DE112010001451B4

DE112010001451B4 - Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Korrosionsschutzbeschichtungen für Solarabsorber

Info

Publication number: DE112010001451B4
Application number: DE112010001451.5T
Authority: DE
Inventors: Matjaz Kozelj; Dr. Orel Boris; Angela Surca Vuk; Ivan Jerman
Original assignee: Alanod GmbH and Co KG
Current assignee: Alanod GmbH and Co KG
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: DE112010001451A5; SI23002A; WO2010112481A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Sol-Gel-Korrosionsschutzbeschichtung für Solarabsorber mit einem nanodünnen Antikorrosionsfilm, umfassend die Auftragung einer aus mindestens einem Mercaptosilan, Lösungsmittel, saurem Katalysator und Wasser hergestellten Sol-Mischung auf ein Substrat, die Einwirkung dieser Sol-Mischung auf das Substrat über eine Einwirkzeit, die ausreicht, um aus der Sol-Mischung eine mindestens monomolekulare Schicht auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, eine Trennung des beschichteten Substrats von der Sol-Mischung sowie ein anschließendes Trocknen und eine abschließende Wärmebehandlung des beschichteten Substrats wobei das Substrat ein spektral selektives solares Cermet umfasst, wobei eine Dicke des Antikorrosionsfilms von weniger als 1000 nm eingestellt wird, wobei in der Sol-Mischung eine Endkonzentration des Mercaptosilans im Bereich 0,01 Masseprozent bis 50 Masseprozent eingestellt wird, wobei der saure Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe HCl, HBr, HI, HNO, HSO, HPO, Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Salicyl-, Trifluoressig-, Trichloressig-, Trifluormethansulfon- und Methansulfonsäure und die Konzentration an zugesetztem Katalysator 1 µmol bis 1 mmol in der gesamten Zusammensetzung beträgt, wobei eine Mischzeit zur Herstellung der Sol-Mischung im Bereich von 1 min bis 7 Tagen liegt, wobei die Einwirkzeit der Sol-Mischung auf das Substrat im Bereich von 0,1 s bis 5 h liegt, wobei die Trennung des beschichteten Substrats von der Sol-Mischung mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 cm/s bis 100 cm/s erfolgt, wobei das Trocknen des beschichteten Substrats bei Raumtemperatur erfolgt, wobei eine Trocknungszeit im Bereich von 1 s bis 36 h beträgt, wobei die Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 70 °C bis 300 °C erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Korrosionsschutzbeschichtungen für Solarabsorber. Derartige Solarabsorber-Oberflächen sind aus dünnen Schichten von Cermet-Materialien hergestellt, die auf ein metallisches Substrat abgeschieden werden.
Materialzerstörung durch Umwelteinflüsse, insbesondere bei metallischen oder metallisierten Vorrichtungen bzw. Geräten, verursacht hohe Kosten, die durch die Verwendung von geeigneten, mittels verschiedener Techniken aufbringbarer Schutzbeschichtungen vermieden werden können. Dies betrifft auch Sonnenkollektoren. So haben die zunehmenden Forderungen nach einem Ersatz für den Verbrauch von fossilen Brennstoffen zur Gebäudeheizung, die etwa 50 Prozent des Gesamtenergieverbrauchs in einem Haushalt darstellt, die Entwicklung von Fassaden-Sonnenkollektorsystemen eingeleitet. Wenn solche Absorber ohne zusätzliche Verglasung eingesetzt werden, muss dem Witterungseinfluss, dem sie ausgesetzt sind, auf andere Weise Rechnung getragen werden. So sind zwar die zahlreichen kommerziellen Cermet-Beschichtungen, z. B. mit dunkelblauer Färbung, ein guter Kompromiss, was ihre Farbe und spektrale Selektivität angeht, es muss jedoch, bevor eine solche Beschichtung verwendet werden kann, ihre Korrosionsstabilität verbessert werden.
Bekannte Untersuchungen zur Korrosionsstabilität - wie beispielsweise: S. Brunold; U. Frei; B. Carlsson; K. Moller; M. Kohl, Solar Energy Materials and Solar Cells 2000, 61, (3), 239-253 - beschäftigen sich dabei naturgemäß mit der Bedeutung der Langzeitstabilität von solaren Absorberbeschichtungen bis hin zur Effizienz der Umwandlung von Sonnenstrahlung zu Wärme. Derartige Problemstellungen sind insofern nicht einfach zu lösen, als sie neben einem Detailverständnis und der Bewertung von Möglichkeiten zur Verhinderung der Korrosion auch Kenntnisse zur Herstellung von Sperrschichten erfordern, welche den korrosiven Abbau von Beschichtungen ohne eine Veränderung ihrer optischen Eigenschaften verhindern können.
