PT101700B

PT101700B - Formacao de um revestimento de prata sobre um susbtrato vitreo

Info

Publication number: PT101700B
Application number: PT101700A
Authority: PT
Inventors: Pierre Laroche; Christian Dauby; Beerre Boulanger
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 1999-11-30
Also published as: CN1126182A; GR1002377B; KR0173504B1; NO951871D0; SE9501728L; SE9501728D0; SI9500163B; HK1005207A1; ZA953825B; HU217415B; NL1000337A1; SK284548B6; AU1791095A; US6565217B2; BR9501696A; NZ270981A; SK61895A3; NO951871L; DK174699B1; SI9500163A

Description

"FORMAÇÃO DE UM REVESTIMENTO DE PRATA SOBRE UM SUBSTRATO VÍTREO"

DESCRIÇÃO O presente invento refere-se a um processo para a formação de um revestimento de prata sobre uma superfície de um substrato vítreo, em particular refere-se ao prateamento do vidro, isto é, à deposição química de um revestimento de prata, através da utilização de uma solução de prateamento.

Um tal revestimento pode ser depositado segundo um padrão definido para formar um artigo decorativo, mas o presente invento tem um particular interesse no caso de substratos de vidro que suportam um revestimento reflector contínuo. O revestimento pode ser aplicado a um substrato com qualquer forma, por exemplo a um objecto artístico, para se obter um determinado efeito decorativo desejado, mas procura-se que o invento encontre a sua maior utilização quando o revestimento é aplicado a um substrato de vidro plano. O revestimento reflector pode ser tão fino que se tome transparente. As chapas de vidro que suportam revestimentos reflectores transparentes são úteis inter alia como écrans solares ou como painéis de baixa emissividade (relativamente à radiação de infravermelhos). Altemativamente, o revestimento pode ser totalmente reflector, formando assim um revestimento-espelho. Um tal processo é também empregue para a formação de micropérolas de vidro prateadas (isto é, micropérolas que suportam um revestimento de prata), que podem, por -2- exemplo, ser incorporadas numa matriz de material plástico para formar uma tinta reflectora de marcação de estradas ou um material plástico condutor.

De uma forma convencional, os espelhos de prata são produzidos da seguinte forma. O vidro é em primeiro lugar polido e depois sensibilizado, empregando-se normalmente uma solução aquosa de SnCl2. Após lavagem, a superfície do vidro é normalmente activada por meio de um tratamento com nitrato de prata amoniacal. A solução de prateamento é então aplicada a fim de formar um revestimento opaco de prata. Este revestimento de prata é então revestido com uma camada protectora de cobre e depois com uma ou mais capas de tinta, a fim de produzir um espelho acabado. O revestimento de prata nem sempre adere suficientemente ao substrato. No caso de determinados produtos do passado, observou-se que o revestimento de prata sai espontaneamente do substrato de vidro. Isto é, por exemplo, o caso em que micropérolas prateadas feitas por um processo normal são incorporadas numa matriz plástica. O objectivo do presente invento consiste em melhorar a aderência de um tal revestimento de prata ao vidro e deste modo melhorar a durabilidade deste revestimento de prata.

De acordo com um primeiro aspecto do invento, proporciona-se um processo para a formação de um revestimento de prata sobre uma superfície de um substrato vítreo, o qual compreende uma etapa de activação, segundo a qual a referida superfície é posta em contacto com uma solução de activação, uma etapa de sensibilização segundo a qual a superfície é posta em contacto com uma solução de sensibilização e uma etapa subsequente de prateamento segundo a qual a referida superfície é posta em contacto com uma solução de prateamento, a qual é constituída por uma fonte de prata para formar o revestimento de prata, e que é caracterizado por a referida solução de activação compreender iões de pelo menos um entre bismuto (III), crómio (II), ouro (III), índio (III), níquel (II), paládio (II), platina (II), ródio (III), ruténio (III), titânio (III), vanádio (III) e zinco (II). A característica do invento consiste em ‘àctivar” o substrato por tratamento do mesmo com uma solução de activação específica antes do prateamento.

Observou-se que o tratamento do vidro com uma solução de activação de acordo com o presente invento melhora a aderência do revestimento de prata. A etapa de sensibilização contribui para melhorar a aderência do revestimento de prata e por isso a sua durabilidade. De preferência, a etapa de sensibilização é efectuada antes da etapa de prateamento. Esta etapa de sensibilização é tipicamente efectuada com uma solução de sensibilização que compreende cloreto de estanho (II).

De preferência, a referida etapa de sensibilização é efectuada antes da etapa de activação. Observou-se que a ordem de realização das etapas é importante para se obter uma boa durabilidade. Esta observação é muito surpreendente, uma vez que o tratamento de activação não produz realmente uma camada contínua distinta contendo bismuto (III), crómio (II), ouro (ΠΙ), índio -4- -4-

