TW413670B - Process for forming a silver coating on a surface of a vitreous substrate - Google Patents

Description

413670 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1 ) 本發明係闞於一種在玻化底材表面上形成銀塗膜之方法 ，特指玻璃之鍍銀，亦即使用鍍銀溶液進行銀塗膜化學沉 穑。 此種金謹塗_可以鼷樣形式沉積而當作裝飾物件，但本 發明特抱附有連續反射性塗_之玻化底材。該塗膜可應用 至任一形式之底材，例如•應用至藝術欏的物上而獲得所 需裝飾效果，但可預知當該塗膜應用至平直玻化底材時， 本發明將發揮其最大用途。反射塗膜可薄至透明。附有透 明反射塗膜之玻璃框可當作逋陽板（solar screening panels)或低放射板ί與紅外辐射有關）。另外，該塗膜可 為完全反射，而形成鏡一塗膜（mirror-coating)。此種方 法亦可用於形成鍍銀玻璃微球（microbeads)(亦即附有銀 塗瞋之微球），該微球可加入塱膠材料基材，而形成反射 性路檷塗漆或導電性塑膠材料。 銀鏡傳統之製造如下所述。首先將玻璃磨光·然後，典 型上使用SnCl2水溶液加Μ敏化。潤濕後，通常利硝酸銀 镇液（amnoniacal silver nitrate)活化玻璃表面。應用 鍍銀溶液形成半透明銀塗賴。然後Μ鋦保護層覆蓋銀塗膜 ，再覆蓋一或多曆塗漆而得到鏡子成品。 銀塗_未必能夠黏附至底材。在先前產品中，可観察到 銀塗膜會自然地從玻化底材脫落。例如Κ一般方法製造之 鍍銀微球加至塑謬基材中即是如此。 本發明目的即改良此種銀塗_至玻璃之黏附性*因此改 良銀塗》之耐久性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 413670kl B7五、發明説明（2) 根據本發明觀點，提供一種在玻化底材表面上形成銀塗 _之方法，該方法包括利用活化溶液接觸該表面之活化步 «•利用敏化溶液接觸該表面之敏化步驟，Μ及利用包含 形成銀塗_銀來源之鍍銀溶液接觸該表面之嫌銀步驟*其 特撖在於•活化溶液包括至少一種下列離子•鉍（III)， 路（π)，金（in)，铟（im ，嫌（in，鈀（in，鉑 (m，铑（ιιη ，釕（hi)，欽（in) * 釩（m)與鋅u η 〇 本發明特激在於鍍銀前利用特定活化溶液處理Μ”活化 ”底材。 吾人已覼察到，根據本發明使用活化溶液處理玻璃可改 良銀塗犋黏附性。 敏化步软在於改良銀塗縝黏附性與耐久性。較佳地•敏 化步嫌在鍍銀步驟前進行。典型上利用含氛化錫（π)之敏 化溶液進敏化步嫌。 較佳地，敏化步驟在活化步驟前進行。吾人已觀察到* 欲得到良好耐久性處理步醃顒序有其重要性。令人訝異地 *該活化處理實際上並非製造一種明顯連績曆體，其包含 鉍 UII) _ 鉻（IU* 金（III)，絪（III)，鎳（in’ 鈀 U I)，鉑 Π I)，鍩（I11)，釕（11 Π ，钛（111)，釩 ΠΪΙ)與鋅（II)，而是在玻璃表面上形成小島狀物 (islets)。分析經含氮化繙（II)之敏化溶液*再經含鈀 UI)之活化溶液處理之玻埔表面顯示出，有某一此例與玻 璃表面錫原子有鼷之鈀原子存在。典型上·在玻瑰表面上 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨〇’乂297公釐） 413670 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ___ B7五'發明説明（3 ) 每届錫原子中發規大約0.4届鈀原子，每僩Si原子中有 〇 . 3個錫原子。 本發明活化處理可在各種類型底材上進行，例如，在玻 璃微球。本發明處理可改良後鑛沉積在玻瑰微球上銀塗膜 黏附性。當此種鍍銀微球加入塑瞎時，结果發現經本發明 活化處理之銀塗膜較不易自微球剌落。本發明在平直玻化 底材亦可進行•咸信本發明特別遘用於此棰底材。該處理 較佳在平直玻化底材上進行•例如，玻璃Η。 銀層可Μ非常薄而呈透明之銀塗犋沉積出來。附有此種 透明塗膜之平直玻化底材可形成減低紅外輻射與/或防止 太陽幅射之光面板（glazing panels)。根據本發明具體實 漉例，鍍銀步驟中形成之銀牖厚度在8 nm與30 η·之間。 然而，該處理較佳應用至玻化底材，後續地再應用上厚 邑不透明銀塗膜以形成鏞子。此種當作鑌子產品使甩之本 發明宵施例可用於家用鏑子或汽車後視鏡。本發明可製造 銀塗膜至玻璃具改良黏附性之鏡子。因此*根據本發明另 一具體實施例，在鍍銀步驟中形成之銀暦厚度在70 nm與 1 0 0 η si 間0 根據本發明，在鍍銀前利用特定活化溶液處理玻化底材 以進行玻璃活化。可觀察到以此種方法製造之鏑子銀塗膜 比傅統方法製造之鏡子具有較佳黏附性。 以不同方式可觀察到根據本發明方法所獲得銀瞑黏附性 改良。 .^—'«^^1 -n - 1JI 1^1. I 」I 11 -I .^n, m ( . (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 413670 A7 B7五、發明説明（if ) 使用膠帶測試可快速評估銀塗膜在玻化底材之黏附性： 將睽帶應用至銀塗犋*然後拉開。