Eine bekannte Möglichkeit, um einer unzureichenden Langzeitstabilität von Absorbern abzuhelfen, ist die Herstellung von Absorberoberflächen, die aus zahlreichen Schichten bestehen, welche u. a. die Korrosionsstabilität verbessern, wie dies z. B. in der EP 1 867 934 A1 beschrieben ist. Eine solche Mehrschichtenstruktur kann aber nur in vielen aufeinanderfolgenden Beschichtungsschritten hergestellt werden, was den Preis eines solchen Absorbers erheblich erhöht. Auch wenn eine befriedigende Korrosionshemmung durch die Aufbringung von dünnen Beschichtungen (unter 1000 nm) mit Hilfe einer chemischen Dampfabscheidung (CVD), einer physikalischen Dampfabscheidung (PVD) oder einer durch Sputtern und Plasma gestützten chemischen Dampfabscheidung (PECVD) erzielt werden kann, erfordert eine solche Abscheidung kostspielige Vakuumabscheidungs-Techniken, wie diese exemplarisch in der ES 2 061 399 A1 beschrieben sind.
Demgegenüber kann eine Sol-Gel-Behandlung mit relativ geringem apparativem Aufwand und bei milden Verarbeitungs- und Umgebungsbedingungen bewerkstelligt werden. Hier sind Silane mit der allgemeinen Formel (R-Si-(OR¹)₃, worin R ein Aminoalkyl-, Acryloxypropyl-, Glycidoxypropyl, Isocyanatopropyl-, Alkylaryl- oder ein anderes ähnliches Radikal, und OR¹ eine Ethoxy-, Methoxy-, Acetoxy- oder eine andere Oxygruppe sind, sowie auch ein bis-end-verkapptes (OR'-Polymer-OR')-Silan die am meisten verwendeten Precursoren für die Herstellung von Dünnfilmen für den Korrosionsschutz. Diese Beschichtungen fungieren als Korrosionssperrschicht, indem sie korrosive Medien von dem zu schützenden Metall fernhalten, wo ansonsten kathodische oder anodische Korrosionsreaktionen diffusionsgesteuert ablaufen. Da die antikorrosive Wirkung von der Schichtdicke abhängig ist, müssen zur Erzielung eines ausreichenden Schutzes dabei verhältnismäßig dicke Beschichtungen aufgebracht werden, wie dies in der US 3 935 349 , US 4 754 012 , US 5 814 137 , US 6 261 638 , US 7 141 306 , WO 2007/085339 A1 sowie in: M. Fir; B. Orel; A.S. Vuk; A. Vilcnik; R. Jese; V. Francetic, Langmuir 2007, 23, (10), 5505-5514 beschrieben ist.
Wie in der WO 02/072283 A1 und der US 5 750 197 beschrieben, sind hauptsächlich auf Aluminiumlegierungen auch schon Mercaptosilane für die Herstellung von Schutzfilmen verwendet worden, jedoch wurden diese nicht als wirksamer Korrosionshemmer für spektral selektive Oberflächen erkannt. Gemäß EXAMPLE 1 der WO 02/072283 A1 wird ein blankes Metall als Substrat beschichtet. Es handelt sich nicht um eine Anwendung für Solarabsorber, bei denen das Substrat ein spektral selektives solares Cermet umfasst. Es bleibt dabei unklar, in welcher Weise die beschriebenen Schutzschichten die Absorptionseigenschaften von solaren Cermets beeinflussen würden. Hierbei wird eine Behandlung der Aluminiumlegierung mit Reinigungslösungen vorgesehen, mit denen oxidische und auch oxynitridische Schichten, vorzugsweise durch Ätzung, entfernt werden sollen.
In der Vergangenheit wurden auch ultradünne gleichmäßige Sol-Gel-Beschichtungen hergestellt, die für das menschliche Auge unsichtbar sind, bei denen jedoch die Antikorrosionsleistung durch Alterung stark abnahm. Auch leidet ein solches, beispielsweise aus der US 5 175 027 bekanntes Verfahren unter einer sehr kurzen möglichen Verarbeitungszeit von der Herstellung des Sols bis zu dessen Aufbringung. Für Sonnenreflektoren, die für die Bündelung von Sonnenlicht in Hochtemperatur-Kollektoren eingesetzt werden, wurden relativ dicke Sol-Gel-Beschichtungen aufgebracht, jedoch bestand dabei keine Forderung nach einem niedrigen thermischen Emissionsgrad, wie diese z. B. in der WO 2007/059883 A1 erhoben wird. Für die Aufbringung von Schutzschichten auf einen Solarabsorber erweist sich ein solches Verfahren als unzureichend, da sowohl die Schichtdicke, als auch eine noch ungenügende Korrosionsstabilität einen zu großen Einfluss auf den thermischen Emissionsgrad und das solare Absorptionsvermögen zeigen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens der eingangs genannten Art zur Herstellung von insbesondere ultradünnen, d. h. von 1 bis 500 nm dicken, Beschichtungen, welche einerseits einen ausreichenden Korrosionsschutz gewährleisten, andererseits aber die optischen Eigenschaften von solaren selektiven Oberflächen nicht verschlechtern. Insbesondere bedeutet das, dass das solare Absorptionsvermögen α_s dabei nicht abnehmen und der thermische Emissionsgrad εт unter 0,20 bleiben sollten.
