KR20080096545A - 금속 전처리를 위한 방식 코팅 및 페인트 하도제로서 사용되는 수분산형 실란들 - Google Patents

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Abstract

금속 표면에 조성물을 도포하고 교차결합을 위하여 표면을 건조시키는 방법이 개시되며, 상기 조성물은 복수개의 아민기들이 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 폴리아민 질소 원자들을 분리시키는 알킬렌 또는 아릴렌기들을 포함하는 적어도 하나의 라디칼에 결합되어 있는 (1) 폴리아민과 분자당 평균 적어도 약 2.5 개의 실란기들을 포함하는 반응 생성 분자를 제공하기 위하여, 복수개의 실리콘-결합된 가수분해성 기들 및 아민기와 공유적으로 반응하고 아민기와 결합하는 실리콘-결합된 유기기를 가지는 (2) 실란의 반응 생성물을 포함하는 화합물의 용매에 녹은 분산을 포함한다. 이러한 물질들 중 몇몇은 페인트 하도제로서 우월한 장점을 보이며 몇몇은 뛰어난 내식성을 제공한다.
방식 코팅, 페인트 하도제, 금속 전처리, 중간물질 원자, 가수분해성 기

Description

금속 전처리를 위한 방식 코팅 및 페인트 하도제로서 사용되는 수분산형 실란들{WATER DISPERSIBLE SILANES AS CORROSION-PROTECTION COATINGS AND PAINT PRIMERS FOR METAL PRETREATMENT}
산화물 형태의 아연, 철, 크롬, 지르코늄, 망간, 코발트, 니켈, 타이타늄 및 몰리브덴과 같은 금속들 및 그 인산염들은 거의 1 세기 동안 금속 전처리 공정들에서 사용되어 왔으며 페인트 보호막을 도포하기 위한 뛰어난 베이스의 역할을 하면서 또한, 페인트 없이 부식에 대한 어느 정도의 보호를 제공한다. 알루미늄 전처리를 위하여, 6가 크롬이 널리 쓰이는데, 그 성능은 기본적으로 알려진 다른 비-크롬 대체품들과는 비교할 바가 아니다. 하지만, 6가 크롬의 발암성 특징으로 인하여 그 사용은 유럽 및 미국에서 점점 제한되고 있다. 크롬은 건강과 환경에 대한 우려뿐만 아니라, 예를 들어, 이를 제거하기 위한 폐수 방출 처리에 드는 비용이 높은 것과 같이 알루미늄 전처리 업계에 재정적인 부담을 가중시킨다.
유해 금속과 관련된 상기 환경 및 건강-관련 문제들을 다루기 위하여, 내식성 전처리 코팅이 제공되며, 이는 아연 및 그 합금들, 마그네슘 및 그 합금들뿐만 아니라 다른 금속들 이외에 알루미늄 및 그 합금들에도 도포될 수 있다. 따라서, 상기 코팅은 알루미늄, 마그네슘 등뿐만 아니라 아연도금(galvanized) 철강 구성요소들에도 도포될 수 있다.
본 발명의 코팅은 통상적으로 수용성 전구체 용액으로부터 유래되며, 통상적으로 침지 코팅(dip-coating) 또는 금속 표면들에 스프레이 시켜 유래된다. 상기 코팅은 이후 단기간의 건조와 교차결합을 거쳐 교차결합된, 통상적으로 소수성인 막을 형성한다. 금속상의 코팅은 뛰어난 내식성, 높은 열적 안정성, 금속 기판에 대한 강한 접착과 페인트 보호막들에 대한 강한 접착을 보이며, 통상적으로 겨우 약 1 마이크론 이하의 두께를 보인다. 부식 시험의 결과 본 발명의 바람직한 물질들로 된 그러한 마이크론 이하의 코팅으로 코팅된 알루미늄 패널들은 페인트 보호막 없이도 ASTM B117에서 기술된 바와 같은 부식성 환경들을 최대 168 시간 이상 견뎌낼 수 있다. 이에 반하여, 코팅되지 않은 알루미늄 패널들은 이 시험하에서 약 6 시간 만에 부식하기 시작한다. 페인트 하도제로서, 본 발명의 마이크론 이하의 코팅은 염수 분무(salt spray) 시험들에서 최대 약 3천 시간 이상 금속 및 페인트 사이에서 뛰어난 페인트 접착을 제공한 반면에, 미처리 패널들은 동일한 시험들에서 높은 페인트 손실률Idegree of paint loss)을 보인다. 여기에 쓰인 "하도제(primer)"의 정의는 두 가지 뜻이다. 첫째 그것은 페인트 전처리를 뜻한다. 또한, 그것은 탑 코팅(top coating) 아래에 깔려있는 코팅을 뜻할 수 있다.
특이적으로 본 발명에 따라서, 금속 표면에 페인트 하도제(primer)를 도포하고, 적어도 부분적인 교차결합을 위하여 상기 표면을 건조시키며, 상기 하도제는 건조시키기 전에 하기의 평균적인 식의 하나 이상의 화합물들로 된 하나 이상의 용매들에 녹은 분산을 포함하며:
Figure 112008058506017-PCT00001
여기서, R은 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 상기 N 원자들을 분리시키는 탄화수소 및 탄화수소 에테르 기들로 구성된 군으로부터 선택되며; 각각의 R' 기는 적어도 3 개의 탄소 원자들에 의하여 각각의 N으로부터 각각의 Si를 분리시키는 탄화수소 또는 히드록시화된(hydroxylated) 탄화수소 에테르 기이며; 각각의 R'' 기는 실리콘-결합된 가수분해성 기 또는 알킬기이며, 상기 가수분해성 기들 중 적어도 2 개는 각각의 Si 원자에 결합되며; 그리고 x 및 y는 전체 합하여 2.5 내지 4 가 되며, 바람직하게는 2.5 내지 3.5가 되도록 본래 각각 1 내지 2의 숫자인 단계:
이후 페인트를 상기 하도제가 칠해진 표면에 도포하고 건조시켜; 상기 표면에 개선된 페인트 부착이 제공되는 단계를 포함하는 금속 표면에 페인트 부착을 개선시키는 방법이 제공된다.
몇몇 실시예들에서, x 및 y는 합쳐서 본래 3.0일 수 있으며, 이 레벨에서 특히 개선된 페인트 접착 결과들이 관찰되었다.
몇몇 실시예들에서, R은 적어도 6 개의 탄소 원자로 된 분지(branched) 알칼렌 라디칼, 또는 알킬렌 에테르 라디칼, 알킬렌 폴리에테르 라디칼 또는 아릴렌 라디칼을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, R'은 예를 들어, 3-글리시독시프로필(3-glycidoxypropyl) 라디칼인 유기 에폭사이드 라디칼의 고리-열린 잔기(ring-opened residue)를 포함한다.
R''은 언급한 바와 같이, 메틸 또는 에틸과 같은 알킬기를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 R'' 기들 모두가 메톡시, 에톡시, 아세톡시 등과 같은 가수분해성(hydrolyzable) 기들을 포함한다. 또한, 히드록실은 R'' 기의 후보(candidate)로 여겨지며, 여기 정의된 목적을 위하여 "가수분해성 기"라고 여겨진다. SiR''3은 여기서 "가수분해성 실란기"라고 정의된다.
특정한 실시예들에서, R은 예를 들어, 약 9 개의 탄소 원자로 된 분지 알킬렌 라디칼일 수 있는 반면에, R'은 3-글리시옥시프로필 라디칼의 잔기이며, R''은 메톡시 또는 에톡시이며, 그리고 x 및 y는 합쳐서 약 3이다. 본 물질은 2005년 3월 15일에 발간된 나의 U.S. Patent No. 6,867,318 B1에 개시된 것으로서, 상기 개시물들은 여기에 참고로 포함되어 있다.