如果玻璃之銀塗膜並未 黏附得很好，刖當瞎帶撕開時銀塗膜將自玻璃脫落。 將產品進行加速老化測試，例如，CASS Test或Sa U Fo« Test，亦可觀察到銀塗膜在玻璃上之黏附程度。進行 此種澜試之產品會有某一邊緣腐蝕與/或光敢射斑（”白斑 ") 本發明活化處理可提供另一優黏。吾人已觏察到，根據 本發明在活化玻璃上鍍銀反«更有效用*亦即該反應產率 更大。在與傅统方法活化玻璃上所進行雜銀比較下*利用 硝酸銀氨液可使產率改菩大約15%。由經濟觀點本發明提 供之益處莅於*可使闬較少試麵形成相同厚度之銀塗膜， a由環境觀點上，可滅低鍍銀反應之醆液量。 傳铳上，利用鋼保護塗皭（overcoating)保護銀塗膜Μ 延埭銀蘑失去光澤。利用一靨塗沫可防止網層本身磨耗與 睬蝕。這些提供防止鋦曆腐蝕最佳之塗漆層包含鉛顔料。 不幸地，鉛顔料具毒性•且由於環保因素其使用逐漸受阻 Ο 新近已有人建議利用酸化Sn(II)鹽水溶液處理（參見 Brit 丨 sh patent app 丨丨 cat 丨 on GB 2252568 )M 保護銀塗膜 。根據另一新近建議，利用含至少一種Cr (II)，V UI或 ΙΙΠ * TiUI 或 III) ，Fe(II)，Ιη(Ι 或 II). Cu(I)與 離子之溶液處理（參見British patent application GB 2254339 ) ，Μ保護銀塗膜。吾人已観察 I^i HH I - / - —崎 --^^n I- I ί ，一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 413670 A7 B7 五、發明説明（5 ) 到，本發明之活化處理特別逋用於製造此種產品。根據 GB 2252568與GB 2254339保護處理所形成之銀鏡不包含傅 統保護性網層。此種鏡子可使用無鉛塗漆保護。本發明活 化處理對製造此種鏞子特別有用*因為在製造利用此種處 理所保謅之鏡子時玻璃之活化處理可改良鏡子上銀塗膜黏 附性與其W久性。於是，本發明較佳應用於製造無銅暦之 篇子•而a特别是應用於製造以含至少一種Cr(II)· V <11 或 ΙΙΠ，Ti(II 或 III) ，Fe(II)，In(I 或 II)，Sn (in，Cu(I)與Al(III)離子之溶液與銀塗膜接觸之方法 所形成之鏡子。 藉由將玻化底材浸潰在含活化溶液之槽中使其與活化溶 液接觴，較佳地*利用活化溶液哨露以使玻化底材與活化 溶液接觸。以平直玻化底材而言，該方法特別有效且實用 ，例如•在工業上製造平直鏑子時*將玻璃片鎗锂有敏化 ，活化與鍍銀試_噴露之連續工作站。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 1^1 - - I 11 ^^1 - - 1 ^^1 —^1 mi a^i— -5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 吾人已觀察到*使用特定活化溶液快速處理可有效活化 玻化底材。玻璃/活化溶液接觸時間可Μ非常短*例如， 大約儀數秒。窗際播作中，工業上製造平直縯子時，將玻 璃Η移經鏑子製造生產線，其中將玻璃输經Μ活化溶液啧 祺之活化站•然後經由潤濕站，再输經鍍銀站。 該活化溶液較佳包含鈀來源，最佳為鈀（II)鹽水溶液， 特指PdC丨2 _化水溶液。 可非常簡單且經濟地使用該活化溶液。Pd Cl2溶液濃度 由5至130 i«g/1。吾人已腰察到，在每平方米玻璃中將玻 本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) A4規格（210X297公釐> 413670 s-v: 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A 7 ί B7 ^_j_____—-—-五丨、發明説明（6 ) 化底材與1至23 ms ，較佳至少5 »g PdCU接《，可完全 有效地活化玻化底材。事實上•高於5或6 ng PdCU/B2 之PdCl2最並未提供明顧改菩。因此，較佳Μ每平方米玻 璃中大約5或6 ag PdCU處理玻化底材。 吾人已發現，當活化溶液出值為2.0至7.0 *最佳3·〇 至5.0時，可獲得最佳結果。出值範圍可讓形成之溶液穩 定a有效活化玻璃。例如，當使用鈀時低於出=3.〇，沉積 在玻化痣材上鈀量可能滅低而導致不良品。高於pH =5.0· 可能會有氳氧化鈀沉澱。 根據本發明第二覲點•提供一種鏡子•其包含附有銀塗 膜之玻化底材•且該銀塗膜並未覆蓋保_性鋦雇，該鏡子 在進行加速老化CASS Test與/或Salt Fog Test後展規 每de2中低於10個白斑*較佳每dn2中低於5届白斑。此 種不具網層之銀鏑優黏在於其銀塗臢黏附良好旦具良好耐 久性。 該銀塗_可覆蓋一種或多種保護性塗漆層•且根據本發 明較佳覼點，此種塗漆不合•或大體上不含鉛。如果使用 超過一層此種塗漆層，非最上隱之塗漆層可包含鉛。然而 ，基於環保因素，在較低塗漆層中較佳不含确酸鉛與碳酸 鋁，而如果在較低層中含有鉛時*較佳Μ氧化鉛形式存在 〇 輻由下列實例進一步說明本發明 實Ml +對照組1 以傳統製造鏞子之生產線製造鏡子，其中利用滾袖J1送 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公嫠） ^13670 A7 B7___ 五、發明説明（7) 機埋送玻璃片。 