Diese Aufgabe wird durch das Merkmal des Anspruch 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Mischen von mindestens einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Mercaptosilan mit Wasser und einem Säurekatalysator, die Applikation der entstandenen Sol-Mischung auf ein Substrat über eine Einwirkzeit, die ausreichend ist, um einen mindestens monomolekularen Film auf dem Substrat zu bilden, die Trennung von Sol und befilmten Substrat sowie ein nachfolgendes Trocknen und eine abschließende Wärmebehandlung. Optional kann das anfängliche Mischen des Mercaptosilans dabei auch mit mindestens einem weiteren Silan erfolgen.
Erfindungsgemäß können so nanodünne Sol-Gel-Korrosionsschutzfilme auf Mercaptosilanbasis, bevorzugt mit einer Dicke zwischen 0,5 und 500 nm, auf verschiedenartigen metallischen Substraten hergestellt werden - einschließlich metallischer Folien, die auf ihrer Oberfläche mit optisch wirksamen Schichtsystemen versehen sind, die hoch selektive Cermet-Schichten, wie aus Chromoxynitrid-, Titanoxynitrid- oder Titan-Aluminium-Oxynitrid enthalten und in Sonnenwärmeanwendungen zum Einsatz kommen. Am bemerkenswertesten ist dabei die Anwendung dieser Beschichtungen auf Sonnenwärme-Absorberoberflächen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen gewährleisten vorteilhafterweise einen sehr guten Korrosionsschutz und verschlechtern den thermischen Emissionsgrad dieser Oberflächen, der höchstens um wenige Prozentpunkte zunehmen kann, nicht, wobei sich das solare Absorptionsvermögen sogar erhöht.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungsmerkmale und Vorteile der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung und in den Unteransprüchen enthalten, wobei anhand von bevorzugten, in den beiliegenden Zeichnungsfiguren dargestellten Ausführungsbeispielen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert wird. Dabei zeigen:

1 Fotos von in Salzsprühkammern exponierten, unterschiedlich antikorrosiv behandelten, cermetbeschichteten Proben,
2 im Vergleich, potentiodynamische Kurven eines erfindungsgemäß beschichteten und eines unbeschichteten Cermets,
3 im Vergleich, hemisphärische Reflexionsspektren eines erfindungsgemäß beschichteten und eines unbeschichteten Cermets,
4 Fotos von in Salzsprühkammern exponierten, unterschiedlich antikorrosiv behandelten, Aluminiumproben.

Erfindungsgemäß kann die Herstellung von nanodünnen Antikorrosionsfilmen - insbesondere mit einer Dicke im Bereich von 0,5 bis 500 nm - auf solaren, spektral selektiven Oberflächen erfolgen, wie sie für die unter den Namen Sunselect, TiNOX und Eta plus kommerziell verfügbaren Solarbsorber typisch sind, welche aus Metallblech, wie aus Aluminium, Kupfer, Eisen oder deren Legierungen, hergestellt und mit einer, beispielsweise aus Chrom- und Titanoxynitrid bestehenden Cermet-AbsorberSchicht sowie gegebenenfalls weiteren, z. B. oberflächlich angeordneten Antireflex- und/oder Schutzschichten aus Zinn- oder Siliziumoxid überzogen sind.
Durch 1 ist die erhöhte antikorrosive Wirkung der erfindungsgemäßen Beschichtung auf kommerziell verfügbarem Sunselect-Material dargestellt. Dieses Material wird als Absorberbeschichtung für Sonnenkollektoren eingesetzt und unterscheidet sich durch einen extrem niedrigen Emissionsgrad und eine blaue Färbung von anderen selektiven Beschichtungen für die Solarindustrie. Sunselect ist ein Absorbermaterial, bei dem sich auf einem Kupferträger ein optisches Mehrschichtsystem befindet, dessen oberste Schicht eine aus Zinnoxid SnO₂ bestehende Antireflexionsschicht ist. Eine unmittelbar darunter liegende Schicht ist eine absorbierend wirkende Schicht, die aus Chromoxynitrid CrNO_x besteht. Unter dieser Schicht wiederum liegt eine metallische IR-Reflexionsschicht. Die verschiedenen Schichten sind großflächig auf das Metallsubstrat aufgesputtert.
1 zeigt Fotos von drei unterschiedlich geschützten Proben der Größe 5 cm * 5 cm, die in einer Kammer einem Salzsprühtest nach ASTM B 117-07a: („Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus“) ausgesetzt wurden.