하도제가 칠해진 표면은 예를 들어, 아크릴 페인트들, 에폭시 페인트들 또는 폴리에스테르-폴리우레탄 페인트들과 같은 페인트를 받아들일 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 그렇게 처리된 금속 표면은 알루미늄, 아연, 타이타늄 또는 그 합금들을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 태양에서, 금속 표면에 페인트 하도제를 도포하고, 적어도 부분적인 교차결합을 위하여 상기 표면을 건조시키며, 상기 하도제는 복수개의 아민기들이 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 상기 아민기들의 질소 원자들을 분리시키는 탄화수소 및 탄화수소 에테르 기들로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼에 결합되어 있는 폴리아민을 포함하는 (1) 화합물, 및 분자당 평균 적어도 2.5 개, 그리고 통상적으로는 약 3.5 또는 4 개의 가수분해성 실란기들을 포함하는 반응 생성물 분자를 제공하기 위하여, 가수분해성 실란기들을 포함하는 복수개의 실리콘-결합된 가수분해성 기들 및 상기 아민기와 공유적으로 반응하고 결합하는 실리콘-결합된 유기기를 가지는 (2) 실란의 반응 생성물 중 하나 이상의 용매들에 녹은 분산을 포함하는 단계; 이후 상기 하도제가 칠해진 표면에 페인트를 도포하여, 상기 표면에 개선된 페인트 부착이 제공되는 단계를 포함하는 금속 표면에 페인트 부착을 개선시키는 방법이 제공된다.
"상기 아민기와 공유적으로 반응(covalently reactive)하며 상기 아민기와 결합하는 실리콘-결합된 유기기"라는 어구는 실리콘 원자로부터 떨어져 있으며, 아민기와 공유적으로 반응하여 실리콘 결합된 유기기 및 그것이 가지고 있는 실리콘 원자와 결합하며, 상기 아민기를 가지고 있는 분자와 공유적으로 반응하는 에폭시 고리와 같은 모이어티 또는 부분을 가지는 유기기로 정의된다. 하기에 보이는 바와 같이, 그러한 실리콘-결합된 유기기의 예는 3-글리시독시프로필이다. 따라서, 본 발명에 사용된 화합물에서, 실리콘 원자 그 자체는 아민기와 반응하지 않지만, 실리콘 결합된 유기기에 의하여 아민기로부터 떨어져 있게 된다.
몇몇 실시예들에서, 본래 2 개의 아민기들은 반응 생성물의 분자당 존재하며, 각각의 아민은 상기 실란과 반응하기 전에 1차 아민을 포함한다. 따라서, 반응 생성물을 형성하는 원 반응물은 상술한 R 기들과 같은 아민기들의 질소 원자들을 분리시키는 탄화수소 또는 탄화수소 에테르 기들에 의하여 분리된 2 개의 1차 아민기들을 지닌 디아민(diamine)일 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 폴리아민은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)과 같이, 가수분해성 기들 및 실리콘-결합된 유기 에폭사이드 라디칼을 결합하는 실란과 반응되는 약 1 몰 분율(molar part)의 C, C, C, 트리메틸-1,6-헥산 디아민(C, C, C, trimethyl-1,6-hexane diamine)(미국 특허 번호. 6,867,318에 보여진 탄소 구조와 같은)을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 실란의 약 3 몰 분율들이 상기 디아민의 약 1 몰 분율과 반응되고, 상기 금속 표면이 알루미늄을 포함하는 경우에, 특히 뛰어난 페인트 바탕칠(paint priming)이 달성된다.
약 4 몰 분율의 실란이 디아민 1 몰 분율과 반응되는 경우에, 알루미늄 및 다른 금속들에 대한 뛰어난 방식제가 되며, 이는 하기에 도시되어 있다.
몇몇 실시예들에서, 폴리아민은 100 내지 10,000 범위의 분자량을 가진다. 디아민 1 몰 분율이 적어도 2.5 몰 분율의 실란과 반응되는 경우에, 실리콘 및 아민기들과 분자당 적어도 2.5 개의 가수분해성 실란기들, 평균하여 통상적으로 분자당 최대 약 6 개의 실란기들을 포함하는 분자들을 지닌 조성물을 제공하는 우수한 결과들이 달성될 수 있다.
상술한 실란기들과의 반응을 위하여 분자당 2 개 이상의 아민기들을 가지는 폴리아민들이 사용되어 분자당 적어도 2.5 개의 가수분해성 실란기들을 제공할 수 있으며, 바람직하게는 분자당 그러한 기들이 3 내지 4 개 이상을 제공할 수 있다. 강력한 내식성을 위하여, 생성 분자들의 가수분해성 실란기들의 총 숫자는 본래 합쳐서 3.5 개 이상으로 최대 약 7 개가 일반적으로 바람직하다. 페인트 하도제로서 사용되기 위하여는 가수분해성 실란기들의 숫자는 전부 합하여 약 2.5 내지 3.5 또는 4 개가 일반적으로 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하여, 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 서로서로 분리된 적어도 한 쌍의 1차 아민기들을 포함하는 (1) 알킬렌 에테르 폴리아민과 실리콘 및 아민기들 및 분자당 적어도 2.5 개 또는 3 개의 가수분해성 실란기들을 포함하는 분자들을 지닌 조성물을 얻기 위하여, 가수분해성 기들 및 적어도 하나의 유기 에폭시 라디칼과 결합된 실리콘 원자들을 가지며, 본래 상기 에폭시 모두가 아민기들과 반응되는 화학 양론 및 반응 조건들하에서의 (2) 실란과 반응시키는 단계; 및 이후 하나 이상의 용매들에 녹은 상기 조성물의 분산을 금속 표면에 도포하고, 내식성 코팅을 제공하도록 상기 표면상에 상기 조성물 및/또는 페인트 하도제로서 역할을 수행할 수 있는 조성물을 건조시키는 단계를 포함하는 금속표면에 내식성을 개선시키는 방법이 제공된다. JeffamineTM으로 알려진 물질들은 폴리아민으로 사용되어 본 발명에 따른 생성물을 제공할 수 있다. 상기 방법은 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 서로서로 분리된 적어도 한 쌍의 1차 아민기들을 포함하는 (1) 알킬렌 에테르 폴리아민(상기 용어는 폴리에테르들을 포함한다)과 복수개의 가수분해성 기들 및 적어도 하나의 유기 에폭시 라디칼에 결합된 실리콘 원자들을 포함하는 실란과의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 사용할 수 있다. 따라서 상기 실란은 상기 정의한 바와 같이 "가수분해성" 실란기들을 포함한다. 반응 생성물은 바람직하게는 미반응 에폭시 기들이 실질적으로 존재하지 않으며, 분자당 상기 가수분해성 실란기들을 적어도 2.5 개, 바람직하게는 3.5 또는 4 개를 보인다.
또한, 본 조성물은 바람직하게는 조성물이 합성되는 방식의 결과로서 길이가 5 개를 초과하는 연결된 실록산 단위들의 폴리실록산 모이어티들이 실질적으로 존재하지 않는데, 이는 특히 더 큰 숫자의 연결된 실록산 단위들을 가지는 폴리실록산들은 생성물의 표면 장력에 미치는 영향이 강하지만, 바람직하지 않을 수 있는 영향을 부여한다는 점에서 장점을 보인다. 또한, 상기 합성 공정에 실란들을 사용하기 때문에, 생성물은 경화되지 않은 형태로 금속 표면상에 놓이는 경우에 금속의 표면에 있는 분자-크기의 틈새들 등으로 침투하고, 내식층 및 페인트 등에 대한 프라이밍층(priming layer)으로서 개선된 결과들을 제공할 수 있는 더 강력하고 더 안정한 경화된 코팅을 제공하는 더 뛰어난 능력을 가진다.
또한 본 발명은 금속 표면에 내식성을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 금속 표면에 보호 코팅을 도포하고, 교차결합을 위하여 상기 표면을 건조시키고, 상기 코팅은 건조시키기고 교차결합시키기 전에 하기의 평균적인 식의 하나 이상의 화합물들로 된 하나 이상의 용매들에 녹은 분산을 포함하며:
H2 -y H2 -x
(R''3SiR')y N - R - N (R'SiR''3)x
여기서, R은 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 상기 N 원자들을 분리시키는 알킬렌 및 아릴렌기들로 구성된 군으로부터 선택되며; 각각의 R' 기는 적어도 3 개의 탄소 원자들에 의하여 각각의 N으로부터 각각의 Si를 분리시키는 탄화수소 또는 히드록시화된 탄화수소 에테르 기이며; 각각의 R'' 기는 실리콘-결합된 가수분해성 기 또는 알킬기이며, 상기 가수분해성 기들 중 적어도 2 개는 각각의 Si 원자에 결합되며; 그리고 x 및 y는 전체 합하여 적어도 약 3이 되도록, 그리고 바람직하게는 약 3.5 내지 4가 되도록 본래 각각 1 내지 2의 수치가 되어 상기 표면에 개선된 내식성이 제공되는 단계를 포함하는 금속 표면에 내식성을 개선시키는 방법이다.