\ (III), níquel (II), paládio (II), platina (II), ródio (III), ruténio (III), titânio (III), vanádio (III) e zinco (II), mas sim ‘ilhotas” dos mesmos sobre a superfície do vidro. Uma análise da superfície do vidro tratado com uma solução de sensibilização contendo cloreto de estanho (Π), e depois tratada com uma solução de activação contendo paládio (II), mostra a presença de uma determinada proporção de átomos de paládio em relação aos átomos de estanho na superfície do vidro. Normalmente, encontra-se 0,4 átomos de paládio por átomo de estanho, e 0,3 átomos de estanho por átomo de Si na superfície do vidro. O tratamento de activação de acordo com o presente invento pode ser efectuado sobre vários tipos de substratos vítreos, por exemplo sobre micropérolas de vidro. Observou-se que o tratamento de acordo com o invento melhora a aderência do revestimento de prata depositado subsequentemente sobre as micropérolas de vidro. Quando estas micropérolas prateadas são incorporadas num plástico, descobre-se que o revestimento de prata tem menos tendência de despelar das pérolas do que se o tratamento de activação de acordo com o invento for omitido. O invento pode também ser implementado sobre substratos de vidro planos, e acredita-se que o invento será particularmente útil para este tipo de substrato. Consequentemente, o tratamento é de preferência efectuado sobre um substrato de vidro, tal como uma chapa de vidro. A camada de prata pode ser depositada na forma de um revestimento de prata que é de tal modo fino que se toma transparente. Os substratos de vidro planos que suportam tais revestimentos transparentes são empregues para formar painéis de vidro que reduzem a emissão da radiação de infravermelhos e/ou que protegem da radiação solar. Deste modo, de acordo com

um modelo de realização do invento, a espessura da camada de prata formada na referida etapa de prateamento varia entre 8 nm e 30 nm.

Contudo, o tratamento é de preferência aplicado a substratos de vidro, sobre os quais se aplica subsequentemente um revestimento de prata opaco fino a fim de constituir um espelho. Tais modelos de realização do presente invento, em que o produto é um espelho, são utilizados por exemplo como espelhos domésticos ou como espelhos retrovisores para veículos. O presente invento toma possível produzir espelhos sobre os quais o revestimento de prata apresenta uma melhor aderência ao vidro. Deste modo, de acordo com outro modelo de realização, a espessura da camada de prata formada nas referidas etapas de prateamento varia entre 70 nm e 100 nm.

De acordo com o presente invento, a activação do vidro é efectuada antes do prateamento por tratamento do substrato de vidro com uma solução específica de activação. Constata-se que o revestimento de prata do espelho produzido por esta forma apresenta melhor aderência do que um espelho manufacturado pelo processo convencional. A melhoria da aderência do revestimento de prata obtida pelo processo de acordo com o presente invento é observada de diferentes maneiras. A aderência de um revestimento de prata ao seu substrato de vidro pode ser estabelecida rapidamente por ensaio através da utilização de fita adesiva: uma fita adesiva é aplicada ao revestimento de prata e depois é puxada. Se o revestimento de prata não estiver bem aderido ao vidro, sairá do mesmo quando a fita é puxada. -6- O grau de aderência do revestimento de prata ao vidro pode também ser observado por sujeição do produto a um ensaio de envelhecimento acelerado, tal como o ensaio de CASS, ou o Ensaio de Névoa Salina. Verifica-se algumas vezes que o produto sujeito a tais ensaios apresenta um determinado grau de corrosão nos respectivos bordos e/ou pontos de difusão da luz (‘pontos brancos”). O tratamento de activação de acordo com o invento proporciona uma outra vantagem. Observou-se que a reacção de prateamento sobre vidro activado de acordo com o invento é mais eficaz, isto é, o rendimento da reacção é mais eficaz. E possível obterem-se melhorias de rendimento em cerca de 15%, quando comparado com o efeito de prateamento sobre um vidro activado de uma maneira convencional, com uma solução de nitrato de prata amoniacal. Isto proporciona vantagens do ponto de vista económico, uma vez que se pode empregar uma menor quantidade de reagentes para formar a mesma espessura de revestimento de prata, e também do ponto de vista ambiental, uma vez que a quantidade de desperdícios a serem eliminados provenientes da reacção de prateamento pode ser reduzida. E convencional proteger o revestimento de prata com um sobre-revestimento de cobre para retardar o embaciamento da camada de prata. A camada de cobre é ela própria protegida da abrasão e corrosão por uma camada de tinta. Estas formulações de tinta que produzem a melhor protecção contra a corrosão da camada de cobre contém pigmentos de chumbo. Infelizmente, os pigmentos de chumbo são tóxicos e a sua utilização, por razões ambientais, está a ser cada vez mais desencorajada. -7-

Foi recentemente proposto proteger o revestimento de prata por tratamento com uma solução aquosa acidificada de Sal de Sn (II) (ver o pedido de Patente Britânica GB 2252568). De acordo com uma outra proposta recente, o revestimento de prata é protegido por tratamento com uma solução que contém pelo menos um de Cr (II), V (II ou III), Ti (Π ou III), Fe (II), In (I ou II), Cu (I) e AI (III) (pedido de patente Britânico GB 2254339). Observou-se que o tratamento de activação de acordo com o presente invento é particularmente útil para a manufactura de tais produtos. Uma aplicação importante dos tratamentos de protecção de acordo com a GB 2252568 e GB 2254339 é a formação de espelhos de prata que não compreendem uma camada de protecção convencional de cobre. Estes espelhos podem ser protegidos com tintas isentas de chumbo. O tratamento de activação de acordo com o presente invento é particularmente vantajoso para a manufactura de tais espelhos. Isto porque o tratamento de activação do vidro durante a manufactura dos espelhos protegidos com tal tratamento melhora significativamente a aderência do revestimento de prata de tais espelhos e por isso a sua durabilidade. Consequentemente, o invento aplica-se de preferência à manufactura de espelhos sem camada de cobre, e em particular a espelhos formados por um processo em que o revestimento de prata é subsequentemente contactado com uma solução que contém iões de pelo menos um do grupo que consiste em Cr (II), V (II ou III), Ti (II ou III), Fe (II), In (I ou II), Sn (II), Cu (I) e AI (ΠΙ). O substrato de vidro pode ser posto em contacto com a solução de activação por imersão num tanque que contém uma solução de activação, mas de preferência, o substrato de vidro é posto em contacto com a solução de activação por pulverização com uma solução que contém a solução de activação. Isto é -8-

particularmente eficaz e prático no caso de substratos de vidro planos, por exemplo durante a manufactura industrial de espelhos planos, em que as chapas de vidro passam através de estações sucessivas em que os reagentes de sensibilização, activação e depois de prateamento são pulverizados.