Die linke Probe (a) besaß eine ungeschützte, bereits nach 24 Stunden Korrosionserscheinungen zeigende Cermetoberfläche, die mittlere Probe (b) hatte eine mit einer bekannten, nicht erfindungsgemäßen Beschichtung geschützte, nach 120 Stunden Korrosionserscheinungen zeigende Cermetoberfläche, welche auf der Basis von Polyphenylsilsesquioxan hergestellt war, und die rechte Probe (c) wies eine mit 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan-Sol (MPTMS) geschützte Cermetoberfläche auf, die selbst nach 480 h noch keine Korrosionserscheinungen zeigte. Es ist zu sehen, dass der Schutz mit MPTMS die Korrosionsstabilität in einer Salzsprühkammer in signifikanter Weise verbessert.
In 2 sind potentiodynamische Kurven von ungeschütztem (Kurve a) und mit MPTMS geschütztem Sunselect (Kurve b) zu sehen. Die potentiodynamischen Messungen wurden auf mit dem Potentiostat-Galvanostat-Gerät AUTOLAB PGSTAT30 durchgeführt, wobei eine Drei-Elektroden-Zelle K0235 der Fa. Princton Applied Research benutzt wurde. Die zu untersuchende Probe wurde als Arbeitselektrode geschaltet, während ein Platingitter als Gegenelektrode und Ag/AgCl als Referenzelektrode eingesetzt wurden. In einem Messbereich von - 0,5 V bis 0,9 V wurden mit einer Scangeschwindigkeit von 0,5 mV/s in einem 0,5-molaren NaCI-Elektrolyten Potentialdifferenz-Polarisationskurven aufgenommen. Wie der Vergleich der beiden Kurven a, b veranschaulicht, bewirkt die Beschichtung, dass es zu einer Abnahme des Korrosionsstroms und einer Verschiebung des Korrosionspotentials zu negativeren Werten kommt, was ein Indiz dafür ist, dass MPTMS als Mischinhibitor (Inhibitor mit anodischer und kathodischer Wirkung) mit einer jedoch ausgeprägteren kathodischen Effizienz agiert.
In 3 ist das hemisphärische Reflexionsspektrum von geschütztem (Kurve a) und nicht geschütztem Sunselect (Kurve b) mit berechneten Werten des solaren Absorptionsvermögens α_s und des thermischen Emissionsgrads εт dargestellt. Die optischen Eigenschaften der Proben wurden durch die Messung der IR-Absorptions- und Refexionsspektren an Proben mit einer Mindestgröße von 5 cm * 5 cm gemessen. Die Reflexionsspektren im sichtbaren Bereich (VIS) und im infrarot-nahen Bereich (NIR) wurden mit dem Gerät Perkin Elmer Lambda 950 UV/Vis/NIR unter Einsatz einer integrierenden Kugel (Modul 150 mm) bestimmt, während die Spektren im mittleren IR-Bereich durch Einsatz eines Spektometers Bruker IFS 66/S bestimmt wurden, das mit einer integrierenden Kugel (OPTOSOL) ausgerüstet war. Als Standard für die diffuse Reflexion wurde eine Goldplatte benutzt. Die Werte des solaren Absorptionsvermögens α_s und des thermischen Emissionsgrads εт wurden nach einem Standardverfahren berechnet, das in M. Kohl, G. Jorgensen, A. W. Czandera: Performance and Durability Assessment, Optical Materials for Solar Thermal Systems, Elsevier, The Netherlands, 2004 und von M. G. Hutchins: Spectrally selective materials for efficient visible, solar and thermal radiation control, in: M. Santamouris (Hrsg.), Solar Thermal Technologies for Buildings, James & James, London, 2003 beschrieben ist.
Der Kurvenvergleich weist auf keine signifikante Veränderung der Selektivität durch die Beschichtung hin. Die Zunahme des thermischen Emissionsgrads einer erfindungsgemäß geschützten Probe betrug weniger als 0,35, typischerweise weniger als 0,10. Eine Zunahme von weniger als 0,05 könnte erzielt werden, wenn man einer entsprechenden Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung eine diesbezüglich noch höhere Aufmerksamkeit widmen würde. Die Erhaltung der Selektivität einerseits und die Erhöhung der Korrosionsstabilität andererseits sind die wichtigsten Effekte der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung des Korrosionsschutzes ist auch für blanke metallische Substrate, wie Kupfer, Aluminium, Eisen und deren Legierungen, geeignet. Dies wird durch 4 veranschaulicht, wo Fotos von Al 2024-T3-Proben der Größe 5 cm * 5 cm abgebildet sind, die ebenfalls in Salzsprühkammern einem Salzsprühtest nach dem o. g. Standard ASTM B 117-07a unterzogen wurden. Die Exposition der Proben erfolgte über verschiedene Zeiträume. In der oberen Reihe sind dabei nicht erfindungsgemäße, unzureichend mit einer Schicht auf der Basis von Isobutyltrimethoxysilan geschützte Proben gezeigt, während die Fotos in der unteren Reihe Proben darstellen, die erfindungsgemäß mit einem MPTMS enthaltenden Sol gemäß dem noch nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiel 3 geschützt waren. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäß geschützten Proben eine hervorragende Korrosionsstabilität in der Salzsprühkammer zeigen, wobei die Korrosion erst nach 13 Tagen einsetzte, während im Vergleich dazu die Proben mit der Beschichtung, die kein MPTMS enthielt, schon nach einem Tag völlig korrodiert waren.