내식성 코팅을 제공하는 이러한 시스템은 본래 에폭시 모두가 아민기들과 반응되어 아민기들을 분리시키는 최적 교차결합된 실체(entity) 및 알킬렌 에테르 사슬을 얻게 되는 장점이 있다.
이전과 같이, 몇몇 실시예들에서, R은 적어도 6 개의 탄소 원자로 된 분지 알킬렌 라디칼일 수 있다. R'은 에폭사이드 라디칼의 고리 열린 잔기를 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, R''은 1 내지 6 개의 탄소 원자로 된 히드록시 또는 알콕시 라디칼을 포함할 수 있다.
상기 금속 표면은 특히, 알루미늄을 포함할 수 있으며, 상기 폴리아민은 약 100 내지 10,000 범위의 분자량을 가진다.
또한 본 발명은 금속 표면에 내식성을 개선시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것으로서, 금속 표면에 조성물을 도포하고, 교차결합을 위하여 상기 표면을 건조시키고, 상기 조성물은 복수개의 아민기들이 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 아민 질소 원자들을 분리시키는 아킬렌 및 아릴렌 기들로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼에 결합되어 있는 (1) 폴리아민과 분자당 평균 적어도 3 개 및 적어도 3.5 개의 가수분해성 실란기들을 포함하는 반응 생성물 분자를 제공하기 위하여, 복수개의 가수분해성 기들 및 상기 아민기에 공유적으로 반응하는 실리콘-결합된 유기기를 지니는 (2) 실란과의 반응 생성물을 포함하는 화합물의 하나 이상의 용매들에 녹은 분산을 포함하여 상기 표면에 개선된 내식성이 제공된다.
몇몇 실시예들에서, 반응 생성물의 분자당 본래 2 개의 아민기들이 존재하며, 각각의 아민기는 통상적으로 글리시독시실란일 수 있는 실란과의 반응 전에 1차 아민을 포함한다.
이전과 같이, 상기 금속 표면은 이전에 수록된 바와 같이 알루미늄이나 다른 금속을 포함할 수 있다. 실리콘-결합된 가수분해성 기들은 통상적으로 메톡시 또는 에톡시를 포함한다.
R'은 예를 들어, 적어도 6 개의 탄소 원자로 된 분지 알킬렌 라디칼 및 아릴렌 라디칼 또는 알킬렌 에테르 라디칼(알킬렌 폴리에테르 라디칼들을 포함)을 포함할 수 있다.
상술한 화합물은 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산을 가용화시켜 금속 표면에 도포하기 전에 이와 반응될 수 있다. 페인트 하도제는 통상적으로 용매로서 물을 포함할 수 있다.
또한, 보호 코팅으로 사용되는 상기 조성물은 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 서로서로 분리된 적어도 한 쌍의 1차 아민기들을 포함하는 (1) 알킬렌 에테르 폴리아민과 복수개의 가수분해성 기들 및 적어도 하나의 유기 에폭시 라디칼에 결합된 실리콘을 포함하는 실란의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 상기 반응 생성물은 미반응 에폭시기들이 실질적으로 존재하지 않을 수 있으며 분자당 평균적으로 적어도 2.5 개의 가수분해성 실란기들을 보일 수 있다. 또한, 상기 조성물은 길이가 5 개를 초과하는 연결된 실록산 단위들의 폴리실록산 모이어티들이 실질적으로 존재하지 않을 수 있으며, 몇몇 실시예들에서, 분자당 적어도 약 3.5 개의 가수분해성 실란기들을 보인다. 폴리실란들은 표면 장력에 강한 영향을 미치는데, 이는 바람직하지 않을 수 있다.
실란들과 결합하는 데 사용될 수 있는 반응물을 포함하는 다른 질소는 여기서 설명의 목적인 아민기들로 여겨지며, 여기 본 발명에서 일반적으로 기술된 바와 같이 실란들과 결합하여, 사용가능한 상기 질소 기들과 간격을 둔 적어도 4 개의 에틸렌 반복 단위들을 지닌 폴리에틸렌 이민이다.
상술한 식에 대한 R의 예들은 상기 식의 실란들과 반응하여 상술한 가수분해성, 교차결합 혼합물을 제공할 수 있는 헥사메틸렌 디아민으로부터 유래한 헥사메틸렌 라디칼 또는 그에 해당하는 2,2-디메틸-4-메틸 헥사메틸렌 디아민(2,2-dimethyl-4-methyl hexamethylene diamine)을 포함한다. 테트라메틸렌 디아민도 사용되어 테트라메틸렌 라디칼인 R 기를 제공할 수 있다. 광범위하게는, 본 발명에 사용된 디아민은 식 H2N-(CR1R2)z2N-H2일 수 있으며, 여기서 z는 4 내지 22의 정수이며, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 최대 4 개의 탄소 원자들을 포함하는 분지 탄화수소 라디칼들이다. 상기 R 기는 아민기들이 상기 식에서 떨어져 나가는 경우에 남아 있는 라디칼이다.
방향족 폴리아민 물질들이 사용될 수 있으며, 여기서 이러한 방향족 제제들의 R1 내지 R8은 수소 또는 최대 약 6 개의 탄소 원자로 된 탄소 수가 적은(lower) 알킬 기들을 포함할 수 있다. 이러한 폴리아민들은 여기에 기술된 가수분해성 실란들과 각각 반응하여 본 발명에 사용되는 다관능기 교차결합 물질들을 제공할 수 있다. 그 예들은 하기에 도시되어 있다:
(1)
Figure 112008058506017-PCT00002
본 발명에 사용될 수 있는 폴리아민들의 다른 카데고리로서, 적어도 2 개의 부착된 아민기들을 지닌 탄화수소 에테르 또는 폴리에테르 R 기의 제공은 하기에 도시되어 있다. 제파민 형(Jeffamine-type) 물질들도 사용되어 R 기를 형성할 수 있다.
(2)
Figure 112008058506017-PCT00003
직전의 상기 식들에서 사용된 바와 같이, n, k, l 및 m은 독립적으로 1 내지 3,000의 정수들이다. 상기 식에서, R1 내지 R10은 독립적으로 수소 또는 최대 4 개의 탄소로 된 유기 기들일 수 있다. 통상적으로, 상기 식 (1) 및 (2)의 기들에서 번호가 있는 R 기들의 각각은 수소일 수 있다.
여기에 기술된 폴리실란들과의 반응을 위한 방향족 디아민들 및 폴리아민들의 다른 예들(따라서 아민기들을 연결하는 R 기를 형성)은 하기와 같다:
Figure 112008058506017-PCT00004
상술한 실리콘-결합된 가수분해성 기들을 가지고 있는 실란과 폴리아민의 반응에서, 상기 R로 표시된 다관능성 아민 "뼈대"는 상기 아민기들과 공유적으로 연결을 거쳐 상기 실란 "팔들"(R' 기들)과 연결되어 아민 실란 부가체들(adducts)을 형성한다. 에폭시 실란이 사용된 실시예들에서, 상기 부가체들은 몰비에 의존하는 아민-에폭시 연쇄들의 숫자를 달리하여, 상술한 차등 효과를 제공하는 아민-에폭시 연쇄들의 생성에 의하여 형성된다. 따라서, 그로 발생한 실란-변형된 아민 부가체들은 알콕시와 같은 가수분해성 기들과 결합된 다중 터미널 실릴 기들(silyl groups)을 가진다. 이들은 물질이 용액 또는 분산으로부터 캐스트되고 교차결합된 방식 막으로 경화됨에 따라 가수분해 및 가수분해성 기들의 결합에 의한 고도의 분자간 교차결합이 가능할 수 있다. 페인트칠 된 것과 페인트칠 되지 않은 알루미늄 합금들의 보호에서 뛰어난 결과들이 달성되었는데, 이는 전체적 성능이 크롬계(chrome-based) 전환 코팅들에 필적할 만하다는 것을 보여주는 것이다.