首先將玻璃磨光，潤溼，然後以氯化錫溶液敏化*再濶 禅0 然後將PdCI2 _化溶液噴霧至玻璃Η上。該溶硖之製備 乃將含6 κ PdCU之起始溶液MHC1酸化達到大約1之出 值，然後Μ砍化水稀釋而進料至咱霧哦嘴’然後直接將包 含60 ηκ PdCU/丨之稀釋溶液導向玻璃片，Μ唄貉大約 1 1 m κ P d C I 2 / β 2 玻璃。 然後將活化玻璃Η输經以軟化水哏霧之潤濕站•再输送 牵Μ傳統鍍銀溶液哦霧之鍍銀站，該鍍銀溶液包含銀釀及 還原劑。將含AS酸銀氨液輿庚葡耱_之Α液及含氫氧化納 氧液之B液同時哦霧可達到此程度。控制嗔霧至玻瑰之溶 液流速與滬度，而在傳統製造條件下形成包含大約 800-850 mg/Bt2銀之層體。沉積高遇大約135 mg/m2銀質 量，即大約935-985 Bg/n2銀。 将一般姐合物之鍍飼液咱霧至銀塗膜’ W形成包含大約 300 Β(?/β2鋦之塗。將A液與B液同時唄霧可達到此程 度。將氨液與含磓酸鋦及硫酸氫氧胺之溶液混合而製備A 液。B液包含樺攆酸與硫酸。將玻«滴溼•乾掸*再利用 f,ev is環氧樹脂塗漆覆蓋。該塗漆包括第一層大約25 wm 之瑁氧化物（epoxy)與第二曆大約30wm酵酸樹脂 (alkyd)。讓鏑子_置5天Μ確保塗漆曆完全硬化 (curing) 0 Μ此種方式製造之鏑子須經由各種加速老化測試。 -10** 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） - --1 I »JI 1- - - I -- I *^^1 It -· ( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 413670 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（8 ) 將包含金屬膜之鏡子進行習知CASS Test之網加速釀酸 _咱霉潮試可得知其防止老化之程度，其中將鏡子置於 50ΤΠ拥I試室中，利用包含50 g/lSt化納，0.2 g/丨_水氛 化亞鋦之噴箱溶液，以及足夠冰醣_使噴霧溶液出值在 3.0與3.1之間*而進行咱霧。澜試全部佃節敘迷於 I n t e r n a t i 〇 n a 1 S t a n d a r d I S 0 3 7 7 0 - 1 9 7 6。可將靖子與含 播煙琪進行不间時間長度》而將老化鏑子之反射性與阐開 始形成之鏡子作一 t：b較。吾人發現，120小時曝K時間可 有效說明鑌子之防止老化。吾人在10 c·平方鏡子片上進 行CASS Test ，且在曝露至W網一加速酗_鹽噴霧120小 時後·將每鏡Η進行顴微檢視。可觀察到主要腐蝕證據為 银屬暗化（darkening)且鏡子邊緣塗漆脫落。記錄在鏡Η 每一個兩相對邊緣上規律性分隔位置之腐牲範園，計算這 十餺測置值之平均值。亦可澜董鏡片邊緣上最大腐蝕而得 到K微米為單位之量结果。 將鏡子進行Salt Fog Test可說明含金屬膜之鏡子防止 老化，該测試在35T：測試室中，利用令50 g/丨氛化納水溶 液喟箱所形成鹽煙箱與鏡子作用。在Salt Fog Test中經 遇48 0小時曝露時間可有效銳明鏡子之防止老化。再將鏑 子進行顬微檢視，且MCASS Test方法，测量鏡Η邊緣腐 蝕稈度· Κ微米為單位。 將根據竇例1所製造10 cm平方測量用鏡子*與未根據 本發明之對照姐樣品進行CASS與鹽煙霧測試。 對照組樣品如窗例1所敘述之玻璃片_除了省略藺溼後 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -11- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐} 經濟部中央樣率局員工消费合作社印製 413670 A7 B7五、發明説明（9 ) PdCU活化階段。κ硝酸銀氛液咱霧之傳统活化步驟取代 該步驟。 實例1與對照姐樣品1鏡子老化测試结果列於下列表格 CASS Test 鹽煙霧拥試 白斑密度 平均值（w進）平均值（// ) 平均值數目/d·2 耆例 1 334 97 0 對照姐1 480 153 0 啻例1與對照姐1之鏡子在進行兩項測試後並未顧規白 斑。 根據實例1在鍍銀前利用氣化鈀U1)將玻璃進行活化處 珅可減低鏞子邊緣腐蝕•說明本發明方法比以硝酸銀氨液 活化鏡子之傳统方法具較佳銀黏附性。 實例.m 照组2與3 K傳統製造鋳子生產線上所製造本發明之鏡子*其中玻 璃ΗK滾進傅输機傳送。 先將玻璃Η磨光，涠溼，然後Κ —般方法利用氯化踢溶 液敏化，再潤溼。 將PdCl2酸性水溶液噴霧至玻瑰Η。該溶液之製造乃利 用HCI _化含6 s PdCU/Ι之起始溶液達大約1之出值· 以軟化水稀釋，送料至噸嘴，而將包含大約30職8 ?(1(：丨2/1之稀釋液導向玻璃片，而咱霧大約5,5«^ PdCt2/n2玻《。氣化鈀在敏化玻璃表面上接觴時間大約 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 413670 Α7 Β7 五、發明説明（1Q ) 經濟部中央標準局貞工消費合作杜印裝 1 5秒。 