Der Schutz eines Substrates kann erfindungsgemäß insbesondere durch die Aufbringung einer Mischung aus folgenden Bestandteilen erreicht werden:

i) 30 Masseprozent bis 98 Masseprozent, vorzugsweise mehr als 60 Masseprozent, eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines aliphatischen Alkohols, wie insbesondere Ethanol, oder auch 3-Butoxy-2-propanol oder Propylenglykolmonobutylether;
ii) 0,01 Masseprozent bis 70 Masseprozent, vorzugsweise 0,02 Masseprozent bis 60 Masseprozent, mindestens eines Mercaptosilans der allgemeinen Formel:
worin R¹, R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl- (1 - 14 C), Cycloalkyl- oder Arylgruppen, wobei jeweils n eine ganze Zahl von 0 bis 20, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei gilt: m + r = 3;
iii) eines sauren Katalysators (jede Verbindung, deren wässrige Lösung einen pH-Wert zwischen 0 - 6,9 aufweist) aus der Gruppe, die aus HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Salicyl-, Trifluoressig-, Trichloressig-, Trifluormethansulfon- und Methansulfonsäure besteht, so dass die Endkonzentration 1 µmol bis 1 mmol beträgt;
iv) 0,001 Masseprozent bis 50 Masseprozent, vorzugsweise 0,01 Masseprozent bis 45 Masseprozent, Wasser;
v) 0 Masseprozent bis 50 Masseprozent; vorzugsweise 0 Masseprozent bis 40 Masseprozent eines weiteren, einfach endverkappten hydrolysierbaren Silans mit der allgemeinen Formel:
worin - jedoch nicht darauf beschränkt - R¹, R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl- (1 - 10 C-Atome), Cycloalkyl- (1 - 10 C-Atome) oder Arylgruppen, wobei jeweils m eine ganze Zahl von 0 bis 2, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei gilt: m + n + r = 4, und worin - jedoch nicht darauf beschränkt - R³ unabhängig von R¹ und R² ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten Alkyl-, substituierten Cycloalkyl-, Arylgruppen, substituierten Arylgruppen, fluorierten Alkylgruppen, fluorierten Arylgruppen oder fluorierten Cycloalkylgruppen, und/oder eines weiteren, doppelt endverkappten hydrolysierbaren Silans mit der allgemeinen Formel:
worin R¹, R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl- (1 - 10 C-Atome), Cycloalkyl- (1 - 10 C-Atome) oder Arylgruppen, wobei jeweils m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei gilt: m + r = 4, und worin - jedoch nicht darauf beschränkt - R⁴ unabhängig von R¹ und R²ausgewählt ist aus verschieden terminierten oder substituierten Alkylketten, Polydialkylsiloxan, Polyetherketten oder perfluoralkylierten Ketten.

Die Mischung wird so hergestellt, dass für die Auftragung nur monomere und oligomere Spezies im Sol-Gel-Verfahren gebildet werden; vorzugsweise besteht das Sol nur aus vollständig hydrolysierten Monomeren und Dimeren mit einer sehr geringen Menge an vollständig hydrolysierten linearen Trimeren. Die Regulierung des Hydrolyse/Kondensations-Verhältnisses wird mit einer zweckmäßigen Menge an zugesetztem Wasser erreicht. Daher ist es vorteilhaft, mehr als ein Äquivalent Wasser auf jede hydrolysierbare Alkoxygruppe zu verwenden. Die Mischzeit zur Herstellung der Sol-Mischung kann dabei im Bereich von einer Minute bis zu sieben Tagen liegen.
Das Substrat wird insbesondere so lange in die Sol-Mischung eingetaucht, dass sie für den Fall, dass sie eine poröse Oberfläche besitzt, sich vollsaugen kann, wobei die Eintauchzeit ausreichend ist, dass aus dem Sol eine, vorzugsweise sich quasi selbst bildende, mindestens monomolekulare Gelschicht auf der Oberfläche des Substrats entsteht. Kommerzielle Solarabsorberoberflächen sind porös, so dass dieser Schritt von großer Bedeutung ist. Wenn das Sol tief in diese poröse Struktur eindringen kann, wird ein besserer Korrosionsschutz ermöglicht. Die Bildung einer, vorzugsweise derart sich selbst unter Ablauf einer Kondensationsreaktion zusammenfügenden Schicht und das Eindringen des Sols kann sich dabei insbesondere innerhalb eines Zeitraums im Bereich von einer Sekunde bis zu fünf Stunden vollziehen, wobei die Eintauchzeit vorzugsweise mehr als fünf Sekunden und weniger als vier Stunden betragen sollte.