특히, 아세트산과 같은 유기산으로 중화되는 경우에 폴리아민-에폭시 실란 부가체들은 수용성 또는 수분산성이다. 그러므로, 상기 기술은 낮은 VOC 배출 규제에 적합할 수 있다. 또한, 코팅 용액은 크롬과 같은 유해 금속들이 없다. 이에 더하여, 바람직한 폴리아민 실란 부가체들의 5% 수용성 용액은 내식 성능이 저하되지 않으면서 3 주 이상의 오랜 수명 주기(tank life)를 보이는데, 이는 특히 아민-에폭시 부가체들의 물속에서의 유체역학적 안정성을 나타내는 것이다. 따라서, 본 발명의 물질들의 사용 공정은 고객들의 기존 장비와 완전히 호환이 가능할 수 있다.
코팅은 스프레이, 침지 등 중 어느 하나에 의하여 알루미늄 및 수용액의 그 합금들과 같은 금속 기판들에 도포될 수 있다. 전체 공정은 알칼리 클리닝(alkaline cleaning), 이중 린스, 침지 코팅 및 건조시켜 어닐링에 의한 경화의 초기 단계에 의하여 수행될 수 있다. 통상적인 어닐링의 온도들은 약 20 ℃의 상온에서 약 120 ℃의 고온에 이르며, 더 높은 온도들에서는 코팅의 교차-결합 공정을 촉진시킨다.
폴리아민-에폭시 실란 부가체들을 제조하는 반응 조건들은 일반적으로 상당히 온화한 조건이다. 에폭시 실란들에 대하여, 부가체들을 제조하는 조건은 종종 단순히 약 22 ℃에서 24 시간 내지 48 시간의 반응 주기이거나, 70 ℃에서 약 3 시간의 주기일 수 있는데, 상기 반응은 통상적으로 알코올 용매 내에서 실시된다. 반응 수율은 높아서, 대체적으로 아민이 90 %를 넘어 존재하는 수치이다.
그로 인한 제공된 코팅은 얇고 투명하여 통상적으로 건조시킨 이후에 두께가 0.3 내지 1 마이크론 정도된다(중량 5 %인 수용액에 침지-코팅되는 경우). 따라서, 본 발명의 물질은 육안으로는 보이지 않아서, 크롬계 전환 코팅들과는 달리 금속의 천연 광택과는 간섭되지 않는다.
본 발명에 사용될 수 있는 에폭시 실란들의 예들은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane); 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane); 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane); 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane)을 포함한다.
상기 부가체-형성 반응을 수행하는 데 바람직한 용매는 알코올 또는 알코올 함량이 부피비 30 % 이상, 통상적으로는 약 50 %인 알코올-함유 용매이다. 바람직한 알코올들은, 특히 수계(water-based) 작업 용액을 사용하는 경우에, 6 개 이하의 탄소 원자로 된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 알코올, 구체적으로 메탄올 또는 에탄올이다.
바람직한 합성 온도는 통상적으로 약 70 ℉ 내지 250 ℉에 이를 수 있다. 더 높은 온도들에서는 일반적으로 더 빠른 반응 속도를 낸다. 압력을 가하지 않고 용매로서 메탄올을 사용하는 통상적인 반응에서, 반응 온도는 최대 약 6 시간 동안 메탄올의 비등점인 150 ℉로 고정될 수 있다. 압력을 지탱할 수 있는 반응 용기를 사용하면 반응 온도들을 알코올의 비등점보다 더 높일 수 있게 되어, 200 ℉ 및 5 기압에서 더 빠른 반응 속도를 달성하게 된다.
에폭시 실란 및 폴리아민 간의 메탄올 속의 반응은 3 시간 만에 90 %를 초과하는 수율로 완료될 수 있다.
전체 용매-반응물 혼합물 속의 바람직한 반응물 부하(loading)는 일반적으로 중요하지 않아서, 약 1 내지 95 %에 이를 수 있다. 더 바람직한 반응물들은 혼합물의 전체 중량에서 70 % 이하의 수치이다.
그 결과로 생성된 다관능성 아미노 실란은 금속성 기판들 상으로 용제 코팅(solvent-borne coating)으로서, 유기 용매를 사용한 희석을 더 하거나 하지 않은 상태로 도포될 수 있다. 통상적으로, 다관능성 실란은 실란올 형태로 적어도 부분적으로 가수분해될 것이다. 이러한 부분 가수분해는 상기 다관능성 실란-알코올 용매 혼합물에 물을 소량 첨가하여 달성될 수 있거나 상기 물은 반응 혼합물에 애초에 존재할 수 있다. 중량비 실란-용매 50:50 혼합물에 대하여, 폴리아민-실란 부가체의 중량비 100에 대하여 물은 중량비 약 2 내지 5 정도가 존재하여야 바람직하다.
고 휘발성 유기 용매 배출이 바람직하지 않은 특정한 상황에서 요구될 수 있는, 물에 다관능성 폴리아민-실란들을 용해시키는 바람직한 방법으로서, 다관능성 폴리아민-실란은 암모늄이나 산들을 지닌 염의 형태로 변환될 수 있다. 바람직한 산들은 아세트산과 포름산을 포함하지만 여기에 한정되지 않는 350 ℉ 미만의 비등점을 지닌 휘발성 유기산들이다.
페인트 하도제로서 사용되기 위하여, 바람직한 폴리아민-실란은 예를 들어, 중량비 약 0.2 내지 5 퍼센트의 농도와 같이 중량비 약 0.01 내지 10 % 농도로 도포될 수 있다. 상기 물질이 방식제로서 사용되고 페인트 하도제로서는 사용되지 않는 경우, 작업 용액에서의 바람직한 농도는 중량비 약 0.1 내지 30 %, 특히 중량비 약 2 내지 10 %일 수 있다.
상기 폴리아민-실란은 침지 또는 스프레이에 의하거나, 또한 와이핑(wiping), 연무 챔버(fog chamber) 또는 에어로졸 챔버에 의하여 금속 부품들, 시팅(sheeting) 등에 도포될 수 있다. 상기 폴리아민-실란 분산 또는 용액과 금속 부품들 사이의 접촉 시간은 통상적으로 적어도 1 초는 되어야 하며, 통상적으로 이후 린스 작업은 없다. 표면은 건조시키고 세워두며, 선택적으로는 고온에서 상기 가수분해성 기들의 가수분해와 실록산 연쇄들의 형성에 의하여 실란기들 사이에 교차결합 공정을 촉진시킨다. 원한다면 촉매를 사용하여 상기 교차결합 공정 및 실록산 형성을 촉진시킬 수 있다. 사용가능한 촉매는 유효산, 염기 및 유기금속 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다. 도포된 폴리아민-실란 코팅들은 교차결합을 형성하기 위하여 알려진 공정인 상이한 분자들의 다양한 실란기들 사이에서 실록산 연쇄들(Si-O-Si)의 형성에 의하여 경화되어야 한다. 경화된, 다관능성 폴리아민-실란 막이 뜻하는 것은 상기 막은 물이나 유기 용매에 더이상 가용성이 아니라는 것이다.
폴리아민-실란 막의 경화 또는 교차결합은 주변 온도 또는 고온에서 건조하는 즉시 동시에 교차결합이 일어나면서 상기 실란이 도포되는 용매의 증발이 단순히 발생하도록 하며, 알려진 방식으로 가수분해성 기들과의 반응에 참여할 수 있는 수증기를 제공하도록 선택된 상대 습도로 도포된다. 상기 폴리아민-실란 코팅이 방식층으로 사용되는 경우에, 비록 다른 경화(교차결합) 조건들이 우수한 것으로 이용될 수 있다고 하더라도, 예를 들어, 160 ℉ 내지 400 ℉에서 3 분 내지 30 분 동안 코팅된 부품들을 가열시킴으로써 완전 경화(full cure)가 최적의 방식에 바람직하다는 것이다. 그러나, 상기 물질이 금속 표면상의 페인트를 위한 하도제로서 사용되는 경우에, 완전 경화는 필요하지 않을 수 있다.