Observou-se que o substrato de vidro pode ser activado eficazmente por meio de um tratamento rápido por utilização da solução de activação especificada. Constatou-se que o tempo de contacto entre o vidro e a solução de activação pode ser muito curto, por exemplo à volta de alguns segundos apenas. Na prática, na produção de industrial de espelhos planos, a chapa de vidro move-se ao longo de uma linha de produção de espelhos, onde o vidro passa através de uma estação de activação, na qual a solução de activação é pulverizada, depois através de uma estação de lavagem e depois através da estação de prateamento. A solução de activação compreende de preferência uma fonte de paládio, com maior preferência um sal de paládio (II) numa solução aquosa, em particular PdCl2, numa solução aquosa acidificada. A solução de activação pode ser empregue muito simples e economicamente. A solução de PdCl2 pode ter uma concentração entre 5 e 130 mg/1. Constatámos que a colocação de substrato de vidro em contacto com uma quantidade entre 1 e 23 mg, de preferência pelo menos 5 mg de PdCl2, por metro quadrado de vidro, é inteiramente suficiente para activar com eficácia o substrato de vidro. De facto, observámos que a utilização de quantidades de PdCl2 superiores a 5 ou 6 mg de PdCl2/m não proporciona melhorias significativas. -9-

Por isso, prefere-se tratar o substrato de vidro com cerca de 5 a 6 mg de PdCl2 por metro quadrado de vidro.

Descobrimos que os melhores resultados podem ser obtidos quando o pH da referida solução de activação varia entre 2,0 e 7,0, com maior preferência entre 3,0 e 5,0. Esta gama de pH permite a formação de soluções estáveis e eficazes para a activação do vidro. Por exemplo, quando se emprega paládio, a um pH inferior a 3,0, o nível deste que é depositado sobre o substrato de vidro pode ser reduzido, o que conduz a uma pobre qualidade de produto. Para um pH superior a 5,0, há o risco de precipitação do hidróxido de paládio.

De acordo com um segundo aspecto do invento, proporciona-se um espelho que compreende um substrato vítreo que suporta um revestimento de prata que não é revestido com uma camada de protecção de cobre, em que o espelho apresenta um número médio de pontos brancos inferior a 10 por dm2, de preferência inferior a 5 por dm2, depois de ter sido sujeito ao Ensaio de CASS de envelhecimento acelerado e/ou ao Ensaio de Névoa Salina definidos atrás. Um tal espelho de prata sem uma camada de cobre é vantajoso, uma vez que o revestimento de prata adere bem e apresenta boa durabilidade. O revestimento de prata pode ser coberto com uma ou mais camadas de tinta de protecção e, de acordo com um aspecto preferido do invento, uma tal tinta é quase ou totalmente isenta de chumbo. Quando se emprega mais do que uma camada de tinta, as camadas de tinta inferiores podem conter chumbo. Contudo, por razões de saúde ambiental, o sulfato de chumbo e o carbonato de chumbo são de preferência eliminados mesmo nas camadas inferior, de maneira que, de preferência, nestas camadas o chumbo esteja apenas presente - 10-

na forma de óxido de chumbo. O presente invento será agora descrito com maior pormenor nos seguintes exemplos, apenas a título exemplificativo.

Exemplo 1 + controlo 1

Os espelhos são fabricados numa linha de produção de espelhos convencional, na qual as chapas de vidro são transportadas ao longo daquela sobre um transportador de rolos.

As chapas de vidro são em primeiro lugar polidas na totalidade, são lavadas e depois sensibilizadas por meio de uma solução de cloreto de estanho, da maneira convencional, sendo de seguida lavadas novamente.

Uma solução aquosa ácida de PdCl2 é então pulverizada sobre as chapas de vidro. Esta solução é preparada a partir de uma solução que contém 6 g de PdCl2/l acidificado com HC1 a fim de se obter um pH de aproximadamente 1, e é diluída com água desmineralizada a fim de se poder alimentar os injectores de pulverização que orientam a solução diluída, a qual contém 60 mg de PdCl2/l, para as chapas de vidro, de modo a pulverizar uma quantidade de aproximadamente 11 mg de PdCl2/m de vidro.

As chapas de vidro assim activadas passam então para uma estação de lavagem, onde se pulveriza água desmineralizada, e depois para a estação de prateamento onde uma solução tradicional de prateamento é pulverizada, a qual compreende um sal de prata e um agente de redução. Isto é obtido através da pulverização simultânea de uma solução A que contém nitrato de prata amoniacal e ácido heptaglucónico e uma solução B que contém hidróxido de sódio amoniacal. O caudal e concentração das soluções pulverizadas sobre o vidro são controlados de maneira a formar, sob condições de produção convencional, uma camada que contém aproximadamente 800-850 mg/m de prata. Observa-se que a massa de prata depositada é supenor em cerca de 135 mg/m de prata, isto é a massa total é de aproximadamente 935-985 mg/m2 de prata.