Das Entfernen des Sols kann auf verschiedenen Wegen geschehen, es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Geschwindigkeit, mit der die Entfernung des Sols erfolgt, die Dicke und Antikorrosionswirkung der späteren Schutzschicht signifikant beeinflusst. Ein dadurch zu dicker Film kann die solare spektrale Selektivität der Probe verschlechtern. Daher sollte die Geschwindigkeit der Probenentfernung aus dem Sol zwischen 0,1 cm/s bis 100 cm/s betragen, wobei in einem diskontinuierlich ablaufenden Verfahren die Probe - insbesondere im Labormaßstab einfach von Hand - aus dem Sol herausgezogen werden kann.
Die Probe wird dann nach der Entfernung des Sols oder aus dem Sol über einen Zeitraum im Bereich zwischen einer Sekunde und zwei Tagen, vorzugsweise im Bereich zwischen einer Sekunde und 36 Stunden, luftgetrocknet, um die Lösungsmittel zu entfernen.
Am Ende wird die Probe einer - auch als Einbrennen bezeichneten - Wärmebehandlung unterzogen, um die Kondensation abzuschließen und eine vollständige Vernetzung zu erreichen. In diesem Schritt entsteht aus dem luftgetrockneten Gel ein dichter gleichmäßiger wasserundurchlässiger Film. Die Wärmebehandlung kann bei verschiedenen Temperaturen erfolgen, wobei die Einbrennzeit mit ansteigender Temperatur verringert werden kann. Die Wärmebehandlung der Proben erfolgt im Temperaturbereich von 70 °C bis 300 °C über eine Zeit im Bereich von einer Sekunde bis zu 5 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 85 °C bis 250 °C über eine Zeit im Bereich von einer Sekunde bis zu vier Stunden.
Das Beschichten von Proben kann unter Anwendung unterschiedlicher Techniken für das Aufbringen des Sols auf das Substrat erfolgen. Wenn das Substrat blattförmig ausgebildet ist, kann es mittels des oben beschriebenen - auch als Batchprozess bezeichneten - Tauchbeschichtungsverfahrens beschichtet werden.
Es ist jedoch von besonderem Vorteil, wenn das Substrat in der Form eines Bandes, das in Rollenform - als sogenanntes Coil - gewickelt ist, vorliegt, weil dann ein kontinuierlicher Beschichtungsprozess Anwendung finden kann.
Hierzu wird bevorzugt von einem aus nicht beschichtetem Substrat bestehenden Coil das Substratband mittels einer Transportzylinder-Anordnung durch einen Behälter geführt, welcher die Sol-Mischung zur Herstellung der Beschichtung enthält, wobei die vorgesehene Eintauchzeit, die der des Batch-Prozesses entsprechen kann, eingehalten wird. Danach wird das Band aus dem Bad gezogen, durch Anblasen mit Luft getrocknet und anschließend durch einen Ofen geführt, wo es erwärmt wird, um die Kondensation abzuschließen. Schließlich wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem Coil aus beschichtetem Substrat aufgerollt. Um eine optimale Beschichtung zu erreichen, ist eine Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes unter Berücksichtigung der vorstehend genannten Bedingungen, insbesondere der Verweilzeiten und Temperaturen in jedem Abschnitt des Beschichtungsprozesses, auf die jeweiligen Abschnittslängen der gesamten Maschinenanordnung, wie insbesondere des Badbehälters und des Ofens, einzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei hinsichtlich der Art des Aufbringens des Sols nicht auf Tauchverfahren beschränkt, sondern es können auch andere für die Realisierung von Sol-Gel-Verfahren bekannte Auftragungstechniken, wie beispielsweise ein Besprühen, ein Walzenauftrag oder ein Auftrag mittels einer Schlitzdüse, vorgesehen werden.
Um verschiedene Herstellungsmöglichkeiten für die Beschichtung zu demonstrieren, werden die folgenden drei Beispiele angegeben.