將活化玻璃Η输經Μ軟化水噴霧之滴溼站•再_送至Μ 傳铳雜銀溶液哺霧之鍍銀站，該鍍銀溶液包括銀鼸與遢胃 劑。控制晡藕至玻璃之鍍銀溶液流速與濃度，而在傅统製 造條件下形成包含大約800-850 ng/m2銀之層體。所沉積 銀質量高過大約100 rag/iaz銀，亦即大約900-950 ng/e1* 银。 將玻璃濶溼。在銀塗膜潤溼後1將剛製成氯化錫赖化溶 液噴霧至往前移動之鍍銀玻璃Η |如Patent application GB 2252568所述。 然後K包含0.1 %體積比氨基丙基三乙氧基矽烷f 取自丨丨nion Carbide之Silane A 1100)之溶液將鏡子哦δ 處理。澜溼巨乾燥後，將鏡子塗覆Levis塗漆。該塗漆包 栝第一層大約25 «π環氧樹脂塗瞋與第二層大約30//n醇 I»樹胞塗鹏（《例2)。 在變體中（實例3)，於兩曆酵酸樹脂間使用Merckens塗 漆而非Lev is塗漆，大約5〇it·總厚度塗覆在縯子上。該 阑履塗漆塗臢特指Merckens SK 8055内漆，外漆為 Merckens SK 7925。這兩層塗膜含鉛。將鏡子靜置5天Μ 確保塗漆層完全硬化。 將W此方法製造之鏡子進行CASS加速老化與鹽煙霧测試 〇 將未根捕本發明製作之兩對照姐亦進行相同測試。 這些對照姐樣品由上述玻璃Η構成，除了省略潤溼後 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 訂 413670 A7 _____B7 五、發明説明（)

PdCU活化步《。利用硝酸銀氨液噸箱傅统活化步明取代 〇 富例2與3 Μ及對照組樣品2與3鏡子老化劂試结果列 於下列表格I丨中： CASS Test 鹽霧测試 白斑密度 平 均值（i U D 1 ) 平均值（《 ·> 平均值數1 3 /da2 實 例 2 140 30 0.7 對 照 姐 2 170 110 20至 50 實 例 3 100 <6 1.0 對 照 姐 3 130 58 20至 50 在 _ 種 測試後 可 觀 察到”白斑 "缺 陷。 此 乃由 於銀 塗 m 局 部 脫 落 1 伴隨而 來 銀 聚集艚形成 f 看似 斑 點擴 散光 0 這 些 缺 陷 為 圊 形*平 均 尺 寸在40 « η 興 80 y π 之間 。上 逑 Ρ» 白 斑 密 度 tP 黻值為 薷 m 霧測試與CASS測試 後 所觀 察到 每 d B1 丨2 玻 璃 中 白 斑平均 數 S 〇 實 際 上 •兩種 細 糊 試 後所測得白 斑 數目 通 常相 當接 近 〇 可 能 是 因 為 在鏑子 與 水 (蒸氣或液ΐ 接觸 時 ”白斑”缺 陷 才 出 現 Q CASS测試與 m 煙 霧測試包括 鏡 子與 水 溶液 之煙 霧 作 用 : 鹽 焯 霧 測試使 用 NaCl水溶液， CASS 測 試 使用 包含 氯 化 納 » 氣 化 亞 飼⑴ 與 m 酸之水溶液 〇 所Μ 無 論在 测試 後 白 斑 數 百 是 否 相當相 似 1 均不會令人 感 到意 外 〇 根 據 實 例2與 3 於 鍍銀處理前 利 用氣 化 鈀（I I)活 化 玻 璃 » 茌 與 利 用硝酸 銀 氛 液活化玻璃 之 傳铳 方 法比 較下 * 可 減 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標半（CNS ) A4規格（210X297公釐） 413670 A7 _B7__五、發明説明（〗2) 低鏡子邊緣之腐蝕。此外，實例2與3之鏡子在CASS與Η 惮霧潮試後白斑數目明顧減少。因此*在輿利用硝酸銀活 化玻璃之傅统方法比較下•明顯改良銀在玻璃上之鲇附性 〇 實例4, 5與6 如實例2所述方法製作鏡子，且改變咱耪至玻璃之氯化 鈀量。將出值大約1 ，含6 s PdCU/Ι起始溶液稀釋成哦 辖答路中各種含量，如下所列： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實 例4 ： 12 Big PdC U/ 1產生 每 祖2坡璃中2. 2 Bg PdClz 9 管 例5 ： 大約 30 ng PdCls/l 產 生每a2玻璃 中 5·6 ，g PdC la ;K及 實 例6 ： 60 ig PdCU/1產生 每 2玻璃中 mg PdC 12 窗例 4, 〇 5. 6 ^ 丨子老化拥試結 果 列於下列表 格 III : 表JS ILL CASS Test 鹽煙箝澜試 白斑密度 平 均值（/i 1 η)平均值（w鼸 ) 平均數/dn 2 例4 181 60 18 實 例5 166 16 1 窗 例6 163 16 1 僅在 CASS測試後 發現”白斑”。 在 蘧煙霧測試 後並未測得 ”白斑” 數 目。 因而 吾 人發現· 利用每玻璃 中 mm 2.2 ag PdCU之活 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2]OX：297公釐） 413670 A7 B7 五、發明説明（！5 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 化 作 用 提 供 鏡子 非常 良 好 防止 老化 效果 0 但是*如 果 嗔 霧 最 Ά 5. 6 PdC 1 2 / 2 玻 璃而 非2 ‘ 2 ， 則 在CASS澜 試 後 白 斑 密 度 明 顯 減少 。