CN109402693A - 负载缓蚀剂的介孔二氧化硅超疏水薄膜的制备方法及用途 - Google Patents

负载缓蚀剂的介孔二氧化硅超疏水薄膜的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载缓蚀剂的介孔二氧化硅超疏水薄膜的制备方法及用途。制备方法的第一步是在金属基体上电沉积SiO2‑模板剂‑缓蚀剂复合介孔薄膜；制备方法的第二步为疏水硅烷超疏水修饰。将第一步电沉积得到的SiO2‑模板剂‑缓蚀剂薄膜置于疏水硅烷溶液中浸泡，取出沥干，再放在烘箱中烘干，即得到负载缓蚀剂的介孔SiO2超疏水薄膜。本发明由于制备过程中添加了模板剂与缓蚀剂，该超疏水薄膜不仅具有独特的微纳粗糙结构，且具有缓蚀剂赋予的主动防护性能。因此，该超疏水薄膜比未负载缓蚀剂的和之前报道的利用其他方法（无模板剂）负载缓蚀剂的超疏水薄膜具有更加优异的腐蚀防护性能。

Description

负载缓蚀剂的介孔二氧化硅超疏水薄膜的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及超疏水薄膜领域，尤其涉及构建独特微纳粗糙结构、负载缓蚀剂的金属表面超疏水薄膜的制备方法及用途。
技术背景
金属腐蚀问题给社会带来了巨大损失，严重阻碍了生产发展和科技进步。涂层防护是目前使用最广泛也是最有效的一种金属腐蚀防护手段。传统的涂层体系一般利用磷酸盐磷化膜或铬酸盐钝化膜作为涂层的预处理层。但这两种技术尤其是铬化由于毒性大环境污染严重已经被限制使用。因此，寻找新型环保高效的金属防护涂层技术已成为目前腐蚀防护研究领域的热点问题。目前，多种新型技术已经被应用于腐蚀防护层的制备中，如涂层的改性（有机硅烷、缓蚀剂和石墨烯等的掺杂复合）以及新型预处理层的制备（有机硅烷膜、锆化膜和二氧化硅薄膜等）。此外，超疏水薄膜的应用也十分引人关注。通常，超疏水薄膜具有接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。自然界中就存在许多超疏水现象，如荷叶表面的“出淤泥而不染”。研究发现，材料表面的微纳粗糙结构和低表面能是超疏水现象的两个必要条件。由于表面独特的湿润性，超疏水薄膜表面能形成一层空气垫物理屏蔽层，阻止氧气、水或其他腐蚀介质与金属基底的接触，因此超疏水薄膜被广泛应用于金属的腐蚀防护。目前，人们已经发展了许多制备超疏水表面的方法，如刻蚀法、阳极氧化法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、模板法和电沉积法等。
然而，普通的超疏水薄膜仅能提供物理屏障作用，不具有额外的主动防护功能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种负载缓蚀剂的介孔二氧化硅超疏水薄膜的制备方法及用途。由于制备过程中添加了模板剂与缓蚀剂，该超疏水薄膜比未负载缓蚀剂的和之前报道的利用其他方法（无模板剂）负载缓蚀剂的超疏水薄膜具有更加优异的腐蚀防护性能。
一种负载缓蚀剂的介孔SiO2超疏水薄膜的制备方法，包括两个步骤：
第一步是在金属基体上电沉积SiO2-模板剂-缓蚀剂复合介孔薄膜：
1.1）电沉积前驱体溶液的配制：取1~100 mL去离子水和5～150 mL乙醇混合搅拌，调节至酸性，依次加入1～10 g模板剂和1～10 g缓蚀剂至完全溶解，再滴加1～10 g SiO2前驱体，搅拌水解；
1.2）在金属基底上进行电沉积，沉积完成后得到样品，将样品依次放在去离子水和乙醇中洗涤，再放在烘箱中烘干；
第二步为硅烷超疏水修饰：
2.1）将第一步电沉积得到的SiO2-模板剂-缓蚀剂薄膜置于疏水硅烷溶液中浸泡，取出沥干，放在烘箱中烘干。