Beispiel 1: Dünne MPTMS-Beschichtung auf Absorbermaterial
4 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTMS) wurden in 25 g Ethanol gelöst. Die Lösung wurde mit 0,1 ml 0,1-molarer Salzsäure angesäuert und vier Stunden lang gerührt. In dieser Zeit bildeten sich nur hydrolysierte Monomere und Dimere. Während der Hydrolyse wurde das Sol zusätzlich mit 75 ml Ethanol verdünnt. Das Sol wurde auf ein kommerziell erhältliches Sunselect-Material aufgebracht. In einer Einwirkzeit von 240 s wurde erreicht, dass die Probe Sol aufsaugen, sich vorzugsweise mit dem Sol vollsaugen, konnte, wobei die Monomere und Dimere in die poröse Struktur des Materials eindrangen. Danach wurden die Proben mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/s aus dem Sol herausgezogen, 60 min lang luftgetrocknet und danach bei 140°C 60 min lang einer Wärmebehandlung unterzogen. Das auf diese Weise geschützte Sunselect zeigte hervorragende Antikorrosionseigenschaften. Es war für mehr als 20 Tage bei dem oben beschriebenen Test in einer Salzsprühkammer stabil, und es wurde auch keine signifikante Verschlechterung der optischen Eigenschaften beobachtet. Die Zunahme des solaren Absorptionsvermögens lag im Bereich von 0,00 - 0,05, und die Zunahme des thermischen Emissionsgrades betrug 0,00 - 0,10, vorzugsweise weniger als 0,05, was diese Beschichtung gegenüber anderen ähnlichen Beschichtungen überlegen macht. Trotzdem war Sunselect nach dem Schutz gegenüber Fingerabdrücken widerstandsfähig.
Beispiel 2: Hydrophobe MPTMS-Mischbeschichtung auf Absorbermaterial
3 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTMS) wurden mit 1 g 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan gemischt und in 25 g Ethanol gelöst. Die Lösung wurde mit 0,1 ml 0,1-molarer Salzsäure angesäuert und vier Stunden lang gerührt. In dieser Zeit bildeten sich nur hydrolysierte Monomere und Dimere. Während der Hydrolyse wurde das Sol zusätzlich mit 75 ml Ethanol verdünnt. Das Sol wurde auf ein kommerziell erhältliches Sunselect-Material aufgebracht. In einer Einwirkzeit von 240 s wurde erreicht, dass die Probe Sol aufsaugen, sich vorzugsweise mit dem Sol vollsaugen, konnte, wobei die Monomere und Dimere in die poröse Struktur des Materials eindrangen. Danach wurden die Proben mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/s aus dem Sol herausgezogen, 60 min lang luftgetrocknet und bei 140°C 60 min lang einer Wärmebehandlung unterzogen. Das auf diese Weise geschützte Sunselect zeigte hervorragende Antikorrosionseigenschaften (Stabilität für mehr als 20 Tage in der Salzsprühkammer), und es wurde keine signifikante Verschlechterung der optischen Eigenschaften beobachtet. Die Zunahme des solaren Absorptionsvermögens lag im Bereich von 0,00 - 0,05, und die Zunahme des thermischen Emissionsgrades betrug 0,00 - 0,10, vorzugsweise weniger als 0,05, was diese Beschichtung gegenüber anderen ähnlichen Beschichtungen überlegen macht. Trotzdem war Sunselect nach dem Schutz gegenüber Fingerabdrücken widerstandsfähig. Mit Wasser bestimmte Kontaktwinkel dieser Beschichtung lagen im Vergleich mit der Beschichtung nach Beispiel 1 deutlich höher, nämlich bei 100 °, anstelle von 75°.
Die Kontaktwinkel wurden mittels eines Krüss-Kontaktwinkelmessgeräts vom Typ G-1 bestimmt, wobei eine statische Tropfenmesstechnik mit 20-µl-Tropfen aus Milli-Q-Wasser mit Ergebnisbildung aus drei Messwerten praktiziert wurde.
Beispiel 3: Hydrophobe MPTMS-Mischbeschichtung auf Aluminiumlegierung
3 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTMS) wurden mit 1 g Trimethoxysilylpropylureido-terminiertem Polydimethylsiloxan 1000 (PDMSU 1000) gemischt und in 25 g Ethanol gelöst. Die Lösung wurde mit 0,1 ml 0,1-molarer Salzsäure angesäuert und vier Stunden lang gerührt. In dieser Zeit bildeten sich nur hydrolysierte Monomere und Dimere. Während der Hydrolyse wurde das Sol zusätzlich mit 75 ml Ethanol verdünnt. Das Sol wurde auf Proben aus einer Al 2204-T3-Legierung aufgebracht. In einer Einwirkzeit von 240 s wurde eine Filmbildung auf der Probe erreicht. Danach wurden die Proben mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/s aus dem Sol herausgezogen, 60 min lang luftgetrocknet und danach bei 140°C 60 min lang einer Wärmebehandlung unterzogen. Die auf diese Weise geschützte Aluminiumlegierung zeigte hervorragende Antikorrosionseigenschaften, d. h. sie war für mehr als 13 Tage in der Salzsprühkammer stabil. Die Kontaktwinkel für Wasser lagen bei 100 ° im Vergleich zu 75° bei der Beschichtung nach Beispiel 1.