앞에서 서술한 바와 같이, 예를 들어, 강철, 아연도금 강 및 알루미늄-아연 강을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는 알루미늄, 아연, 구리 철, 티타늄, 니켈 및 상기 금속들을 포함하는 합금들의 표면에 본 발명에 따라서 폴리아민-실란 코팅이 도포되는 경우에 수많은 금속 표면들이 장점을 보일 수 있다.
본 발명의 폴리아민-실란으로 처리되는 금속 부품들은 바람직하게는 깨끗한 표면들, 즉 때, 그리스, 기름 또는 다른 오염 물질들이 없는 표면들을 가지지만, 알루미늄 및 수많은 다른 표면들 상에 존재하는 천연 산화층은 오염물질로 볼 수 없으며, 원한다면 남아 있을 수 있다. 바람직한 클리닝 방법은 금속 부품들을 클리닝 배스(cleaning bath)에 두고 스프레이 또는 침지에 의하거나 수동으로 와이핑하여 클리닝한다. 본 발명에서와 같이 금속을 수계 폴리아민-실란 용액들로 처리하기 위하여, 금속은 "수막-파괴가 없는(water break-free)" 지점까지, 즉, 표면에 첨가된 물이 구슬모양으로 맺히기보다는 금속 표면 간에 균일하고 연속적인 수막을 형성하도록 완전히 퍼지는 상태까지 클리닝 되어야 한다.
표면 활성제들은 선택적으로 첨가되어 금속 표면상의 폴리아민-실란 용액의 습윤(wetting)을 향상시킬 수 있다. 음이온, 양이온 및 비이온성 계면활성제들이 통상적으로 전체 용액 중량의 0.05 내지 2 퍼센트의 농도로 막 형성 물질에 첨가될 수 있다. 음이온 또는 양이온 계면활성제들이 통상적으로 바람직하다. 소포제(deformer)들도 통상적으로 전체 용액 중량에서 약 0.1 내지 3 퍼센트의 중량비로 첨가될 수 있다.
양이온 및 음이온 억제제들을 포함하는 부식 억제제(corrosion inhibitor)들은 존재하는 폴리아민-실란 성분들의 0.1 내지 5 중량%의 양으로 선택적으로 첨가될 수도 있다. 바람직한 부식 억제제들은 물에 녹는 질산염들, 아질산염들, 인산염들, 피로인산염들(pyrophosphates), 몰리브덴산염들, 세륨 염들, 아연 염들, 아졸들(azoles), 아졸 염들, 이미다졸린 지방 아민들(imidazolines fatty amines), 황화물들 및 방향족 아민들을 포함한다.
상기 개시 및 하기 예들은 예시의 목적들로만 제공되며, 하기 청구항들에서 정의된 바와 같이, 본 출원의 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다.
예 1: 4:1의 몰비(실란이 더 우세)인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 C,C,C-트리메틸-1,6-헥산디아민이 동일 중량의 에틸 알코올에 첨가된다. 본 발명에 사용된 알코올은 일반적으로 0.5 중량%와 같이 물을 어느 정도 포함한다. 상기 혼합물은 70 ℃에서 3 시간 동안 반응하도록 한다. 반응 생성물들은 이후 20 % 과량의(화학 양론 기준) 아세트산으로 중화된다. 이러한 다관능성 실란은 이하 TG14로 칭해지며, 약 평균 4 개의 결합된 실란기들을 가지는 부가체 폴리아민-실란 분자들이다.
상기 물질 TG14에 의한 페인트되지 않은 알루미늄 합금들의 방식은 ASTM B117 염수 분무의 조건들 하에서 시험 되었다. 물에 녹은 TG14의 5 중량% 용액 또는 분산은 다양한 알루미늄 합금들의 다양한 패널들에 도포된다. 디아민-실란 합금 상에 생성되는 막은 250 ℉의 베이크 오븐(baking oven) 내에서 20 분 동안 건조시켰다. 이후, 다양한 패널들이 연속 염수 분무와 접촉되었으며, 가시적인 부식(즉, 부식되는 패널 영역이 0.1 퍼센트보다 더 큰 영역이 점식(pitting) 되거나 부식됨)을 보이지 않고 시간이 측정되었다. 알루미늄 3105 합금은 그러한 염수 분무를 10 일간 견뎌내었으며; 알루미늄 2024 합금은 3 일간 견뎠고 알루미늄 3003은 14 일간 견뎌내었다. 이는 0 일간 견뎌낸 코팅되지 않은 알루미늄 패널들 및 3105 합금에 대하여 14 일간, 2024 합금에 대하여 7 일간 및 3003 합금에 대하여 14 일간 각각 견뎌낸 상용 크롬산염 코팅과 비교된다.
예 2: 3:1의 몰비(실란이 더 우세)인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 C,C,C-트리메틸-1,6-헥산디아민의 혼합물이 동일 중량의 메틸 알코올에 교반되면서 첨가되었다. 상기 혼합물은 60 내지 80 ℃에서 약 3 시간 동안 반응시키거나 상온 에서 48 시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물들은 이후 화학 양론 기준 20 % 과량의 아세트산으로 중화된다. 이러한 다관능성 실란은 이하 TG13으로 칭해진다.
예 1과 유사한 방식으로 알루미늄 패널들에 도포되는 경우, 3105 합금 및 3003 합금과 비교하여 예 1의 방식 효과(anticorrosion effect)와는 조금 더 낮은 정도의 방식 효과가 보였다.
A. 그러나, 알루미늄 합금 1100 및 6061의 패널들은 TG13 및 TG14(예 2 및 예 1)의 1 % 수용액들로 각각 처리되었으며, 160 ℉의 공기중에 10 분간 노출시켜 기존의 방식대로 경화시켰다. 이를 실시한 후에, 상기 경화된 패널들은 각각 에폭시 수지(PPG PCM 10114)로 0.003"의 두께까지 파우더 코팅되었으며, 기존의 방식대로 경화되어 경화된 에폭시 코팅을 제공하였다. 예 1에 기술된 조건하에서 1,000 시간의 염수 분무를 한 이후에, TG13으로 처리된 1100 알루미늄 합금의 패널들은 0.5 ㎜의 평균 도막 미달 크리페이지(under-paint creepage) 보였지만, 반면에 TG14로 처리된 것들은 1.0 ㎜의 평균 도막 미달 크리페이지를 보였다. 상기 알루미늄 6061 합금 패널들에 대하여, TG13으로 처리된 패널들은 또한 0.5 ㎜의 평균 도막 미달 크리페이지를 가진 반면에, TG14-처리된 패널들은 2.5 ㎜의 평균 도막 미달 크리페이지를 보였다.
B. 또한, 다른 시험에서, 합금 1100 및 2024의 알루미늄 패널들은 상기 단락에서처럼, TG13 및 TG14의 1 % 수용액들로 각각 전처리 되었다. 교차결합 및 유사하게 건조시킨 이후에, 패널들은 폴리아크릴레이트 수지(PPG PPC 10103H)로 0.003"까지 파우더-코팅되었다. 예 1의 조건하에서 이러한 패널들에 대하여 1,000 시간 염수 분무를 한 이후에, TG13으로 처리된 1100 합금 패널들은 본래 0 도막 미달 크리페이지를 보인 반면에, TG14로 처리된 것들은 0.5 ㎜의 평균 도막 미달 크리페이지를 보였다. 2024 합금 패널들에 대하여는, TG13-처리된 패널들은 1 ㎜의 평균 도막 미달 크리페이지를 보인 반면에, TG14-처리된 패널들은 3.5 ㎜의 평균 도막 미달 크리페이지를 보였다.