步骤2.1）中所述的疏水硅烷溶液的配制过程为：取1~100 mL去离子水和5～150mL乙醇混合搅拌，调节pH至酸性，再滴加1~10 mL疏水硅烷，搅拌水解。
步骤1.1）中所述的SiO2前驱体为硅酸四甲酯或者硅酸四乙酯，或者上述二者的混合液。
步骤1.1）中所述的模板剂选自以下的一种或者多种：长链季铵盐化合物、长链硫酸盐、长链膦酸盐、长链伯胺、聚氧乙烯非离子表面活性剂。
步骤1.2）中所述的金属基底选自碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、铜、镁、镁合金、铝合金、铜合金。
步骤1.1）中所述的缓蚀剂选自：葡萄糖酸盐、羧酸盐、磺酸盐、硫脲及其衍生物、胺类化合物、酰胺类化合物、酯类化合物、含氮杂环化合物及其衍生物、含氮生物碱、多糖类化合物、氨基酸、酮类化合物、醛类化合物、乌洛托品、醛胺缩聚物、氮苯化合物或有机膦化合物。
步骤1.2）中所述的电沉积的电位控制在-0.5～-5.0 V，沉积时间为1～60 min。
步骤2.1）中所述的疏水硅烷选自：烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、烷基氯硅烷、硅氮烷、含氟硅烷；其中疏水硅烷修饰时间为1～100 min。
一种负载缓蚀剂的介孔SiO2超疏水薄膜，根据所述的制备方法制备得到。
一种所述的负载缓蚀剂的介孔SiO2超疏水薄膜的用途，用于金属基底的腐蚀防护。
本发明的有益效果是：
（1）该介孔SiO2薄膜相对于普通SiO2薄膜的组成颗粒尺寸更大，为薄膜提供了多层次微纳粗糙结构；并且介孔SiO2薄膜中的模板剂促进了疏水硅烷的缩聚，增大了疏水化后薄膜表面的粗糙度。因此，该方法制得的介孔SiO2超疏水薄膜比普通SiO2超疏水薄膜（无模板）具有更优异的疏水性能；
（2）该方法利用介孔SiO2纳米颗粒内部的疏水模板胶束负载缓蚀剂。薄膜中的缓蚀剂可在腐蚀反应产生的pH变化刺激下实现响应释放，从而抑制金属基底的腐蚀。
在模板剂和缓蚀剂的双重作用下，我们制得的SiO2超疏水薄膜对金属基底具有优异的腐蚀防护作用。
附图说明
图1为实施例1中在Al合金上电沉积（沉积电位-2.0 V、沉积时间300 s）后，经十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）修饰时间500 s的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例4在锌上沉积电位为-1.6 V的扫描电子显微镜照片；
图3为裸基底、SiO2/DTMS、SiO2-CTAB/DTMS、SiO2-CTAB-BTA/DTMS的低频阻抗模值（0.01Hz）在3.5 wt.% NaCl中随浸泡时间的变化图。
图4为裸基底、SiO2/DTMS、SiO2-CTAB/DTMS、SiO2-CTAB-BTA/DTMS在3.5 wt.% NaCl中随浸泡20天后的照片。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
我们利用电沉积技术一步法合成负载缓蚀剂的介孔SiO2薄膜，并通过后续低表面能修饰，实现超疏水化。由于在电沉积溶液中添加了模板剂与缓蚀剂，电沉积得到的二氧化硅薄膜具有介孔结构，与不加模板剂的二氧化硅薄膜相比可负载更多的缓蚀剂。另外，该超疏水薄膜与未负载缓蚀剂的和之前报道的利用其他方法（无模板剂）负载缓蚀剂的超疏水薄膜相比，具有更加优异的腐蚀防护性能。本发明提出的一步法制备负载缓蚀剂的介孔SiO2薄膜的方法，无需采用高温烧结或酸洗等手段去除模板，既节约制备时间也节约化学试剂，减轻环境压力，进而降低制备成本。
实施例1
1）负载缓蚀剂的介孔SiO2超疏水薄膜制备分两步进行。第一步是在铝合金上电沉积SiO2-CTAB-BTA复合介孔薄膜（其中CTAB为模板剂十六烷基三甲基溴化铵，BTA为缓蚀剂苯并三氮唑），第二步为DTMS（十二烷基三甲氧基硅烷）超疏水修饰。