Uma solução de cobre com uma composição normal é pulverizada sobre o revestimento de prata, a fim de formar um revestimento que contém aproximadamente 300 mg/m2 de cobre. Isto é obtido por pulverização simultânea de uma solução A e de uma solução B. A solução A é preparada por mistura de uma solução de amónia com uma solução que contém sulfato de cobre e sulfato de hidroxilamina. A solução B contém ácido cítrico e ácido sulfúrico. O vidro é então lavado, é seco e é coberto com uma tinta de epóxi de Levis. Esta tinta compreende uma primeira camada de aproximadamente 25 pm de epóxi e uma segunda camada de aproximadamente 30 pm de alquido. Os espelhos são deixados em repouso durante 5 dias para assegurar a cura completa das camadas de tinta.

Os espelhos manufacturados desta maneira são sujeitos a vários ensaios de envelhecimento acelerado.

Uma indicação da resistência ao envelhecimento de um espelho que incorpora uma película metálica pode ser dada por sujeição do mesmo a um ensaio de uma pulverização com um sal de ácido acético acelerado por cobre conhecido por Ensaio de CASS, no qual o espelho é colocado numa câmara de ensaio a 50°C e é sujeito à acção de névoa formada por uma pulverização de uma solução aquosa contendo 50 g/1 de cloreto de sódio e 0,2 g/1 de cloreto anidro - 12-

cuproso com uma quantidade suficiente de ácido acético glacial para levar o pH da solução pulverizada para um valor entre 3,0 e 3,1. Os pormenores deste ensaio encontram-se descritos na Norma Internacional ISO 3770-1976. Os espelhos são sujeitos à acção de névoa salina durante diferentes períodos de tempo, ao fim dos quais as propriedades reflectoras do espelho envelhecido artificialmente é comparada com as propriedades reflectoras de um espelho acabado de fabricar. Descobrimos que um tempo de exposição de 120 horas proporciona uma indicação útil da resistência de um espelho ao envelhecimento. Levou-se a cabo o Ensaio de CASS em azulejos espelhados quadrados com 10 cm de aresta e, após exposição durante 120 horas a uma pulverização de sal de ácido acético acelerado com cobre, cada azulejo é sujeito a um exame microscópico. A principal evidência visível de corrosão é um escurecimento da camada de prata e levantamento da película de pintura em volta das margens do espelho. A extensão da corrosão é registada em cinco locais espaçados regularmente em cada uma das duas arestas do azulejo e a média destas dez medições é calculada. Pode-se também medir a máxima corrosão presente nos bordos do azulejo para se obter um resultado que é novamente medido em micrómetros.

Uma segunda indicação da resistência ao envelhecimento de um espelho que incorpora uma película metálica pode ser dada por sujeição do mesmo a um Ensaio de Névoa Salina, o qual consiste em sujeitar o espelho à acção, numa câmara mantida a 35°C, de uma névoa salina formada por pulverização de uma solução aquosa que contém 50 g/1 de cloreto de sódio. Descobrimos que um tempo de exposição de 480 horas ao Ensaio de Névoa Salina proporciona uma indicação útil da resistência de um espelho ao envelhecimento. O espelho é sujeito novamente a exame microscópico e a corrosão presente nas margens do azulejo é medida para se obter um resultado em micrómetros, como no Ensaio de CASS.

Espelhos quadrados com arestas de 10 cm fabricados de acordo com o exemplo 1 são sujeitos aos ensaios de CASS e de névoa salina, em simultâneo com amostras de controlo fabricadas por processos diferentes ao do presente invento.

Estas amostras de controlo são manufacturadas a partir de chapas de vidro como descrito no Exemplo 1, excepto que a etapa de activação com PdCl2 seguida de lavagem é omitida. Esta etapa é substituída por uma etapa de activação tradicional, por pulverização com uma solução amoniacal de nitrato de prata.

Os resultados dos dois ensaios de envelhecimento do espelho do Exemplo 1 e da Amostra de controlo 1 são apresentados no Quadro I seguinte:

QUADRO I

Ensaio de CASS média em pm Ensaio de Névoa Salina média em μιτι Densidade de pontos brancos número médio/dm2 Exemplo 1 334 97 0 Controlo 1 480 153 0

Os espelhos de acordo com o Exemplo 1 e Controlo 1 não mostraram quaisquer pontos brancos no final destes dois ensaios. - 14- O tratamento que consiste na activação do vidro com cloreto de paládio (II) antes do prateamento, de acordo com o Exemplo 1, reduziu a corrosão nos bordos do espelho, o qual mostra uma melhor aderência à prata, comparado com um espelho no qual o vidro foi activado de uma maneira convencional com nitrato de prata amoniacal.

Exemplos 2 e 3 & Controlos 2 e 3

Espelhos de acordo com o invento são fabricados numa linha de produção de espelhos convencional, na qual as chapas de vidro são transportadas por meio de um transportador de rolos.

As chapas de vidro são em primeiro lugar polidas, lavadas e depois sensibilizadas por meio de uma solução de cloreto de estanho, da maneira normal, e depois são lavadas novamente.