C. 7075 합금의 알루미늄 패널들은 TG13 및 TG14의 0.5 % 용액으로 각각 전처리되었으며, 이후 상기 섹션 A의 조건 하에서 경화되기 위하여 건조시켰다. 이후에 상기 패널들은 폴리우레탄 수지(Rhom and Haas 23-9030)로 0.003"의 두께까지 코팅되었으며 추천된 방식에 따라 경화시켰다. 이를 따른 후에, 1,000 시간의 염수 분무가 예 1에서와 같이 패널들에 도포된다. 상기 시간 동안, TG13으로 처리된 7075 합금 패널들은 2.0 ㎜의 평균 기포 크기를 보인 반면에, TG14로 처리된 것들은 4.0 ㎜의 평균 기포 크기를 보였다.
D. 용융 아연도금 강 패널들(hot-dipped galvanized steel panels)은 TG13 및 TG14의 2.5 중량% 수용액들을 이용하여 수산화 암모늄으로 pH 6.0으로 조절되면서 각각 전처리 되었다. 건조시킨 이후에, 상기 패널들은 백색 폴리에스테르 페인트(Sherwin-Williams Permaclad)로 약 20 마이크론의 두께까지 페인트를 칠했다. 페인트칠 된 패널들은 이후 완전 경화되도록 350 ℉에서 15 분 동안 베이킹 시켰다. 상기 패널들은 예 1에 따라 7 일 동안 염수 분무 되었으며, 이전과 같이 도막 미달 크리페이지를 위해 평가되었다. TG13으로 처리된 패널들은 0.5 ㎜의 평균 크리페이지를 보였다. TG14로 처리된 패널들은 2.5 ㎜의 평균 크리페이지를 보였다. 상기 백색 폴리에스테르 페인트로 페인트칠 되었지만, 디아민-실란 코팅이 없는 유사한 패널은 11 ㎜의 크리페이지를 가졌다.
따라서, TG14(예 1)는 금속에 대한 방식제로서 뛰어난 반면에, 상술한 파우더 코팅들을 포함하여 본 예의 TG13은 페인트 하도제로서 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
E. 알루미늄 합금 3003, 3105, 5086 및 1100의 패널들은 TG13 및 TG14의 5 %의 새로운 가수분해된 수용액들과 각각 접촉되었으며, 이후 250°에서 20 분 동안 오븐 베이킹 되었다. 이후 베이킹된 패널들은 예 1에서처럼 14 일 동안 염수 분무 되었으며, 각각 부식 여부에 대하여 평가되었다. TG13으로 처리된 패널들은 48 시간 정도에서 부식을 보이기 시작한 반면에, TG14로 처리된 것들은 336 시간의 염수 분무 후에도 본래 부식의 기미를 보이지 않았다.
예 3: 4:1 몰비(실란이 더 우세)인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine)의 혼합물이 동일 중량의 메틸 알코올에 교반되면서 첨가되었다. 혼합물은 약 60 내지 80 ℃에서 약 3 시간 동안 반응시키거나 상온에서 약 48 시간 동안 반응시켰다. 이러한 다관능성 실란은 이하 DG14로 칭해진다.
알루미늄 2024 합금 패널은 DG14를 사용하여, 부식여부에 대하여 예 1의 방식으로 코팅되고 시험 되었다. DG14로 코팅된 패널은 코팅이 없는 해당 알루미늄 패널에 대하여 0 일간 및 기존의 상용 크롬산염 코팅에 대하여 7 일간과 비교하여 염수 분무 처리로 3 일간 견뎌내었다.
예 4: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 1,5-펜탄디아민(1,10-decanediamine)이 4:1의 몰비(실란이 더 우세함)로 혼합되고, 동일 중량의 메틸 알코올에 교반되면서 첨가되었다. 상기 혼합물은 60 내지 80 ℃에서 3 내지 16 시간 동안 반응시키거나 상온에서 48 시간 동안 반응시켜 분자당 약 4 실란기들을 포함하는 디아민-실란 부가체를 제공하였다.
상기 혼합물은 금속 강철 상에 코팅되어 건조시켜 교차결합되는 경우에 방식 특성들을 보인다.
예 5: 4:1의 몰비(실란이 더 우세함)인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 1,22-도코산디아민(1,22-docosanediamine)의 혼합물이 동일 중량의 메틸 알코올에 교반되면서 첨가된다. 상기 혼합물은 60 내지 80 ℃에서 3 내지 16 시간 동안 반응시키거나 상온에서 48 시간 동안 반응시킨다. 상기 물질은 금속들에 방식 특성을 부여한다.
예 6: 4:1의 몰비(실란이 더 우세함)인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 1,3-자일렌디아민(1,3-xylenediamine)의 혼합물이 동일 중량의 메틸 알코올에 교반되면서 첨가되었다. 상기 혼합물은 60 ℃에서 16 시간 동안 반응시켰다.
그 결과로 생성된 이하 XG14로 칭해지는 부가체는 알루미늄 2024 합금의 패널에 도포되며 교차결합을 위하여 건조시켰다. 상기 패널은 ASTM B117 염수 분무를 거쳤으며, 가시적인 부식을 보이지 않으면서 4 일간 지탱하였다.
예 7: 4:1의 몰비(실란이 더 우세함)인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸렌디아닐린(methylenedianiline)의 혼합물이 동일 중량의 n-부틸 알코올에 교반되면서 첨가되었다. 상기 혼합물은 120 ℃에서 16 시간 동안 반응시켰다.
예 8: 6:1의 몰비(실린이 더 우세함)인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 폴리에테르트리아민(Huntsman Corporation의 Jeffamine T-403)의 혼합물이 동일 중량의 메틸 알코올에 교반되며 첨가되면서 실란이 6:1의 몰비로 더 많이 혼합되었다. 상기 혼합물은 60 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이러한 다관능성 실란은 이하 JG16이라 칭한다.
이는 알루미늄 2024 합금 및 알루미늄 3003 합금의 패널들에 도포되고 건조시키고 교차결합에 의하여 경화시켰다. 이후 패널들은 ASTM B117 염수 분무 부식 시험에 노출되었다. 상기 2024 합금은 3 일간 어떠한 부식도 보이지 않았다. 상기 3003 합금 패널은 14 일간 어떠한 부식도 보이지 않았다.
예 9: 7:1의 몰비(실란이 더 우세함)인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 테트라에틸렌펜타민의 혼합물이 동일 중량의 메틸 알코올에 교반되면서 첨가되었다. 상기 혼합물은 60 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 알루미늄 패널에 도포되는 경우에 방식 특성들을 제공하는 부가체를 제공하였다.
예 10: 5:1의 몰비(실란이 더 우세함)인 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 비스(헥사메틸렌) 트리아민의 혼합물이 동일 중량의 메틸 알코올에 교반되면서 첨가되었다. 상기 혼합물은 60 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 알루미늄 시팅에 도포되고 건조시키는 경우에, 내식성이 관찰된다.
예 11: 예 1의 TG14 물질은 아세트산의 20 % 화학 양론적 양으로 중화시키고, 이후 물로 희석시켜 디아민 에폭시 실란 생성물의 5 중량% 함량을 만들었다.
이 물질은 침지 코팅 또는 스프레이에 의하여 알루미늄 패널들에 도포되며, 상기 패널들은 120 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다.
본 방식으로 유래한 코팅된 알루미늄은 뛰어난 방식 특성을 보인다. 특이적으로, 본 방식으로 처리된 알루미늄 2024 합금의 패널들은 어떠한 부식의 기미도 보이지 않으면서, ASTM B117에 의한 염수 분무를 100 시간 넘게 견뎌낼 수 있는 반면에, 코팅 없는(bare) 알루미늄 패널들은 약 6 시간 만에 부식하기 시작한다.
본 예의 상기 물질이 페인트 하도제로서 사용되는 경우에, 1 중량% 농도가 적당하다.
예 12: 예 11의 투명 용액은 또한 질산 세륨 0.1 중량%; Surfynol 465 계면활성제-소포제(Air Products 판매) 0.1 중량%; 20 ㎚의 평균 지름의 알루미늄-코팅된 콜로이드성 실리카(Nalco TX11678) 0.5 퍼센트 및 폴리아크릴레이트 고분자 0.5 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 실란 농도는 약 5 중량%이다.