2）电沉积前驱体溶液的配制：取50 mL去离子水和50 mL乙醇混合搅拌，用调节PH至酸性，依次加入2.61 g CTAB和1.70 g BTA至完全溶解，再滴加2.5 mL TEOS，搅拌水解。
3）电沉积的电位分别取-1.2 V、-1.4 V、-1.6 V、-1.8 V、-2.0 V，沉积时间为300s。沉积完成后，将样品依次放在去离子水和乙醇中洗涤，再放在烘箱中烘干。
4）硅烷前驱体溶液的配制过程为：取25 mL去离子水和75 mL乙醇混合搅拌，调节pH至酸性，再滴加3 mL DTMS，搅拌水解。
5）将第一步电沉积得到的SiO2-CTAB-BTA薄膜置于DTMS疏水硅烷溶液中浸泡500s，取出沥干，放在烘箱中烘干。制备的薄膜截面扫描电子显微镜照片如图1所示。
此外，还制备了以下三组样品：
A．在铝合金上电沉积SiO2介孔薄膜，再用 DTMS硅烷超疏水修饰。
B．在铝合金上电沉积SiO2-CTAB介孔薄膜，再用 DTMS硅烷超疏水修饰。
C．空白样品
将以上四组样品在3.5 wt.% NaCl浸泡，并进行阻抗测试，以及定期拍照。四组样品在浸泡过程中低频阻抗模值随时间变化如图3所示，其20天腐蚀状况光学照片如图4所示。各组分超疏水性能如表1所示。
表1.不同沉积电位对薄膜超疏水性能的影响
沉积电位 接触角 滚动角
-1.2 V 130° 90°
-1.4 V 155° 90°
-1.6 V 155° 70°
-1.8 V 154° 50°
-2.0 V 153° 10°
注：一般来说，接触角＞150°，滚动角小于10°为超疏水状态
实施例2
具体实施步骤与实施例1类似，只是恒定电沉积电位为-2.0V，沉积时间分别为100 s、200 s、300 s、400 s、500 s。各组分超疏水性能如表2所示。
表2.不同沉积时间对薄膜超疏水性能的影响
沉积时间 接触角 滚动角
100 s 135° 90°
200 s 155° 60°
300 s 153° 10°
400 s 150° 10°
500 s 145° 10°
注：一般来说，接触角＞150°，滚动角小于10°为超疏水状态
实施例3
具体实施步骤与实施例1类似，只是恒定电沉积电位为-2.0V，沉积时间为300 s，DTMS疏水硅烷修饰时间为100 s、200 s、300 s、400 s、500 s。各组分超疏水性能如表3所示。
表3. 疏水硅烷修饰时间对薄膜超疏水性能的影响
DTMS修饰时间 接触角 滚动角
100 s 147° 90°
200 s 148° 70°
300 s 150° 30°
400 s 151° 20°
500 s 153° 10°
注：一般来说，接触角＞150°，滚动角小于10°为超疏水状态
实施例4
1）负载缓蚀剂的介孔SiO2超疏水薄膜制备分两步进行。第一步是在锌上电沉积SiO2-CTAB- N-月桂酸肌氨酸钠复合介孔薄膜，第二步为DTMS硅烷超疏水修饰。
2）电沉积前驱体溶液的配制：取50 mL去离子水和50 mL乙醇混合搅拌，调节溶液至酸性，依次加入2.61 g CTAB和1 g N-月桂酸肌氨酸钠至完全溶解，再滴加2.5 mL TEOS，搅拌水解。
3）电沉积的电位分别取-1.2 V、-1.4 V、-1.6 V、-1.8 V、-2.0 V，沉积时间为300s。沉积完成后，将样品依次放在去离子水和乙醇中洗涤，再放在烘箱中烘干。
4）硅烷前驱体溶液的配制过程为：取25 mL去离子水和75 mL乙醇混合搅拌，0调节溶液至酸性，再滴加3 mL DTMS，搅拌水解。
5）将第一步电沉积得到的e-SiO2-CTAB- N-月桂酸肌氨酸钠薄膜置于DTMS疏水硅烷溶液
中浸泡500s，取出沥干，放在烘箱中烘干。
