSalt Fog 試験に供することによって
与えることができ、その試験は５０ｇ／ｌの塩化ナトリ
ウムを含有する水溶液をスプレーすることによって形成
された塩霧（salt fog ）の作用に３５℃に維持された
チャンバー内で供することによって行なわれる。我々は
Salt Fog 試験に対する４８０時間の暴露時間によって
鏡の耐老化性の有用な示唆を与えることがわかってい
る。鏡は再び顕微鏡検査に供され、タイルの縁に存在す
る腐蝕を測定し、ＣＡＳＳ試験と同じ方法でマイクロメ
ータで結果を得る。
【００４８】実施例１及び対照例１に従って製造された
１０ｃｍ平方を測定する鏡をＣＡＳＳ及びSalt fog 試
験に供する。その結果を下記表Ｉに掲載する。
【００４９】
【００５０】各鏡の後面を接着剤の助けでガラスのシー
トに固定する。その集成体を２４時間１００℃でオーブ
ン中に置く。次いで鏡の反射面を調べる。もし銀の層が
接着剤によって攻撃されるなら、拡散反射の形で曇り
（fogging ）又は欠点が生じる。
【００５１】二つの接着剤、即ちSilirub （シリコーン
オキシム）及びPerenator （アルコキシシリコーン）を
使用した。その結果は以下の通りである。
【００５２】従って、鏡は、特に実施例２及び３による
鏡は接着剤に対する良好な耐性を示すことがわかった。
従来の方法、即ち粉末形態よりむしろ液体から形成され
た塗料を有する同様の鏡は実施例２及び３のそれに対す
る耐性と同様なものを示す。
【００５３】実施例 ４〜９ これらの例ではシランでの処理はスプレーよりむしろシ
ランの溶液の注入によって行なわれる。溶液は銀めっき
された支持体１ｍ2 あたり１リットルの量で注がれる。
溶液は３０〜４５秒間そのままにされ、次いで鏡は塗料
を投射する前にリンスされ乾燥される。
【００５４】実施例４〜９に使用される塗料は約７５℃
のＴｇを有するエポキシ−ポリエステル樹脂の熱硬化性
粉末塗料である（ OXYPLAST からの DFF112 RAL7001
3C）。この塗料は顔料及び充填剤としてドロマイト（Ｃ
ａＭｇ（ＣＯ3 ）2 ）、バライト（ＢａＳＯ4 ）、方解
石（ＣａＣＯ3 ）及びルチル（ＴｉＯ2 ）を含む。処理
は下記のように実施する。
【００５５】実施例 ４ 鏡を、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ Union
Carbide からの Silane A 1100 ）を０．１容量％含
有する水溶液で処理する。
【００５６】実施例 ５ シラン処理はしない。
【００５７】実施例 ６ 鏡を、 Silane A 1100 とビス（トリメトキシシリルプ
ロピル）アミン（ Union Carbide からの Silane A 1
170 ）の２０：８０の体積割合の混合物を０．１容量％
含有する酢酸溶液で処理する。
【００５８】実施例 ７ 鏡を、 Silane A 1100 と Silane A 1170 の８０：２
０の体積割合の混合物を０．１容量％含有する酢酸溶液
で処理する。
【００５９】実施例 ８ 鏡を、ｐＨ＝４．５で Silane A 1170 を０．１容量％
含有する希酢酸溶液で処理する。
【００６０】実施例 ９ 鏡を、ｐＨ＝４．５で Silane A 1100 を０．１容量％
含有する希酢酸溶液で処理する。
【００６１】各塗料被覆の厚さは約５９μｍであった。
【００６２】実施例４〜９の鏡についての二つの老化試
験の結果を下記表IIに掲載する。
【００６３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 17/10 Ｂ３２Ｂ 17/10 27/36 27/36 27/38 27/38 Ｃ２３Ｃ 30/00 Ｃ２３Ｃ 30/00 Ａ

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 透明支持体上に担持された銅不含反射金
    属層を含む反射物品を形成する方法であって、支持体の
    表面上に反射金属の層を含む被覆を形成し、ポリマーを
    含む塗料粉末を適用し、ポリマーを硬化させて金属被覆
    上に塗料の保護層を形成する工程を含む方法。
  2. 【請求項２】 反射金属が銀を含む請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 前記ポリマーが熱硬化性ポリマーである
    請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記熱硬化性ポリマーが反射物品をそれ
    に適用された塗料粉末とともにオーブンに置くことによ
    って硬化される請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 熱硬化性ポリマーが６０〜９０℃のガラ
    ス転移温度を有する請求項３又は４記載の方法。
  6. 【請求項６】 熱硬化性ポリマーが６０〜７５℃のガラ
    ス転移温度を有する請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 塗料粉末が投射（projection）によって
    適用される請求項１〜６のいずれか記載の方法。
  8. 【請求項８】 塗料粉末が静電投射によって適用される
    請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 塗料の保護層が５０μｍ〜８０μｍの厚
    さを有する請求項１〜８のいずれか記載の方法。
  10. 【請求項１０】 塗料粉末が揮発性有機溶媒を含まない
    請求項１〜９のいずれか記載の方法。
  11. 【請求項１１】 塗料粉末が鉛及び鉛化合物を含まない
    請求項１〜１０のいずれか記載の方法。
  12. 【請求項１２】 支持体が平板ガラスを含む請求項１〜
    １１のいずれか記載の方法。
  13. 【請求項１３】 反射物品が鏡である請求項１〜１２の
    いずれか記載の方法。
  14. 【請求項１４】 鏡が曲げられている請求項１３記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 前記反射金属層の適用前に、前記支持
    体がビスマス (III)，クロム（II），金 (III)，インジ
    ウム (III)，ニッケル（II），パラジウム（II），プラ
    チナ（II），ロジウム (III)，ルニテウム (III)，チタ
    ニウム (III)，バナジウム (III)及び亜鉛（II）の少な
    くとも一つのイオンを含む活性溶液と接触される請求項
    １〜１４のいずれか記載の方法。
  16. 【請求項１６】 支持体を前記活性溶液と接触する前
    に、支持体を増感溶液で増感する請求項１５記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 前記塗料粉末の適用前に、その方法が
    支持体の表面上に銀の反射層を含む金属被覆を形成し、
    Ａｌ (III)，Ｃｒ（II），Ｖ（II又は III）, Ｔｉ（II
    又は III）, Ｆｅ（II），Ｉｎ（Ｉ又はII）, 及びＳｎ
    （II）からなる群の少なくとも一つのイオンを含有する
    処理溶液で金属被覆を接触する工程を含む請求項１〜１
    ６のいずれか記載の方法。
  18. 【請求項１８】 シランが塗料粉末を反射金属層に適用
    する前に反射金属層に適用される請求項１〜１７のいず
    れか記載の方法。
  19. 【請求項１９】 シランがγ−アミノプロピルトリエト
    キシシランの如きアミノアルキルアルコキシシランの形
    態であり、その水溶液をスプレーすることによって適用
    される請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 塗料粉末粒子が２００μｍ以下の粒径
    を有する請求項１〜１９のいずれか記載の方法。
  21. 【請求項２１】 塗料粉末が、粒子の少なくとも９０％
    が１０〜１００μｍの粒径を有する粒度測定値を有する
    請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜２１のいずれか記載の方法
    によって形成された、透明支持体上に担持される銅不含
    反射金属層を含み、反射金属層上に形成された塗料の保
    護層を有する反射物品。
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