예 13: 예 1의 디아민-에폭시 실란 부가체를 그 부분 가수분해를 위하여 주로 알코올로서 존재하는, 소량의 물이 존재하는 용액에 두었다. 상기 알코올/디아미노에폭시실란은 이후 알루미늄 패널들에 물로 더 희석하지 않고 직접 도포되었으며 120 ℃에서 30 분 동안 패널 상의 막으로서 경화시켜 내 부식성 표면을 제공하였다.
5 중량%의 가수분해된 TG14를 포함하는 이소프로판올 분산 또는 용액은 알루미늄 패널 상에 두고 상술한 바와 같이 경화시켰다. 알루미늄 2024 합금 패널들은 부식되지 않으면서 ASTM B117 염수 분무 시험을 5일간 견뎌냈으며; 알루미늄 3003 합금 패널들은 가시적인 부식의 기미도 없으면서 그러한 염수 분무 시험을 16 일간 견뎌냈다. 상술한 바와 같이, 처리되지 않은 알루미늄 패널들은 상기 염수 분무 시험에서 하루 미만으로, 통상적으로는 약 6 시간 만에 부식되기 시작한다.
예 14: 예 1의 제제는 존재하는 디아미노폴리실란을 기초로 5 퍼센트 수용액의 질산 세륨 0.1 중량%를 가졌다. 상기 용액은 침지 또는 스프레이에 의하여 알루미늄 패널들에 도포되었으며, 건조시켜 교차결합 하도록 경화시켰다. 이 방식으로 처리된 알루미늄 2024 합금의 패널들은 ASTM B117 염수 분무 시험을 5 일간 가시적인 부식이 없음을 보였다. 알루미늄 3003 합금으로 제작된 패널들은 그러한 염수 분무 시험을 21 일간 부식 없이 보였다.
예 15: 예 2의 TG13 물질은 1 중량% 수용액으로까지 희석시켜 스프레이 또는 침지 코팅으로 알루미늄 2024 합금 패널들에 도포시켰다. 그로 발생한 막은 상온에서 15 분 동안 건조시켰다. 이후, 처리된 패널들은 폴리우레탄 수성 페인트(Sherwin-Williams Co.의 Wood Classic)를 약 20 마이크론 두께 층으로 페인트 칠되었고, 이후 상기 패널들은 300 ℉에서 20 분 동안 베이킹 되었다. 그 결과로 생긴 경화된 패널들은 ASTM B117에 따른 염수 분무에 의하여 처리되기 전에, 패널들 상에 블레이드 날로 선을 그었다. 700 시간 동안의 염수 분무 이후에, 그어진 선을 따라 처리된 패널 상에는 어떠한 페인트 손실도 관찰되지 않은 반면에, 처리되지 않은 패널들은 선들을 따라 페인트가 10 ㎜를 초과하는 손실(도막 미달 크리페이지)을 보였다.
예 16: 예 2의 알코올계 TG13 생성물은 스프레이 또는 침지 코팅에 의하여 2 개의 알루미늄 패널들에 도포되었다. 페인트가 패널들에 도포되고 건조시키면서 예 15에서 처럼 선이 그어지는 경우에, 얻어진 염수 분무 결과들은 예 16의 수계(water-based) 절차로부터 구해진 결과들과 실질적으로 유사하다.
예 17: 각각 예 1(TG14), 예 2(TG13) 및 예 8(JG16)의 생성물들은 각각 1 퍼센트의 다관능성 실란에 희석되어 알루미늄 2024 합금 패널들에 도포되었다. 건조시킨 이후에, 이들은 페인트 칠 되었으며 이후 더 경화시킨 다음, ASTM B117 염수 분무를 14 일간 거쳤는데, 이전에는 직선 알루미늄 표면을 노출시키기 위하여 그어진 선을 형성하게 하였다.
그러한 처리 이후에, 상술한 패널들 모두는 그어진 직선을 따라 본래 0.5 ㎜ 두께의 페인트 손실(크리페이지)을 보였다. 폴리아민-폴리실란 하도제 코팅이 없는 유사한 알루미늄 패널은 그어진 선을 가로질러 10 ㎜의 도막 미달 크리페이지(페인트 손실)를 보였다.
예 18: 예 2의 생성물 TG13은 물로 희석되어 2 % 용액을 형성하였다. pH는 암모니아를 사용하여 6.5로 조절되었다. 그 결과로 생성된 용액은 용융 아연도금 강(90G ACT Laboratories)에 도포되고 160 ℉에서 5 분 동안 건조시켰다. 폴리아민-실란 처리된 패널들은 이후 Sherwin-Williams Co.의 백색 폴리에스테르 페인트로 페인트 칠 되었다. 상기 페인트 칠 된 패널들은 350 ℉에서 20 분 동안 베이킹 되었다.
이후 상기 패널들은 ASTM B117하에서 수행되는 염수 분무 시험을 거치기 전에 상기 패널들에 뾰쪽한 금속 팁으로 선을 그었다. 160 시간 동안의 염수 분무를 거친 후에 그어진 선들을 따라 어떠한 페인트 손실도 관찰되지 않은 반면에, 하도제가 칠해지지 않은 패널들은 유사하게 그어진 선들을 따라 11 ㎜를 초과하는 페인트 손실을 보였다.
예 19: 4:1의 몰비(실란이 더 우세함)인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 1,3-페닐디아민의 혼합물이 동일 중량의 N-부탄올에 용해되어 50 % 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액은 250 ℉에서 5 시간 동안 교반되면서 건조한 질소 분위기에서 환류시켰다. 상기 용액을 상온으로 냉각시켰으며, 상기 반응 생성물은 AG14로 지정되었으며 부탄올 용매 내에서 약 50 중량%로 존재하였다.
본 용액의 중량비로 10 퍼센트가 순차적으로 89.5 % 이소프로필 알코올 및 0.5 중량%의 물과 5 분 동안 교반되면서 혼합되었다. 이 용액은 알루미늄 합금 2024-T3의 패널들(ACT Laboratories로부터 구함)을 용액에서 적어도 10 초 동안 침지시켜 알루미늄 합금 패널들 상에 코팅되었다. 이후 상기 패널은 베이킹 오븐 내에서 250 ℉로 약 15 분 동안 건조시켰다.
알코올 용액의 AG14로 코팅된 패널은 이후 예 1에 기술된 바와 같이 ASTM B117의 염수 분무 시험으로 시험되며, 부식의 기미가 발현되기 전에 10 일간 견뎌내었다. 알루미늄 2024 합금 상에서 기존의 크롬산염 코팅은 부식이 발현되기 전에 겨우 7 일 동안 지속하였다.
예 20: 알루미늄 합금 3003 및 2024의 패널들은 0.1 % 질산 세륨 첨가제로 가수분해된 TG14의 5 % 이소프로필 알코올 용액들과 각각 접촉시켰으며, 이후 250°에서 20 분 동안 오븐 베이킹 되었다. 이후 베이킹된 패널들은 예 1에서처럼 21 일 동안 염수 분무 되었으며, 각각이 부식되었는 지의 여부에 대하여 평가되었다. 상기 용액으로 처리된 패널들은 3003 패널들의 경우 504 시간 동안의 염수 분무를 거친 후에도 부식의 기미를 전혀 보이지 않으며, 2024 패널들의 경우에 120 시간 동안의 염수 분무를 거친 후에도 부식을 전혀 보이지 않는다.