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Sol-Gel-Korrosionsschutzbeschichtung für Solarabsorber mit einem nanodünnen Antikorrosionsfilm, umfassend die Auftragung einer aus mindestens einem Mercaptosilan, Lösungsmittel, saurem Katalysator und Wasser hergestellten Sol-Mischung auf ein Substrat, die Einwirkung dieser Sol-Mischung auf das Substrat über eine Einwirkzeit, die ausreicht, um aus der Sol-Mischung eine mindestens monomolekulare Schicht auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, eine Trennung des beschichteten Substrats von der Sol-Mischung sowie ein anschließendes Trocknen und eine abschließende Wärmebehandlung des beschichteten Substrats wobei das Substrat ein spektral selektives solares Cermet umfasst, wobei eine Dicke des Antikorrosionsfilms von weniger als 1000 nm eingestellt wird, wobei in der Sol-Mischung eine Endkonzentration des Mercaptosilans im Bereich 0,01 Masseprozent bis 50 Masseprozent eingestellt wird, wobei der saure Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Salicyl-, Trifluoressig-, Trichloressig-, Trifluormethansulfon- und Methansulfonsäure und die Konzentration an zugesetztem Katalysator 1 µmol bis 1 mmol in der gesamten Zusammensetzung beträgt, wobei eine Mischzeit zur Herstellung der Sol-Mischung im Bereich von 1 min bis 7 Tagen liegt, wobei die Einwirkzeit der Sol-Mischung auf das Substrat im Bereich von 0,1 s bis 5 h liegt, wobei die Trennung des beschichteten Substrats von der Sol-Mischung mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 cm/s bis 100 cm/s erfolgt, wobei das Trocknen des beschichteten Substrats bei Raumtemperatur erfolgt, wobei eine Trocknungszeit im Bereich von 1 s bis 36 h beträgt, wobei die Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 70 °C bis 300 °C erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Mercaptosilan eine Verbindung mit der folgenden chemischen Struktur ist:
worin R¹, R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl- (1 - 14 C), Arylgruppen, wobei jeweils n eine ganze Zahl von 0 bis 20, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei gilt: m + r = 3.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Sol-Mischung neben dem Mercaptosilan mindestens ein weiteres hydrolysierbares Silan zugemischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei in der Sol-Mischung eine Endkonzentration des weiteren hinzugefügten hydrolysierbaren Silans im Bereich 0 Masseprozent bis 70 Masseprozent eingestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei als weiteres hydrolysierbares Silan eine Verbindung mit der folgenden chemischen Struktur eingesetzt wird:
worin R¹, R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl- (1 - 10 C-Atome), Cycloalkyl- (1 - 10 C-Atome) oder Arylgruppen, wobei jeweils m eine ganze Zahl von 0 bis 2, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei gilt: m + n + r = 4, und worin R³ unabhängig von R¹ und R² ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten Alkyl-, substituierten Cycloalkyl-, Arylgruppen, substituierten Arylgruppen, fluorierten Alkylgruppen, fluorierten Arylgruppen oder fluorierten Cycloalkylgruppen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei als weiteres hydrolysierbares, insbesondere doppelt endverkapptes, Silan eine Verbindung mit der folgenden chemischen Struktur eingesetzt wird:
worin R¹, R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl- (1 - 10 C-Atome), Cycloalkyl- (1 - 10 C-Atome) oder Arylgruppen, wobei jeweils m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei gilt: m + r = 4, und worin R⁴ unabhängig von R¹ und R² ausgewählt ist aus verschieden terminierten oder substituierten Alkylketten, Polydialkylsiloxan, Polyetherketten oder perfluoralkylierten Ketten.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol, insbesondere Ethanol, oder 3-Butoxy-2-propanol oder Propylenglykolmonobutylether ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge an verwendetem Wasser zwischen 0,001 Masseprozent bis 80 Masseprozent der Sol-Mischung beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das spektral selektive solare Cermet^eine Chromoxynitrid-, Titanoxynitrid- oder Titan-Aluminium-Oxynitrid-Absorberbeschichtung ist, die auf einem metallischen Träger, wie Kupfer, Aluminium, Eisen oder ihren Legierungen, abgeschieden ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 70 °C bis 300 °C über eine Zeit im Bereich von 1 s bis 5 h erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 85 °C bis 250 °C über eine Zeit im Bereich von 1 Sekunde bis 4 h, erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei eine Dicke des Antikorrosions-Schutzfilms im Bereich von 5 nm bis 500 nm eingestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei sich während der Beschichtung für den thermische Emissionskoeffizienten des beschichteten Substrats ein Wert einstellt, der gegenüber dem thermischen Emissionskoeffizienten des Substrats nicht größer ist als 0,35.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Auftragung der Sol-Mischung auf das Substrat durch Eintauchen des Substrats in die Sol-Mischung, Besprühen des Substrats, Walzenauftrag der Sol-Mischung oder Auftrag mittels einer Schlitzdüse erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Beschichtung diskontinuierlich oder kontinuierlich, insbesondere von Coil zu Coil, erfolgt.