較 高 PdC U 量t 與實 例 6 ϊ 11 mg PdCl I.2 玻 璃作 一比 較 ) 並未 提供 明顯 改 良0 實 例 7 罕 11與 對照 姐 4 如 霣 例 3 所述 方法 製 造 鏡子 ，且 改變 噴 箱至玻璃 之 氛 化 耙 最 〇 開 始 時， 該溶 液 含 6 g PdC I 2/ 1 > 出值為1 〇 稀 釋 該 溶 液 > 如 表格 IV所 列 ： ΤΗ 溶 我.格. 液 IV 嗔霧量 窗 例 Dg PdC U/I mg PdC 1 2 / δ 2 官 例 7 6 1.1 實 例 8 12 2.2 啻 例 9 30 5.5 官 例 10 60 11 賓 例 11 120 22 將 以 此 方 法形 成之 鏡 子 進行 CASS測試 與 鹽煙霧測 試 〇 同 時 1 將 並 非 根據 本發 明 之 對照 組進 行相 同 測試。如 實 例 3 所 述 方 法 由 玻璃 Μ製 成 對 照姐 樣品 ，除 了 省略PdC 1 活 化 步 驟 外 0 Η m m 銀氰 液 啧 霧之 活化 步》 取 代該步糠 〇 在 CASS 測 試與 鹽煙 m 測 試後 覼察 ”白斑” 。結果列 於 表 格 Va 與 Vb 〇 -16- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

'1T 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Α4規格（210X297公釐） 413670 A7 ^_______B7I、發明説明（Η ) 表 CASS测試 白斑 霣例 平均數 (// η) 平均值d/·2 對曄姐4 124 47 苜例7 254 40 窗例8 156 24 窖例9 101 3 窗砷10 102 3 «例11 129 法玫U h 2 鹽煙霧 測試 白斑 «例 平均值 (w η ) 平均值d/n2 對賻姐4 41 10 實例7 87 41 霣例8 52 7 啻例9 13 1 苜例10 13 1 窗例1 1 5 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

,1T 經濟部中央標車局負工消費合作社印繁 由結果得知，M1.1或2.2 bs PdCU/in2玻璃噴S最活 化所形成鏡子抗老化效果非常良好。另外，如果PdCl2摄 增加至5. 5 »g/*a玻璃，則CASS測試後白斑密度變得非常 低。較离最PdCl2(例如，實例10與11所使用量）並未產生 明頭改善。實例 12_曼15.狸JftJS JO. -17- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4現格（210Χ297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 413670 A7 __B7__ 五、發明説明（15 ) 如實例3所述方法製造鏑子*進行下列變化： 實例12:將大約6|«私？<1(：12/1«2哦霧至玻璃*取代5.5 PdCU/B2 。在實例13至15中同時將PdCU董增加至大 約 6 »r PdC 1 2/B2 玻逋。 實例13:省略Μ氣化亞錫進行之敏化步驟。 實例14:在从氱化亞鍚敏化前進行pdCl2活化步嫌。 苜例15 :並未利用由規化亞媒剛形成酸化溶液處理而進 行銀塗縝之保謂步驟。將鍍銀玻璃片直接覆蓋心^^^塗 漆。 對照姐5 :如實例12所述形成並非本發明之鏡子’除了 涠溼後由使用硝酸銀氨液咱辖之傳統活化步嫌取代PdCl2 活化步嫌。 將窗例12至15與對照姐5之鏡子進行加速CASS老化测試 測試後逢緣腐蝕與白斑密度3.1於下列表格VIa: E^JLLa-CASS潮試 白斑 «例 平均值（w nO 平均值d/»2 對照姐5 395 32 富例12 165 2 奮例13 2700 Ί> «例14 650 46 啻例15 3200 55 *因為 玻璃/銀界面之銀塗膜被破壤’ 而無法確認白斑 數目0 -18 - 本紙張尺度適财關家標準(CNS ) { 210X297^1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 装· --'',

Α7 五、發明説明（π ) 將根據實例12· 13，14輿15，Μ及對照姐5之鏡子進行 _垮软澜 試。將鹽煙霧測試後之 邊緣腐蝕與白斑密度列於 表格V I b 中： -ΙΛτ μ τ 1 表格」LLb CASS測試 白斑 货例 平均值（ϋ 平均值d/a2 對照姐5 70 47 實例12 41 2 奪例13 760 « 窗例14 93 46 窗例1 5 132 >125 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝· #破壊玻璃/銀界面之銀塗膜，並無法確認白斑。 比較實例12與13之结杲得知，在PdCU活化前將玻璃》 化之重要性。敏化與活化步驟順序非常重要：在敏化前活 化時會到不良老化结果（參見實例14)。實例15證明在塗漆 前保護銀塗膜之重要性。 實例16至」1. 如首例2所述方法製作鏡子，除了將活化溶液傾倒至玻 玻_h取代咱霧法。將500 mlSE化溶液傾倒至0.5 η2玻璃上 。