Claims (35)

  1. 금속 표면에 페인트 하도제(primer)를 도포하고, 교차결합을 위하여 상기 표면을 건조시키며, 상기 하도제는 건조시키기 전에 하기의 평균적인 식의 하나 이상의 화합물들로 된 하나 이상의 용매들에 녹은 분산을 포함하며:
    Figure 112008058506017-PCT00005
    여기서, R은 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 상기 N 원자들을 분리시키는 탄화수소 및 탄화수소 에테르 기들로 구성된 군으로부터 선택되며; 각각의 R' 기는 적어도 3 개의 탄소 원자들에 의하여 각각의 N으로부터 각각의 Si를 분리시키는 탄화수소 또는 히드록시화된(hydroxylated) 탄화수소 에테르 기이며; 각각의 R'' 기는 실리콘-결합된 가수분해성 기 또는 알킬기이며, 상기 가수분해성 기들 중 적어도 2 개는 각각의 Si 원자에 결합되며; 그리고 x 및 y는 전체 합하여 2.5 내지 4 가 되도록 본래 각각 1 내지 2의 숫자인 단계, 및
    페인트를 상기 하도제가 칠해진 표면에 도포하고 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면에 페인트 부착을 개선시키는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    R은 알킬렌 에테르 라디칼인 적어도 6 개의 탄소 원자로 된 분지(branched) 알칼렌 라디칼; 아릴렌 라디칼; 및 알킬렌 폴리에테르 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    R'은 유기 에폭사이드 라디칼의 고리-열린 잔기(ring-opened residue)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면을 페인트칠 하는데 사용된 페인트는 아크릴 페인트들, 에폭시 페인트들 및 폴리에스테르-폴리우레탄 페인트들로 구성된 군으로부터 페인트를 포함하며, 상기 금속 표면은 알루미늄; 아연; 타이타늄; 및 그 합금들로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    R은 분지 알킬렌 라디칼, R'은 3-글리시독시프로필(3-glycidoxypropyl) 라디칼의 잔기이며, 그리고 R''은 메톡시 또는 에톡시이며, 그리고 x 및 y는 합쳐서 약 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 금속 표면에 페인트 하도제를 도포하고, 교차결합을 위하여 상기 표면을 건조시키며, 상기 하도제는 복수개의 아민기들이 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 상기 아민기들의 질소 원자들을 분리시키는 탄화수소 및 탄화수소 에테르 기들로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼에 결합되어 있는 폴리아민을 포함하는 (1) 화합물, 및 분자당 평균 적어도 2.5 개의 가수분해성 실란기들을 포함하는 반응 생성물 분자를 제공하기 위하여, 가수분해성 실란기들을 포함하는 복수개의 실리콘-결합된 가수분해성 기들 및 상기 아민기와 공유적으로 반응하고 결합하는 실리콘-결합된 유기기를 가지는 (2) 실란의 반응 생성물 중 하나 이상의 용매들에 녹은 분산을 포함하는 단계; 및
    이후 상기 하도제가 칠해진 표면에 페인트를 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면에 페인트 부착을 개선시키는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    본래 2 개의 아민기들은 반응 생성물의 분자당 존재하며, 각각의 아민은 상기 실란과 반응하기 전에 1차 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리아민은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)의 약 3 몰 분율(molar part)들과 반응되는 약 1 몰 분율의 C, C, C, 트리메틸-1,6-헥산 디아민(C, C, C, trimethyl-1,6-hexane diamine)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리아민은 약 100 내지 10,000 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 실란은 글리시독시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 금속 표면에 보호 코팅을 도포하고, 교차결합을 위하여 상기 표면을 건조시키고, 상기 코팅은 건조시키기고 교차결합시키기 전에 하기의 평균적인 식의 하나 이상의 화합물들로 된 하나 이상의 용매들에 녹은 분산을 포함하며:
    Figure 112008058506017-PCT00006
    여기서, R은 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 상기 N 원자들을 분리시키는 알킬렌 및 아릴렌기들로 구성된 군으로부터 선택되며; 각각의 R' 기는 적어도 3 개의 탄소 원자들에 의하여 각각의 N으로부터 각각의 Si를 분리시키는 탄화수소 또는 히드록시화된 탄화수소 에테르 기이며; 각각의 R'' 기는 실리콘-결합된 가수분해성 기 또는 알킬기이며, 상기 가수분해성 기들 중 적어도 2 개는 각각의 Si 원자에 결합되며; 그리고 x 및 y는 전체 합하여 적어도 약 3이 되도록 본래 각각 1 내지 2의 수치인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면에 내식성을 개선시키는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    R은 적어도 6 개의 탄소 원자로 된 분지 알킬렌 라디칼들 및 아릴렌 라디칼들로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    R'은 에폭사이드 라디칼의 고리 열린 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    R''은 1 내지 6 개의 탄소 원자로 된 히드록시 또는 알콕시 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 금속 표면은 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 폴리아민은 약 100 내지 10,000 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 서로서로 분리된 적어도 한 쌍의 1차 아민기들을 포함하는 (1) 알킬렌 에테르 폴리아민과 실리콘 및 아민기들 및 분자당 적어도 2.5 개의 가수분해성 실란기들을 포함하는 분자들을 지닌 조성물을 얻기 위하여, 복수개의 가수분해성 기들 및 적어도 하나의 유기 에폭시 라디칼과 결합되고, 상기 실란은 가수분해성 실란기들을 포함하며, 본래 상기 에폭시 모두가 아민기들과 반응되는 화학 양론 및 반응 조건들을 지닌 (2) 실란과 반응시키는 단계; 및
    이후 하나 이상의 용매들에 녹은 상기 조성물의 분산을 금속 표면에 도포하고, 교차결합을 위하여 상기 표면상에 상기 조성물을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면에 내식성을 개선시키는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 알킬렌 에테르는 알킬렌 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    평균 적어도 약 3.5 개의 실리콘 원자들이 상기 화합물의 분자당 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 가수분해성 기들은 히드록실 또는 1 내지 6 개의 원자로 된 알콕시를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 청구항 17에 있어서,
    상기 폴리아민은 약 100 내지 10,000 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 금속 표면에 조성물을 도포하고 교차결합을 위하여 상기 표면을 건조시키며, 상기 조성물은 복수개의 아민기들이 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 아민 질소 원자들을 분리시키는 알킬렌 및 아릴렌기들로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼에 결합되는 (1) 폴리아민 및 분자당 평균 적어도 약 3 개의 가수분해성 실란기들을 포함하는 반응 생성물 분자를 제공하기 위하여, 복수개의 실리콘-결합된 가수분해성 기들 및 가수분해성 실란기들을 포함하는 상기 아민기와 공유적으로 반응하는 실리콘-결합된 유기기를 지니는 (2) 실란의 반응 생성물을 포함하는 화합물의 하나 이상의 용매들에 녹은 분산을 포함하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면에 내식성을 개선시키는 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    본래 2 개의 아민기들은 반응 생성물의 분자당 존재하며, 각각의 아민기는 상기 실란과 반응하기 전에 1차 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 반응 생성물은 글리시독시실란과 반응되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 청구항 22에 있어서,
    상기 금속 표면은 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 청구항 22에 있어서,
    상기 실리콘-결합된 가수분해성 기들은 메톡시 또는 에톡시를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 청구항 1에 있어서,
    x 및 y는 합쳐서 2.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 상기 금속 표면에 도포하기 전에 포름산 또는 아세트산과 반응되고, 상기 페인트 하도제는 용매로서 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 청구항 11의 방법에 따라서 제작되는 것을 특징으로 하는 보호 코팅.
  30. 청구항 17의 방법에 따라서 제작되는 것을 특징으로 하는 내식성 코팅.
  31. 청구항 22의 방법에 따라서 제작되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 청구항 11에 있어서,
    x 및 y는 합쳐서 3.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 사슬에서 적어도 4 개의 중간물질 원자들에 의하여 서로서로 분리되는 적어도 한 쌍의 1차 아민기들을 포함하는 (1) 알킬렌 에테르 폴리아민과 복수개의 가수분해성 기들 및 적어도 하나의 유기 에폭시 라디칼에 결합된 실리콘을 포함하는 (2) 실란과의 반응 생성물을 포함하는 조성물로서, 상기 실란은 가수분해성 실란기들을 포함하며, 상기 반응 생성물은 미반응 에폭시 기들이 실질적으로 없으며 분자당 적어도 2.5 개의 상기 가수분해성 실란기들을 보이는 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 청구항 33에 있어서,
    길이가 5 개를 초과하는 연결된 실록산 단위들로 된 폴리실록산 모이어티들이 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 청구항 33에 있어서,
    상기 반응 생성물은 분자당 적어도 3.5 개의 상기 가수분해성 실란기들을 보 이는 것을 특징으로 하는 조성물.
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