制备的薄膜截面扫描电子显微镜照片如图2所示。各组分超疏水性能如表4所示。
表4.不同沉积电位对薄膜超疏水性能的影响
沉积电位 接触角 滚动角
-1.2V 110° 90°
-1.4V 150° 70°
-1.6V 155° 10°
-1.8V 152° 10°
-2.0V 120° 80°
注：一般来说，接触角＞150°，滚动角小于10°为超疏水状态。

Claims (10)

1.一种负载缓蚀剂的介孔二氧化硅超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，包括两个步骤：
第一步是在金属基体上电沉积SiO2-模板剂-缓蚀剂复合介孔薄膜：
1.1）电沉积前驱体溶液的配制：取1~100 mL去离子水和5～150 mL乙醇混合搅拌，调节至酸性，依次加入1～10 g模板剂和1～10 g缓蚀剂至完全溶解，再滴加1～10 g SiO2前驱体，搅拌水解；
1.2）在金属基底上进行电沉积，沉积完成后得到样品，将样品依次放在去离子水和乙醇中洗涤，再放在烘箱中烘干；
第二步为硅烷超疏水修饰：
2.1）将第一步电沉积得到的SiO2-模板剂-缓蚀剂薄膜置于疏水硅烷溶液中浸泡，取出沥干，放在烘箱中烘干。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2.1）中所述的疏水硅烷溶液的配制过程为：取1~100 mL去离子水和5～150 mL乙醇混合搅拌，调节pH至酸性，再滴加1~10 mL疏水硅烷，搅拌水解。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1.1）中所述的SiO2前驱体为硅酸四甲酯或者硅酸四乙酯，或者上述二者的混合液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1.1）中所述的模板剂选自以下的一种或者多种：长链季铵盐化合物、长链硫酸盐、长链膦酸盐、长链伯胺、聚氧乙烯非离子表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1.2）中所述的金属基底选自碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、铜、镁、镁合金、铝合金、铜合金。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1.1）中所述的缓蚀剂选自：葡萄糖酸盐、羧酸盐、磺酸盐、硫脲及其衍生物、胺类化合物、酰胺类化合物、酯类化合物、含氮杂环化合物及其衍生物、含氮生物碱、多糖类化合物、氨基酸、酮类化合物、醛类化合物、乌洛托品、醛胺缩聚物、氮苯化合物或有机膦化合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1.2）中所述的电沉积的电位控制在-0.5～-5.0 V，沉积时间为1～60 min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2.1）中所述的疏水硅烷选自：烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、烷基氯硅烷、硅氮烷、含氟硅烷；其中疏水硅烷修饰时间为1～100 min。
9.一种负载缓蚀剂的介孔SiO2超疏水薄膜，其特征在于，根据权利要求1所述的制备方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述的负载缓蚀剂的介孔SiO2超疏水薄膜的用途，其特征在于，用于金属基底的腐蚀防护。
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