溶液在敏化玻璃表面接觸時間大約30秒。使用下列活化 溶液： 實例16:含6*(?/1?(1(：12之酸化水溶液。由為3.8。 官例17:含1〇.〇 mg/I AuC13之酸化水溶液（由=4.1>〇 -19- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨〇X297公釐） 訂 經濟部中央標举局員工消費合作社印装 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 413670 A7 B7 五、發明説明（17 ) 官例18:含10.2 βικ/Ι PtCU之酸化水溶液（出= 4.0)。 莨例19:含6.7 mg/1 RuCU之酸化水溶液（出=4.0)。 實例20:含8.1 ms/ι NiCl2,6Hz〇之酸化水溶液（出 =4.3) ° 苜例21:含3.6 mg/ι CrCU之酸化水溶液（出=4.2>。 將實例16至21之鏑子進行加速CASS老化與鹽煙孩測試。 澜試後邊緣腐蝕與白斑密度列於下列表格VIU與Vllb: CASS測試 白斑 富例 平均值（ 平均值d/m 對照姐6* 477 0 16 (Pdr I 2 > 143 7 17(AuC13) 262 55 1 8 ( P t C 1 2 ) 204 •9· 1 9 ( R u C 1 3 ) 187 8 20 (N iC U. 6H2〇) 298 34 21 (CrC U) 180 3 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 413670 A7 B7 五、發明説明（18 ) 薷煙箱測試 白斑 啻例 平均值（W B) 平均值d/n2 對照鉬6** 214 0 1 6 ( P d C 1 2 ) 53 5 17(AuC1 a ) 117 73 18 (PtCU> 107 % 19 (RuC I 3) 53 6 20 (NiCU.6H20) 82 46 2 1 ( C r C 1 2 > 39 10 -對照姐6與對照姐1相似，其為傳統製成之銀鏞，並 附有一蘑鋦塗膜Μ保護銀暦。 ----------—裝-- ( {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 *銀塗棋表面出規一些排列斷層（aligned faults)·表 示銀之分離。 在與傳統製造鏡子比較下，由CASS後邊緣腐蝕得知，* 例16至21活化溶液中所使用所有鹽類具有改良效果。利用 Pd ( I Γ)，Cr (11)，與ϋ u (111)可得到最佳结果。 實例22至24 如實例3所述方法製作鏑子•除了在簧例22中兩塗漆塗 梅特定為，内漆使用Merckens SIC 9085 ( —種含鉛塗漆· R該鉛為氧化鉛形式），外漆使用Herckens SK 8950 (無 m )。將官例22，與改良品 <苜例23)，其中内漆使用 Me「ckens SK 9135 (含鉛塗漆，且鉛為氧化鉛形式丨與外 漆使用Merckens(無鉛及另一改良品（實例24)，其中内 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（19 ) 413670 A7 B7 漆使用Merckens SK 8055 (含鉛塗漆且鉛為碳酸鹽*硫酸 器與氧化物形式）且外漆使用Herckens SK 8950，所獲得 結果作一比較。產品測試結果列於下列表格V I Π a與 V Π I b 窗例 官例22 啻例23 富例24 表格 C A S S測試 平均值單位（ϋ 1 164 85 118 白斑 平均值d/B2 1 轰格JLLLLk 鹽箱測試 平均值（u in > 19 白斑 平均值d/m2 n n ! I HI * HI υ i rj. 丁 t /—λ, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中失標準局員工消費合作社印裝 窖例 啻例22 苜例23 22 0 官例 24 22 0.5 實例25至.27 根據實例2之製程製作，除了利用不同量鹽酸將活化溶 液酸化而得到稀釋液（即咱霧至玻璃上之溶液）且具不同出 值外。將樣品進行CASS測試與鹽煙霧測試，同時進行分析 以確定在活化步驟中沉積在底材上之鈀量。在下列表格中 (表格IXa與IXb)，將鈀量表示為對矽之原子比率。利用 使破璃表面馨放出電子之X射線撞擊技術估計鈀原子之存 -22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