Uma solução ácida aquosa de PdCl2 é então pulverizada sobre as chapas de vidro. Esta solução é preparada a partir de uma solução de partida que contém 6 g de PdCl2/l acidificado com HC1, a fim de proporcionar um pH de aproximadamente 1, e é diluída com água desmineralizada a fim de se poder alimentar os injectores de pulverização que orientam a solução diluída, a qual contém cerca de 30 mg de PdCl2/l, para as chapas de vidro, de modo a pulverizar uma quantidade de aproximadamente 5,5 mg de PdCl2/m de vidro. O tempo de contacto do cloreto de paládio sobre a superfície do vidro sensibilizado é de aproximadamente 15 segundos. - 15-

As chapas de vidro assim activadas passam então para uma estação de lavagem, onde é pulverizada água desmineralizada, e depois para a estação de prateamento onde uma solução tradicional de prateamento é pulverizada, a qual compreende um sal de prata e um agente de redução. O caudal e concentração da solução pulverizada sobre o vidro é controlado de maneira a formar, sob condições de produção convencional, uma camada que contém aproximadamente 800-850 mg/m de prata. Observa-se que a massa de prata depositada é superior em cerca de 100 mg/m2 de prata, isto é a massa total é de aproximadamente 900-950 mg/m2 de prata. O vidro é então lavado. Imediatamente após a lavagem do revestimento de prata, pulveriza-se uma solução ácida de cloreto de estanho acabada de fazer sobre as chapas de vidro que se movem para a frente, como descrito no pedido de patente GB 2252568.

Os espelhos são então tratados por pulverização com uma solução que contém 0,1% em volume de trietoxisilano de γ-aminopropilo (Silano A 1100 da Union Carbide). Após lavagem e secagem, os espelhos são cobertos com uma tinta de Levis. Esta tinta compreende uma primeira camada de aproximadamente 25 pm de epóxi e uma segunda camada de aproximadamente 30 pm de alquido (Exemplo 2).

De acordo com uma variante (Exemplo 3), os espelhos são revestidos não com uma tinta de Levis, mas sim com uma tinta de Merckens que corresponde a duas camadas alquídicas com uma espessura total de aproximadamente 50 pm. As duas camadas de tinta foram especificamente uma subcapa da Merckens SK 8055 e a sobrecapa foi a Merckens SK 7925. Estas duas camadas contêm chumbo. Os espelhos são deixados em repouso durante 5 dias para assegurar uma cura completa das camadas de tinta.

Os espelhos manufacturados desta forma são sujeitos aos ensaios de envelhecimento acelerado de CASS e de névoa salina.

Duas amostras de Controlo que não foram feitas de acordo com o presente invento são também sujeitas aos mesmos ensaios.

Estas amostras de Controlo são manufacturadas a partir de chapas de vidro como descrito anteriormente, excepto que a etapa de activação com PdCl2 seguida de lavagem é omitida. Esta etapa é substituída por uma etapa de activação tradicional que consiste na pulverização com uma solução amoniacal de nitrato de prata.

Os resultados dos ensaios de envelhecimento dos espelhos do Exemplo 2 e 3 e das amostras de Controlo 2 e 3 são apresentados no Quadro II seguinte:

QUADRO II

Ensaio de CASS média em prn Ensaio de Névoa Salina média em μτη Densidade de pontos brancos número médio/dm2 Exemplo 2 140 30 0,7 Controlo 2 170 - 110 20 a 50 Exemplo 3 100 <6 1,0 Controlo 3 130 58 20 a 50 O defeito dos ‘pontos brancos” é observados após os dois ensaios. Isto corresponde a uma altura em que o revestimento de prata começa a sair - 17- localmente, acompanhado pela formação de aglomerações de prata, as quais aparecem como um ponto de luz difusa. Estes defeitos têm a forma circular e a dimensão média entre 40 jim e 80pm. O valor de ‘densidade de pontos brancos” dado atrás é o número médio de pontos brancos por dm de vidro que são observados no final dos ensaios de névoa salina e de CASS. De facto, o número de pontos brancos medidos no final de cada um dos dois ensaios é normalmente muito aproximado um do outro. Isto acontece provavelmente porque este defeito dos ‘pontos brancos” aparece quando os espelhos são postos em contacto com água (em vapor ou fase líquida). O ensaio de CASS e o ensaio de névoa salina consistem em sujeitar o espelho à acção de uma névoa de uma solução salina: uma solução aquosa de NaCl no caso da névoa salina, e uma solução que contém cloreto de sódio, cloreto de cobre (I) e ácido acético, no caso do ensaio de CASS. Não é surpreendente por isso que o número de pontos brancos no final de cada ensaio seja relativamente similar. O tratamento que consiste na activação do vidro com cloreto de paládio (II) antes do prateamento, de acordo com os Exemplos 2 e 3, reduz por isso a corrosão dos bordos do espelho, quando comparado com um espelho no qual o vidro foi activado da maneira convencional, ou seja com nitrato de prata amoniacal. Além disso, estes espelhos de acordo com o Exemplo 2 e 3 apresentam uma diminuição muito apreciável do número de pontos brancos após os ensaios de CASS e de névoa salina. A aderência da prata ao vidro é por isso muito maior se comparada com espelhos nos quais o vidro foi activado da maneira convencional, com nitrato de prata. - 18-

Exemplos 4. 5 e 6

Os espelhos são manufacturados como descrito no Exemplo 2, fazendo-se variar a quantidade de cloreto de paládio que é pulverizada sobre o vidro. A solução de partida que contém 6 g de PdCl2/l, com um pH de aproximadamente 1, é diluída para variar as quantidades nos colectores de distribuição da maneira seguinte:

Exemplo 4: 12 mg de PdCl2 para produzir 2,2 mg de PdCl2 por m2 de vidro;

Exemplo 5: cerca de 30 mg de PdCl2/l para produzir PdCl2 por metro quadrado de vidro; e

Exemplo 6: 60 mg de PdCl2/l para produzir 11 mg de PdCl2 por m2 de vidro.

Os resultados dos ensaios de envelhecimento em espelhos de acordo com estes Exemplos 4, 5 e 6 são apresentados no Quadro III seguinte:

QUADRO III

Ensaio de CASS média em μτη Ensaio de Névoa Salina média em pm Densidade de pontos brancos número médio/dm2 Exemplo 4 181 60 18 Exemplo 5 166 16 1 Exemplo 6 163 16 1 O defeito dos ‘pontos brancos” é observado apenas no final do ensaio de CASS. O número de ‘pontos brancos” após o ensaio de névoa salina não foi medido.

Observou-se contudo que a activação do vidro por pulverização com 2,2 mg de PdCl2 por m2 de vidro proporciona um espelho que resiste aos - 19-

ensaios de envelhecimento relativamente bem. Contudo, a densidade de pontos brancos no final do ensaio de CASS diminui espectacularmente se pulverizarem 5,6 em vez de 2,2 mg de PdCl2/m de vidro. A pulverização de grandes quantidades de PdCl2 (ver Exemplo 6: 11 mg de PdCl2/m2 de vidro) não proporcionam qualquer melhoria significativa.

Exemplos 7 a 11 e Controlo 4

Os espelhos são formados da maneira descrita no Exemplo 3, por variação da quantidade de cloreto de paládio que é pulverizada sobre o vidro. Inicialmente, a solução contém 6 g de PdCl2/l com um pH de 1. Esta solução é diluída como indicado no seguinte QUADRO IV:

QUADRO IV EXEMPLO Solução mg de PdCl2/l Nível de pulverização mg de PdCl2/ni Exemplo 7 6 LI Exemplo 8 12 2,2 Exemplo 9 30 5,5 Exemplo 10 60 11 Exemplo 11 120 22

Os espelhos que foram formados desta maneira foram sujeitos aos ensaios de CASS e de névoa salina. Ao mesmo tempo, uma amostra de controlo, não feita de acordo com o presente invento, foi sujeita aos mesmos ensaios. A amostra de controlo foi feita a partir de chapas de vidro como descrito no Exemplo 3, excepto que a etapa de activação com PdCl2 foi omitida. Esta etapa -20-

foi substituída por uma etapa de activação normal, ou seja por pulverização com nitrato de prata amoniacal. A observação dos ‘pontos brancos” é feita após o ensaio de CASS e após o Ensaio de Névoa Salina. Os resultados são apresentados nos QUADROS Va e Vb. QUADRO Va EXEMPLO Ensaio de CASS média em pm Pontos brancos 2 média/dm Controlo 4 124 47 Exemplo 7 254 40 Exemplo 8 156 24 Exemplo 9 101 3 Exemplo 10 102 3 Exemplo 11 129 2 QUADRO Vb EXEMPLO Ensaio de Névoa Salina média em pm Pontos brancos 2 média/dm Controlo 4 41 10 Exemplo 7 87 41 Exemplo 8 52 7 Exemplo 9 13 1 Exemplo 10 13 1 Exemplo 11 5 1 A partir destes resultados pode-se constatar que a activação do vidro por pulverização de 1,1 ou 2,2 mg de PdCl2/m2 de vidro resulta num -21 -

espelho que resiste aos ensaios de envelhecimento relativamente bem. Além disso, a densidade dos pontos brancos no final do Ensaio de CASS toma-se muito baixa se o nível de PdCl2 for aumentado para 5,5 mg/m de vidro. Níveis elevados de PdCl2 (por exemplo como os empregues nos Exemplos 10 e 11) não conduzem a uma melhoria significativa.

Exemplos 12 a 15 e Controlo 5

Os espelhos são fabricados da forma descrita no Exemplo 3, com as seguintes variações:

Exemplo 12: Cerca de 6 mg de PdCl2/m2 são pulverizados sobre vidro, em vez de 5,5 mg de PdCl2/m2. A quantidade de PdCl2 é também aumentada para cerca de 6 mg de PdCl2/m2 de vidro nos Exemplos 13 a 15.

Exemplo 13: A etapa de sensibilização com cloreto de estanho é omitida.

Exemplo 14: A etapa de activação com PdCl2 é efectuada antes da etapa de sensibilização com cloreto de estanho.

Exemplo 15: A etapa de protecção do revestimento de prata por tratamento com uma solução acidificada acabada de formar de cloreto de estanho não foi realizada. As chapas de vidro prateadas foram revestidas directamente com tinta Merckens. -22-

Controlo 5: Espelhos não fabricados de acordo com o invento foram produzidos da maneira descrita no Exemplo 12, excepto o facto da etapa de activação com PdCl2 seguida de lavagem ter sido substituída por uma etapa de activação tradicional, ou seja por pulverização de uma solução amoniacal de nitrato de prata.

Os espelhos fabricados de acordo com os Exemplos 12 a 15 e o Controlo 5 foram sujeitos a um ensaio de envelhecimento de CASS acelerado. A corrosão dos bordos e a densidade dos pontos brancos no final deste ensaio são indicadas no QUADRO Via: QUADRO Via EXEMPLO Ensaio de CASS média em μτη Pontos brancos média/dm2 Controlo 5 395 32 Exemplo 12 165 2 Exemplo 13 2700 * Exemplo 14 650 46 Exemplo 15 3200 55 * O revestimento de prata foi de tal maneira destruído na interface vidro/prata que não foi possível efectuar a identificação dos pontos brancos.

Os espelhos fabricados de acordo com os Exemplos 12, 13, 14 e 15, e com o Controlo 5 são submetidos ao Ensaio de Névoa Salina. A corrosão dos bordos e a densidade dos pontos brancos no final do Ensaio de Névoa Salina foram como indicado no QUADRO VIb seguinte: -23 - QUADRO VTb EXEMPLO Ensaio de Névoa Salina média em pm Pontos brancos média/dm2 Controlo 5 70 47 Exemplo 12 41 2 Exemplo 13 760 * Exemplo 14 93 46 Exemplo 15 132 > 125 * O revestimento de prata foi de tal maneira destruído na interface vidro/prata que não foi possível efectuar a identificação dos pontos brancos.

Pode-se observar, por comparação dos resultados dos Exemplos 12 e 13, que é importante sensibilizar o vidro antes da activação com PdCl2. A ordem das etapas de sensibilização e activação é muito importante: quando a activação é efectuada antes da sensibilização, obtêm-se piores resultados de envelhecimento (ver o Exemplo 14). O Exemplo 15 mostra que é importante proteger o revestimento de prata antes da pintura.

Exemplos 16 a 21

Fabricam-se espelhos da maneira descrita no Exemplo 2, excepto o facto da solução de activação ser deitada sobre o vidro, em vez de ser pulverizada sobre o mesmo. Deitam-se 500 ml de uma solução acidificada sobre 0,5 m de vidro. O tempo de contacto da solução sobre a superfície do vidro sensibilizado -24-

é de aproximadamente 30 segundos. Utilizaram-se as seguintes soluções de activação:

Exemplo 16: uma solução aquosa acidificada que continha 6 mg/1 de PdCl2. O pH era de 3,8.

Exemplo 17: uma solução aquosa acidificada que continha 10,0 mg/1 de AuC13 (pH = 4,1).

Exemplo 18: uma solução aquosa acidificada que continha 10,2 mg/1 de PtCl2 (pH = 4,0).

Exemplo 19: uma solução aquosa acidificada que continha 6,7 mg/1 de RuC13 (pH = 4,0).

Exemplo 20: uma solução aquosa acidificada que continha 8, l mg/1 de NiCl2-6H20 (pH - 4,3).

Exemplo 21: uma solução aquosa acidificada que continha 3,6 mg/l de CrCl2 (pH = 4,2).

Os espelhos fabricados nos Exemplos 16 a 21 foram submetidos a um ensaio de envelhecimento de CASS acelerado. A corrosão dos bordos e a densidade de pontos brancos no final deste ensaio são indicados nos QUADROS Vila E Vllb: QUADRO Vila EXEMPLO Ensaio de CASS média em |im Pontos brancos média/dm2 Controlo 61 477 0 16 (PdCl2) 143 7 17 (AuClO 262 55 18 (PtCl2) 204 * 19 (RuCli) 187 8 20 (NiCl,-6H20) 298 34 21 (CrCl2) 180 3 QUADRO VIIb EXEMPLO Ensaio de Névoa Salina média em pm Pontos brancos média/dm2 Controlo 6 214 0 16 (PdCl2) 53 5 17 (AuCM 117 73 18 (PtCl2) 107 * 19 (RuClO 53 6 20 (NiCI2-6H20) 82 46 21 (CrCl2) __ 39 10 # O Controlo 6 é um espelho similar ao do Controlo 1, ou seja, é um espelho de prata fabricado da forma tradicional e suporta um revestimento de cobre para proteger a camada de prata. 1 A superfície do revestimento de prata mostrou uma série de defeitos alinhados que indicavam a separação da prata. -26-

Pode-se observar que todos os sais utilizados na activação das soluções utilizadas nos Exemplos 16 a 21 proporcionam melhores resultados do ponto de vista da corrosão marginal segundo o ensaio de CASS, quando comparados com os obtidos com espelhos produzidos da forma tradicional, segundo a qual é aplicado um revestimento de cobre. Obtiveram-se melhores resultados com PdCl2 (II), Cr (II) e Ru (III).

Exemplos 22 a 24 O Exemplo 3 foi seguido, excepto o facto de no Exemplo 22 as duas camadas de tinta terem sido especificamente uma sub-capa da Merckens SK9085 (uma tinta contendo chumbo, o qual está na forma de óxido de chumbo) e uma sobrecapa Merckens SK8950 (sem chumbo). Os resultados obtidos foram comparados com uma modificação (Exemplo 23), na qual a sub-capa foi a Merckens SK9135 (uma tinta que contém chumbo, o qual está presente na forma de um óxido) e a sobrecapa foi a Merckens SK8950 (sem chumbo), e com uma segunda modificação (Exemplo 24), na qual a sub-capa foi a Merckens SK8055 (uma tinta que contém chumbo o qual está presente na forma de carbonato, sulfato e óxido) e a sobre-capa foi a Merckens SK8950. Os resultados dos ensaios efectuados com os produtos obtidos são indicados no QUADRO VHIa e VlIIb: QUADRO VlIIa EXEMPLO Ensaio de CASS média em pm Pontos brancos média/dm2 Exemplo 22 164 1 Exemplo 23 85 0 Exemplo 24 118 2 QUADRO VlIIb EXEMPLO Ensaio da Névoa Salina média em pm Pontos brancos média/dm2 Exemplo 22 19 0,5 Exemplo 23 22 0 Exemplo 24 22 0,5

Exemplos 25 a 27 O processo do Exemplo 2 foi seguido, excepto que a solução de activação foi acidificada com diferentes quantidades de ácido clorídrico para produzir soluções diluídas (i.e. soluções pulverizadas sobre o vidro) com pH’s diferentes. As amostras obtidas foram ensaiadas pelo ensaio de CASS e pelo ensaio da névoa salina e foram também analisados para se determinar o nível de paládio depositado sobre o substrato na etapa de activação. Nos quadros seguintes de resultados (QUADROS IXa e IXb), o nível de paládio é expresso como a relação para com o silício. A presença daqueles átomos de paládio, e a sua proporção em relação aos átomos de silício presentes no vidro pode ser estimada por meio de uma técnica de bombardeamento que causa a ejecção de electrões a partir de um estrato de superfície do vidro. A partir da energia do feixe de raios-X e da energia dos electrões emitidos, é possível calcular a energia de ligação dos electrões de modo que eles possam ser divididos entre as camadas de electrões específicas de diferentes espécies atómicas. As relações atómicas de paládio e silício podem ser rapidamente calculadas. Esta análise é geralmente realizada no vidro activado antes do prateamento e pintura. A presença de paládio (ou de outro átomo de acordo com o tipo de solução de activação -28- utilizada) pode também ser analisada por Espectroscopia de Massa Iónica secundária. QUADRO IXa

Exemplo Activador (pH ± 0,5) Relação Pd/Si Ensaio de CASS média em jim Pontos brancos 2 média/dm Exemplo 25 PdCl2 (3,5) 0,12 71 0 Exemplo 26 PdCl, (4,5) 0,16 65 1 Exemplo 27 PdCl2 (2,5) 0,03 76 2 QUADRO IXb

Exemplo Activador (pH ± 0,5) Relação Pd/Si Ensaio de Névoa Salina média em pm Pontos brancos média/dm2 Exemplo 25 PdCl2 (3,5) 0,12 15 0,5 Exemplo 26 PdCl2 (4,5) 0,16 18 0 Exemplo 27 PdCl2 (2,5) 0,03 76 9

Estes resultados mostram que se o pH for baixo, o nível de paládio fixado no substrato é baixo e os resultados são piores. Se o pH for superior a 5, pode-se obter um precipitado de hidróxido de paládio que pode resultar no bloqueamento do aparelho.

Exemplos 28 a 43

Empregando-se o processo descrito para os Exemplos 16 a 21, utilizou-se uma série de soluções de activação da maneira seguinte. -29-

Exemplo 28: solução aquosa acidificada contendo 10,7 mg/1 de AuC13 (pH=4,6).

Exemplo 29: solução aquosa acidificada contendo 5,9 mg/1 de PtCl2 (pH=3,5).

Exemplo 30: solução aquosa acidificada contendo 8,2 mg/1 de NiCl2-6H20 (pH=4,6).

Exemplo 31: solução aquosa acidificada contendo 5,9 mg/1 de PdCl2 (pH=4,6).

Exemplo 32: solução aquosa acidificada contendo 5,9 mg/1 de PdCl2 (pH=4,1).

Exemplo 33: solução aquosa acidificada contendo 8,3 mg/1 de InCl3 (pH=4,6).

Exemplo 34: solução aquosa acidificada contendo 8,3 mg/1 de InCl3 (pH=4,l).

Exemplo 35: solução aquosa acidificada contendo 4,4 mg/1 de ZnCl2 (pH=4,6).

Exemplo 36: solução aquosa acidificada contendo 4,4 mg/1 de ZnCl2 (pH=4,l). -30-

Exemplo 37: solução aquosa acidificada contendo 54,6 mg/1 de BiCl3 (pH=4,6). Note-se que 0 BiCl3 é apenas ligeiramente solúvel.

Exemplo 38: solução aquosa acidificada contendo 54,6 mg/1 de BiCl3 (pH=3,5).

Exemplo 39: solução aquosa acidificada contendo 7,8 mg/1 de RhCl3-3H20 (pH=4,6).

Exemplo 40: solução aquosa acidificada contendo 7,8 mg/1 de RhCl3-3H20 (pH=4,l).

Exemplo 41: solução aquosa acidificada contendo 5,4 mg/1 de VC13 (pH=4,6).

Exemplo 42: solução aquosa acidificada contendo 5,4 mg/1 de VC13 (pH=4,l).

Exemplo 43: solução aquosa acidificada contendo 5,8 mg/1 de TiCl3 (pH=4,5).

Os espelhos foram submetidos ao ensaio de CASS. Algumas relações de metal/silício foram estimadas sobre vidro activado. Os resultados foram os seguintes: -31 -

QUADRO X

Exemplo N° Ensaio de CASS média em pm Pontos brancos média/dm2 Relação Me/Si 28(AuCl3 pH=4,6) 219 1 0,03 29(PtCl2 pH=3,5) 131 20 0,007 30(NiCl2.6H2O pH=4,6) 144 19 0,028 31(PdCl2 pH=4,6) 161 1,5 0,032 32(PdCl2 pH=4,l) 106 0 0,076 33(InCl3 pH=4,6) 127 3 34(InCl3 pH=4,l) 123 10 0,045 35(ZnCl2 pH=4,6) 141 9. 36(ZnCl2 pH=4,1) 126 11 0,006 37(BiCl3 pH=4,6) 155 11 38(BiCl3 pH=3,5) 180 13 39(RhCl3.3H20 pH=4,6) 149 29 40(RhCU.3H2O pH=4,1) 167 8,5 0,016 41(VCl3 pH=4,6) 164 2 42(VCl3 pH=4,1) 179 4,5 0,014 43(TiCl3 pH=4,5) 256 33,5 0,012

Os melhores resultados são os obtidos com a utilização de AuC13, PdCl2, InCl3, VCI3: os espelhos exibiram um número médio de pontos brancos inferior a 5 por dm . Com ZnCl2 ou RhCl3.3H20, os espelhos apresentaram um número médio de pontos brancos entre 5 e 10 por dm .

Lisboa, 9 de Maio de 1995

JORGE CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10 - A 3“ 1200 USBOA