413C7U A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 在Μ及相對於矽原子之鈀比例°由乂射線光束能量與放射 出電子能量，可計算出電子鍵結能量*而可在不同原子物 件之特定電子骰_間作一分配。然後可輕易地計蓴出鈀與 矽之原子比率。一般有鍍銀與塗漆前進行活化玻璃之分析 。亦可利用第二鈒離子質譜儀分析鈀之存在（或其他類型 活化溶液之原子）。 宪格I)La (请先閱讀背面之注意事磺再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 這些结果說明，如果由值低則固定在底材之鈀量低且结 果不佳。如果出值高於5 •則氫氧化鈀沉澱物可能會阻礙 儀器。 鬣 使用與實例16至21之相關製程|且使用下列之活化溶液 23- 實例 活化劑 Pd/S i CASS測試 白斑 ί 出 士 0 _ 5) 比率 平均值 (u m ) 平均值/ d ns2 實例25 PdCU (3.5) 0.12 71 0 苜例26 PdC12(4.5) 0.16 65 1 實例27 PdCU (2. 5) 0.03 76 2 奮例 活化繭 砉格] Pd/Si UUl 鹽煙霧 測試 白斑 (出 ± 0. 比率 平均值 (ju η ) 平均值/dm2 «例25 PdCl2(3.5) 0 . 12 15 0.5 霣例28 PdC U (4.5) 0.16 18 0 宵例27 PdCU (2.5) 0.03 76 g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 413670 A7 _____ B7五、發明説明（d ) 實例23:含10.71|^/1六1)(；丨3酸化水溶液（出=4.6卜 W例29:含5.9 Bg/丨PtCU酸化水溶液（出=3.5>。實例30 :含8.2，g/l NiCU.6H20酸化水溶液（出 =4.6) 〇 富 例 31 含 5 ‘ 9 mg / 1 PdC U 酸 化 水 溶 液 (出 =4 6) Ο 管 例 32 含 5 . 9 g / 1 PdCI2 酸 化 水 溶 液 (jii =4 1 ) Ο 霣 例 33 含 8. 3 mg / 1 I nC I a 酸 化 水 溶 液 (cH =4 6) ο 竇 例 34 含 8 · 3 πικ / i InC 1 3 酸 化 水 溶 液 (pH =4 1 ) ο * 例 35 含 4. 4 ffii? / I ZnCU 酸 化 水 溶 液 (pH =4 6) 0 實 Μ16. 含 4 . 4 g/ 1 ZnCU m 化 水 溶 液 (pH =4 · 1) ο 實 例 3.7 含 54 .6 Mg/ I BiCl 3 酸 化 水 溶 液（出： 4 . 6) mcu俺稍微溶解。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. '11 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 S例3δ.:含54,6 mg/1 BiCU酸化水溶液（出=3.5)。 實例39:含7,8 *g/l RhCl3.3H2〇酸化水溶液（出 =4.6) °窗例40:含7,8 mg/丨 RhCU.3H2〇酸化水溶液（pH =4.1) ° 實例41:含5.4 pi(?/l VCU酸化水溶液（ρΗ=4·6>。S 例 42 :含 5,4 mg/】VCU _ 化水溶液（cH =4.1)。 實例43:含5.8 ng/l VCU酸化水溶液（由=4.5)。 將這嗅鏡子進行CASS測試。估計活化玻璃上金臑/矽比 率。结果如下所列。 -2 4 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（22 ) 413670 A7 B7 CASS 白斑 比率 實例序數 平均值（《> 平均值/d·2 Me/Si 28(AuC13 pH = 4.6) 219 1 0.03 29(PtCl2 pH : =3.5) 131 20 0.007 30(NiCI2.6H2〇 pH = 4.6) 144 19 0.028 31{PdCl2 pH =4.6) 161 1.5 0.032 32(PdCl2 pH =4Λ) 106 0 0.076 33(InC丨3 pH = 4.6) 127 3 34(Ιη〇3 pH = =4.1) 123 10 0.045 35(Ζη〇2 pH : =4.6) 141 9 36(Ζη〇2 pH : = 4.1) 126 11 0.006 37(BiCi3 pH = =4.6) 155 11 38(BiCl3 pH = =3.5) 180 13 39{RhCl3.3H2〇 pH = 4.6) 149 29 40(RhC!3.3H2〇 pH = 4.1) 167 8.5 0.016 41(VC13 pH = 4.6) 164 2 42{VC13 pH = 4.1) 179 4.5 0.014 43(TiC13 pH = 4.5) 256 33.5 0.012 使 用 A u C 1 s ，PdCl 3 I η C I 3 * VCU 可 獲 得 最佳 結 果： 該鏑 子 展琨每 dm2中 低 於 5 白斑平 均數 〇 使 用 ZnC 1 或 RhC 1 3 * '3 Η 2 0 時 *該鏡 子 展 現 每dm2 中5 至 10間 白斑 平 均數 ^^1' n^— - I - Μ- n l -I i— n- . i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *-* 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -25- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 第84104504號專利申謓案 中文申請專利範圍修正本（89年元月） A8 ； ' B8 ; C8 (-DS -- _·ιι_ .^q 413670 經濟部中央揉準局Λ工消費合作杜印装 六、申請專利範圍 1·—棰在玻化底材表面上形成銀塗膜之方法，其包括將該 表面與活化溶液接觸之活化步驟，將該表面與含亞錫鹽 之敏化溶液接觸之敏化步驟，以及將該表面與含用於形 成銀塗膜之銀來源之鍍銀溶液接觸之接壤鍍銀步驟，其 特激在於該活化溶液包括至少一種下列離子：Μ (III) * 鉻（II)，金（in) . m din * 鎳（ιι)，鈀（π) _ 鉑 (11)，铑（111)，釕（111) * 鈦（111)，釩（111)與鉾 (Π)*其中鍍銀步驟中所形成銀層厚度在δ毫微米與30 毫微米間或在70奄微米與〗00毫微米間。 2_ 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該敏化步驟為將 該表面與含氯化錫（II)之敏化溶液接觸。 3 · 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該敏化步驟 在該活化步驟前進行。 4. 根據申諳專利範圔第1項之方法，其中鍍銀步驟中所形 成銀層厚度在70毫微米與100毫微米間。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中活化溶液為氯化 鈀水溶液，且其中該活化溶液之出值為3.0至5.0。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中氯化鈀溶液之濃 度為5至130毫克/升。 7. 根據申請専利範圍第5項之方法，其中將該玻璃與每平 方米該底材表面中1至23毫克的PdCI2接觸。 δ. 根據申謓專利範圍第5項之方法，其中將該玻璃與每平 方米底材表面中5至23奄克的PdCl2接觸。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中銀塗膜接著與含 至少一種由 C U (11)，V (I I 或 111) ，Τ ί (11 或 III)， (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) rlr -線{: 本紙張尺度逋用中國«家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 第84104504號專利申謓案 中文申請專利範圍修正本（89年元月） A8 ； ' B8 ; C8 (-DS -- _·ιι_ .^q 413670 經濟部中央揉準局Λ工消費合作杜印装 六、申請專利範圍 1·—棰在玻化底材表面上形成銀塗膜之方法，其包括將該 表面與活化溶液接觸之活化步驟，將該表面與含亞錫鹽 之敏化溶液接觸之敏化步驟，以及將該表面與含用於形 成銀塗膜之銀來源之鍍銀溶液接觸之接壤鍍銀步驟，其 特激在於該活化溶液包括至少一種下列離子：Μ (III) * 鉻（II)，金（in) . m din * 鎳（ιι)，鈀（π) _ 鉑 (11)，铑（111)，釕（111) * 鈦（111)，釩（111)與鉾 (Π)*其中鍍銀步驟中所形成銀層厚度在δ毫微米與30 毫微米間或在70奄微米與〗00毫微米間。 2_ 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該敏化步驟為將 該表面與含氯化錫（II)之敏化溶液接觸。 3 · 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該敏化步驟 在該活化步驟前進行。 4. 根據申諳專利範圔第1項之方法，其中鍍銀步驟中所形 成銀層厚度在70毫微米與100毫微米間。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中活化溶液為氯化 鈀水溶液，且其中該活化溶液之出值為3.0至5.0。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中氯化鈀溶液之濃 度為5至130毫克/升。 7. 根據申請専利範圍第5項之方法，其中將該玻璃與每平 方米該底材表面中1至23毫克的PdCI2接觸。 δ. 根據申謓專利範圍第5項之方法，其中將該玻璃與每平 方米底材表面中5至23奄克的PdCl2接觸。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中銀塗膜接著與含 至少一種由 C U (11)，V (I I 或 111) ，Τ ί (11 或 III)， (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) rlr -線{: 本紙張尺度逋用中國«家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 413670 C8 D8 七、申請專利範圍 Fe(II)， In(I 或 II)， Sn(II)， Cu(I)與 ΑΙ(ΙΙΙ)所驵 成之群之離子之溶液接觸。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梯率局員工消费合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐）