JP2009523608A - 腐食保護コーティングおよび金属前処理用のペイントプライマとしての水分散性シラン - Google Patents

Abstract

本発明は、金属面に対する耐腐食性を改良する方法に関し、この方法は、金属面に組成物を塗布し、架橋のために金属面を乾燥させるステップを具え、前記組成物は、（１）ポリアミンおよび（２）シランの化合物の１つまたは複数の溶媒中に分散剤を具え、前記ポリアミンにおける複数のアミン基は、鎖中の少なくとも４つの中間原子によってアミン窒素原子を離すアルキレンおよびアリーレン基からなる群から選択され少なくとも１つのラジカルに結合し、前記シランは、複数のケイ素が結合した加水分解性基、および、前記アミン基に対して共有結合反応するケイ素が結合した有機基を保持し、分子あたり平均で少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５の加水分解性シラン基を具える反応生成物分子を得る。これらの物質は、ペイントプライマとして、優れた利点を示し、高品質の耐腐食性を示す。
【選択図】 なし

Description

酸化物形態の亜鉛、鉄、クロム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、チタニウムおよびモリブデン、およびそのリン酸塩などの金属は、ほとんど１世紀の間、金属前処理に用いられ、塗装用トップコートを塗布するための優れた塩基として作用され、さらに、塗装なしで、腐食に対する保護を与える。アルミニウム前処理用には、６価のクロムが最も一般的であり、その性能は、他の周知の非クロム代替物より非常に優れている。しかしながら、６価クロムに発ガン性があるので、その利用は、ヨーロッパおよび米国において大幅に規制されている。健康および環境問題の他に、クロムは、例えば、クロムを除去するための廃液放出処理に高額な費用がかかるなど、アルミニウム前処理に関する金銭的負担を増加させる。

有害金属に関連した上述の環境および健康問題に対処するために、本発明によって、通常の金属フリーな耐腐食性前処理コーティングが提供されており、このコーティングは、アルミニウムおよびアルミニウム合金、亜鉛および亜鉛合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金、ならびに他の金属に塗布可能である。従って、このコーティングは、亜鉛メッキされた鉄およびスチール部品、ならびに、アルミニウム、マグネシウムなどに塗布することができる。

本発明のコーティングは、金属面への一般的なディップコーティングまたはスプレーによる一般的な前駆体水溶液から得られる。このコーティングは、続いて、短時間の乾燥および架橋後に、架橋した一般的な疎水性のフィルムを形成する。この金属の上のコーティングは、優れた耐腐食性、高温安定性、金属基体およびペイントトップコートに対する強い接着力、を示し、約１ミクロンまたはそれ未満の厚さである。腐食試験の結果は、ペイントトップコートなしで、本発明の好適な物質からなるサブミクロンコーティングでコーティングしたアルミニウムパネルが、最大１６８時間、またはそれ以上、ＡＳＴＭ Ｂ１１７で規定される腐食環境に耐えることができることを示す。一方、コーティングされていないアルミニウムパネルは、この試験を行うと、約６時間で腐食が始まった。ペイントプライマとして、本発明のサブミクロンコーティングは、塩水噴霧試験において、最大約３０００時間またはそれ以上、金属とペイントとの間に優れたペイント接着を示し、未処理パネルは、同じ試験において、大幅なペイント損失を示す。本明細書において、“プライマ”の定義は２つある。第１に、ペイント前処理を指す。さらに、プライマは、トップコーティングの下のアンダーライコーティングを指す。

より具体的な本発明において、金属面へのペイント接着を改良する方法を提供し、この方法は、金属面にペイントプライマを塗布し、少なくとも部分的に架橋するために前記金属面を乾燥させ、このプライマは、乾燥前に、一般式（ａｖｅｒａｇｅ ｆｏｒｍｕｌａ）

の１つまたは複数の化合物の１つまたは複数の溶媒中に分散剤を具え、
Ｒは、鎖中の少なくとも４つの中間原子（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ａｔｏｍ）によってＮ原子を互いに離す、炭化水素と炭化水素エーテル基からなる群より選択され、各Ｒ’基は、少なくとも３つの炭素原子によって各Ｎから各Ｓｉを離す、炭化水素およびヒドロキシル化炭化水素エーテル基からなる群から選択され、各Ｒ”基は、各々独立に、ケイ素に結合した加水分解性基またはアルキル基であり、少なくとも２つの前記加水分解性基が、Ｓｉ原子に結合しており、ｘおよびｙは、各値が、実質的１から２であり、合計すると２．５から４、好適には、２．５から３．５であり；
次いで、ペイントをプライマ化した面に塗布し、乾燥させ、それによって、前記金属面に対するペイント接着を改良する。

いくつかの実施例において、ｘおよびｙは、合計して実質的に３．０であり、特に改良されたペイント接着の成果は、特筆すべきものである。

いくつかの実施例において、Ｒは、少なくとも６つの炭素原子の分岐したアルキレンラジカル、アルキレンエーテルラジカル、アルキレンポリエーテルラジカル、または、アリーレンラジカルを具えることができる。

いくつかの実施例において、Ｒ’は、例えば、３−グリシドキシプロピルラジカルなど、有機エポキシドラジカル由来の開環した残基を具える。

Ｒ”は、上述したように、メチルまたはエチルなどのアルキル基を具えるが、好ましくは、全てのＲ”基は、メトキシ、エトキシ、アセトキシなどの加水分解性基を具える。さらに、ヒドロキシル基は、Ｒ”基の候補であると考えられ、本明細書において定義のために「加水分解性基」であると考える。ＳｉＲ”_３は、本明細書では“加水分解性シラン基”として規定される。

いくつかの実施例において、Ｒは、例えば、約９つの炭素原子でできた分岐したアルキレンラジカルであり、Ｒ’は、３−グリシドキシプロピルラジカルの残基であり、Ｒ”は、メトキシまたはエトキシであり、ｘおよびｙの合計は約３である。この物質は、ここで参照することで本願に組み込まれる、２００５年３月１５日に発行された米国特許第６，８６７，３１８号Ｂ１に開示されているものであってもよい。

このプライマ化された面は、例えば、アクリルペイント、エポキシペイント、または、ポリエステル−ポリウレタンペイントなどの、ペイントを受ける。

いくつかの実施例において、上記のように処理された金属面は、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、または、これらの合金を具える。

本発明の他の態様においては、金属面にペイント接着を改良する方法が提供され、この方法は、金属面にペイントプライマを塗布するステップと、少なくとも部分的に架橋させるためにこの金属面を乾燥させるステップを具え、プライマは、（１）化合物および（２）シランの反応生成物の１つまたは複数の溶媒中に分散剤を具え、（１）前記化合物は、鎖中の少なくとも４つの中間原子によって、前記アミン基のＮ原子を互いに離す、炭化水素および炭化水素エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つのラジカルに結合しているポリアミンを具え、（２）前記シランは、複数のケイ素結合（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ）加水分解性基と、前記アミンと共有結合反応および結合するケイ素結合有機基を保持し、分子あたり平均で２．５、通常約３．５または４の加水分解性シラン基を具える反応生成物分子を得て；次いで、プライマ化された面にペイントを塗布するステップを具え、これにより、前記金属面への改良されたペイント接着が提供される。

「前記アミン基と共有結合反応および結合するケイ素結合有機基」というフレーズは、ケイ素原子から離れている、エポキシ環などの部分（ｍｏｉｅｔｙ）または一部を有する有機基として規定され、この有機基は、アミン基と共有結合反応して、ケイ素が結合した有機基に結合して、アミン基を保持する分子と、有機基が保持するケイ素原子結合有機基と、結合する。従って、本発明で使用される化合物において、ケイ素原子自体はアミン基と反応しないが、ケイ素結合有機基によってアミン基から離れている。

いくつかの実施例において、実質的な２つのアミン基は、反応生成物の分子毎に存在し、各アミン基は、シランとの反応前に、一級アミンを具える。従って、反応生成物を形成するもとの反応物は、上述のＲ基などのアミン基の窒素原子を分離する炭化水素または炭化水素エーテル基によって離された２つの一級アミン基を有するジアミンでもよい。

いくつかの実施例において、ポリアミンは、３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランなど、結合した加水分解性基を有するシランとケイ素結合有機エポキシドラジカルとを反応させた、約１モル濃度部分のＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン（米国特許第６，８６７，３１８に示される炭素構造）を具える。上述のように、約３モル濃度部分のシランを、約１モル濃度部分のジアミンと反応させ、金属面が、アルミニウムを具える場合に、特に優れたペイントプライマが得られる。

約４モル濃度部分のシランを、１モル濃度部分のジアミンと反応させた場合の、アルミニウムおよび他の金属に対する優れた耐腐食剤の結果を下記に示す。

いくつかの実施例において、ポリアミンは、１００〜１０，０００の範囲の分子量を有する。良い結果となるのは、１モル濃度部分のジアミンを、少なくとも２．５モル濃度部分のシランと反応させ、ケイ素およびアミン基の両方を含む分子、および、平均して、分子あたり少なくとも２．５の加水分解性シラン基、通常、平均して、分子あたり最大６つのシラン基を有する組成物を得る。

上述のように、シラン基との反応のために、分子あたり２よりも多いアミン基を有するポリアミンを用いて、分子あたり少なくとも２．５の加水分解性シラン基、および、好ましくは、分子あたり３，４またはそれ以上のシラン基を得る。強力な耐腐食性を得るためには、生成物分子の加水分解性シラン基の合計が最大約７といった実質的に合計３．５、であることが通常好ましい。ペイントプライマとして使用するには、加水分解性シラン基の数は、合計約２．５から３．５または４であることが、好ましい。

さらに、本発明によって、金属面に対する耐腐食性の改良方法が提供され、この方法は、（１）鎖中の少なくとも４つの中間原子によって互いに離し、少なくとも１対の一級アミン基を含むアルキレンエーテルポリアミンを、（２）加水分解性基および少なくとも１つのエポキシラジカルに結合したケイ素原子を有するシランと、実質的に全てのエポキシがアミン基と反応するようなストイキオメトリおよび反応条件下で、反応させ、ケイ素およびアミン基の両方を含む分子、および、分子あたり少なくとも２．５または３の加水分解性シラン基、を有する組成物を得て、金属面に対し、１または複数の溶媒中の前記組成物の分散剤を塗布し、前記面の上の組成物を乾燥させて、耐腐食性コーティングを得て、及び／又はペイントプライマとして使用する。公知のＪｅｆｆａｍｉｎｅ^ＴＭ材料を、ポリアミンとして使用し、本発明に従って生成物を得ることができる。上記方法は、（１）鎖中の少なくとも４つの中間原子によって、互いに離された一対の一級アミン基を含む、アルキレンエーテルポリアミン（この用語はポリエーテルを含む）と、（２）複数の加水分解性基および少なくとも１つの有機エポキシラジカルに結合したケイ素原子を具えたシランと、の反応生成物を具えた組成物を利用する。従って、上記に定義したように、シランは、“加水分解性”シラン基を具える。反応生成物は、好ましくは実質的に、未反応のエポキシ基はなく、分子あたり少なくとも２．５、好ましくは３．５または４の前記加水分解性シラン基を示す。

さらに、この組成物は、この組成物が合成される結果として、鎖長が、好ましくは実質的に５を超える結合したシロキサンユニットのポリシロキサン部分は実質的にはなく、これは、ポリシロキサン、特に、多数の結合したシロキサンユニットのポリシロキサンが、生成物の表面張力に、好ましくないであろう強い影響を与えることを示す。さらに、合成プロセスにおいてシランを利用するので、生成物は、未硬化形状の金属面に配置された場合、分子サイズのクレバス内にしみこむ能力が増大し、より強力で、より安定な硬化コーティングとなり、耐腐食性層およびペイントなどのプライム層を改良する結果となる。

本発明は、金属面に対する耐腐食性を改良する方法に関し、この方法は、保護コーティングを金属面に塗布するステップと、架橋のために金属面を乾燥させるステップを具え、コーティングは、乾燥および架橋の前に、一般式

で表す１つまたは複数の化合物中の分散剤を具え、ここでＲは、鎖中の少なくとも４つの中間原子によってＮ原子を互いに離すアルキレンおよびアリーレン基からなる群から選択され；各Ｒ’基は、少なくとも３つの炭素原子によって、各Ｎ原子から各Ｓｉを離す炭化水素またはヒドロキシル化炭化水素エーテル基であり、各Ｒ”基は、ケイ素結合加水分解性基またはアルキル基であり、少なくとも２つの前記加水分解性基が各Ｓｉ原子に結合されており、ｘおよびｙの数は実質的に１〜２であり、合計で少なくとも３、好ましくは約３．５〜４であり、これによって、金属面に対する耐腐食性が、改善される。

耐腐食性コーティングを提供するこのシステムは、実質的に全てのエポキシが、アミン基と反応し、最適に架橋された物質、およびアミン基を離すアルキレンエーテル鎖を得るという利点を有する。

上述のように、いくつかの実施例において、Ｒは、少なくとも６つの炭素原子の分鎖アルキレンラジカルである。Ｒ’は、エポキシドラジカルからの開環残基を具える。いくつかの実施例においては、Ｒ”は、１〜６の炭素原子のヒドロキシまたはアルコキシ残基を具える。

特に、金属面は、アルミニウムを具えることができ、ポリアミンは、いくつかの実施例において、約１００〜１０，０００の範囲の分子量を有する。

さらに、本発明は、金属面に対する耐腐食性を改良する方法に関し、この方法は、金属面に組成物を塗布し、架橋のためにこの金属面を乾燥させるステップを具え、前記組成物は、（１）ポリアミンと（２）シランとの生成反応物を具える化合物の１つまたは複数の溶媒中に分散剤を具え、前記ポリアミンでは複数のアミン基は、鎖中の少なくとも４つの中間原子によってアミン窒素原子を離すアルキレンおよびアリーレン基からなる群から選択され少なくとも１つのラジカルに結合し、前記シランは、複数のケイ素が結合した加水分解性基、および、前記アミン基に対して共有結合反応するケイ素が結合した有機基を保持し、分子あたり平均で少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５の加水分解性シラン基を具える反応生成物分子を得て、これにより、金属面に対する耐腐食性が改良される。

いくつかの実施例においては、反応生成物分子あたり実質的に２つのアミン基が、存在し、各アミン基は、シランと反応する前に、通常はグリシドキシシランでもよい、一級アミンを具える。

上述のように、金属面は、アルミニウムまたは前述の別の金属を具えることができる。ケイ素が結合した加水分解性基は、通常、メトキシまたはエトキシを具える。

Ｒ’は、例えば、少なくとも６つの炭素原子の分岐したアルキレンラジカル、およびアリーレンラジカル、またはアルキレンエーテルラジカル（アルキレンポリエーテルラジカルを含む）を具える。

上述の化合物は、金属面に塗布する前に溶解するために、ギ酸または酢酸などの有機酸と反応させることができる。このペイントプライマは、通常、溶媒として水を具える。

さらに、保護コーティングとして使用される上記の組成物は、（１）鎖中の少なくとも４つの中間原子によって、互いに離される少なくとも一対の一級アミン基を含むアルキレンエーテルポリアミンと、（２）複数の加水分解性基および少なくとも１つの有機エポキシラジカルに結合したケイ素を具えるシランと、の反応生成物を具える。この反応生成物は、未反応のエポキシ基は実質的になく、平均で分子あたり少なくとも２．５の加水分解性シラン基を示す。さらに、この組成物は、鎖長中に５つの結合したシロキサンユニットより多いポリシロキサン部分は実質的になく、いくつかの実施例においては、分子あたり少なくとも約３．５の加水分解性シラン基を示す。ポリシロキサンは、表面張力に強く影響し、これは望ましくない。

シランと結合するのに用いることができる反応物を含む別の窒素は、窒素基を互いに離す少なくとも４回のエチレン反復単位を有するポリエチレンイミンであり、前記窒素基は、本明細書において記載を目的としてアミン基として考えられ、本明細書に一般的に記載されているシランと結合することによって、本発明において使用可能である。

上述の式に関するＲの例は、ヘキサメチレンジアミン由来のヘキサメチレンラジカルまたは対応する２，２−ジメチル−４−メチルヘキサメチレンジアミンを含み、これらを、上述の式のシランと反応させ、上述の加水分解性かつ架橋可能な化合物を得る。テトラメチレンジアミンも、テトラメチレンラジカルであるＲ基を得るのに使用されることができる。一般的に、本発明に使用されるジアミンは、Ｈ_２Ｎ−（ＣＲ_１Ｒ_２）Ｚ_ｚ２−Ｈ_２、ここでｚは、４〜２２の整数であり、Ｒ_１およびＲ_２は、独立で水素であるか、最大で４つの炭素原子を含む分岐した炭化水素ラジカルである。Ｒ基は、ラジカルであり、このラジカルは、アミン基が上述のものから削除された場合に、残る。

芳香族アミン物質を、使用することができ、ここでは、芳香族式のＲ_１〜Ｒ_８が、水素、または、最大で約６つの炭素原子を含む低級アルキル基を具える。これらのポリアミンは、本明細書に記載の加水分解性シランと各々反応させ、本発明において使用される、多官能性で架橋可能な物質を得る。例を、下記に示す：

本発明において使用されるポリアミンの別のカテゴリとして、少なくとも２つの結合したアミン基を有する炭化水素エーテルまたはポリエーテルＲ基を提供することを、下記に示す。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ型物質も、Ｒ基を形成するのに使用される。

これらの式において使用される場合、ｎ、ｋ、ｌおよびｍは、互いに独立に、１〜３０００の整数である。上記の式において、Ｒ１〜１０は、互いに独立に、水素または最大で４つの炭素原子からなる有機基であってもよい。通常、これらの式（１）および（２）の基における番号が付られたＲ基は、各々、水素である。

本明細書において記載されるポリシランとの反応に用いる（すなわち、アミン基に結合するＲ基を形成する）芳香族ジアミンおよびポリアミンの他の例は、以下の通りである：

上述のようなケイ素結合加水分解性基を保持するシランとポリアミンの反応において、上記のようにＲとして示される多官能アミン「骨格」は、アミン基を介しシラン「アーム」（Ｒ’基）と共有結合的に結合し、アミンシラン付加化合物を形成する。エポキシシランが用いられるいくつかの実施例においては、この付加化合物は、アミン−エポキシ結合の形成によって構成され、上述のように、モル比に対応してアミン−エポキシ結合の数を変化させ、異なる効果を得る。得られたシリル修飾化アミン付加化合物は、従って、アルコキシなど加水分解性基に結合する複数の末端のシラン基を保持する。これらは、前記物質が溶液または分散剤から投じ（ｃａｓｔ ｆｒｏｍ）られ、架橋した腐食保護フィルムに硬化されるので、加水分解性基の加水分解および結合によって高度の分子間架橋が可能である。ペイントされたアルミニウム合金および未ペイントのアルミニウム合金の保護において、クロムベースの変換コーティングと比較可能な全性能を示す優れた結果を得た。

ポリアミンエポキシシラン付加化合物は、特に、酢酸などの有機酸と中和させる、水溶性または水分散性になる。従って、この技術は、低ＶＯＣエミッション調節に従うことができる。さらに、このコーティング溶液には、クロムなどの有害金属がない。さらに、好ましいポリアミンシラン付加化合物の５％水溶液は、抗腐食性能を低下させずに、３週間よりも長い長時間のタンク寿命を示し、特に水中のアミンエポキシシラン付加化合物の流体力学的安定性を示す。従って、本発明の物質の使用方法は、既存の顧客（ｃｕｓｔｏｍｅｒ）の装置と十分な互換性をもたせることが可能である。

このコーティングは、スプレー、ディッピングなどによって、水溶液からアルミニウムやアルミニウム合金などの金属基体に塗布可能である。この全工程は、アルカライン洗浄の開始ステップ、二重リンス、ディッピングコーティング、および乾燥させながらアニーリングすることによる硬化によって、行われる。通常、アニーリング温度範囲は、約２０℃の室温から、約１２０℃の高温までであり、より高温なほど、コーティングの架橋処理が加速される。

ポリアミンエポキシシラン付加化合物の生成に関する反応条件は、通常非常に穏やかである。エポキシシランに関し、付加化合物の生成条件は、約２２℃で２４〜４８時間、または７０℃で約３時間の反応時間であり、通常、この反応はアルコール溶媒中で実施される。この反応収率は高く、通常、９０％を超えるアミンである。

得られたコーティングは、薄くて透明で、通常、乾燥後、厚さは０．３〜１ミクロンのオーダである（５重量％の水溶液からのディップコーティングした場合）。本発明の物質は、従って、目で見ることはできないので、クロムベースの変換コーティングと比較して、金属の自然の光沢と干渉することはない。

本発明で使用可能なエポキシシランの例は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、および、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを具える。

付加化合物形成反応を行うための好ましい溶媒は、アルコール、または、アルコール含有量が３０体積％またはそれ以上、通常約５０体積％のアルコール含有溶媒である。好ましいアルコールは、アルキルアルコール、直鎖または分岐鎖、６未満の炭素原子、特に水ベースの希釈標準溶液を用いる場合、特にメタノールまたはエタノールである。

好ましい合成温度は、通常、約７０°Ｆ〜２５０°Ｆの範囲であってもよい。一般に高温になるほど、反応速度は速くなる。加圧なしで、溶媒としてメタノールを使用する通常の反応において、反応温度は、メタノールの沸点、１５０°Ｆで、最大６時間、一定に保持される。圧力を一定に保つことができる反応器を用いることで、アルコールの沸点よりも高い反応温度を得ることができ、その結果、２００°Ｆおよび５大気圧でより高い反応速度を得る。

メタノール中でのエポキシシランとポリアミンとの反応は、３時間内で、収率９０％以上を達成することができる。

全溶媒反応混合物中の調整された反応物は、概ね、クリティカルではなく、従って、約１〜９５％の範囲でもよい。さらに好適な反応物は、混合物の総重量の７０％オーダまたはそれ未満である。

この結果、得られた多官能性アミノシランを、さらに有機溶媒を用いて希釈するか、または、しなくても、溶媒性（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）コーティングとして金属基体に塗布することができる。通常、多官能性シランは、シラノール形状に、少なくとも部分的に加水分解される。この部分的な加水分解は、少量の水を多官能性シラン−アルコール溶媒混合液に加えること、または、開始段階の反応混合液に水が存在していることによってなされる。シラン−溶媒の重量５０：５０混合液を得るには、ポリアミン−シラン付加化合物の１００重量部に対して、約２〜５重量部の水が存在することが好ましい。

揮発性の高い、有機溶媒の排出が望ましくない場合などの状況において求められる、水中に多官能性ポリアミン−シランを溶解させる好適な方法としては、多官能性ポリアミン−シランは、アンモニウム、または、酸を伴う塩の形状に変換される。好適な酸は、３５０°Ｆ未満の沸点を有する揮発性の有機酸であり、限定する趣旨ではないが、酢酸およびギ酸を含む。

ペイントプライマとしての使用に関して、好適なポリアミン−シランは、約０．０１〜１０重量％濃度、例えば、約０．２〜５重量％の濃度で塗布される。この物質を、抗腐食剤として使用し、ペイントプライマとしては使用しない場合、この溶液中の好適な濃度は、約０．１〜３０重量％、特に、約２〜１０重量％である。

ポリアミン−シランは、金属部品、シートなどに、霧箱（ｆｏｇ ｃｈａｍｂｅｒ）またはエアロゾルチャンバで、ディッピング、スプレーまたはワイピングによって、塗布される。ポリアミン−シラン分散剤または溶液と、金属部品と、の接触時間は、通常少なくとも１秒であるべきであり、通常これに続く洗浄はない。この表面を、乾燥させ、加水分解性基の加水分解およびシロキサン結合の形成によって、シラン基同士で架橋処理を加速させるために高温で、選択的に、耐えさせることができる。所望の触媒を用いて、架橋プロセス、および所望であればシロキサン形成を促進するようにしてもよい。塗布可能な触媒は、効果的な酸、塩基、および、有機金属化合物からなる群から選択される。塗布されるポリアミンシランコーティングは、公知の方法のように、架橋を形成するために、異なる分子の各種シラン基との間で、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の形成によって、硬化されるべきである。硬化された多官能性ポリアミンシランフィルムは、このフィルムがもはや水または有機溶媒に可溶でないことを示す。

ポリアミンシランフィルムの硬化または架橋は、単に、溶媒を揮発させることで可能であり、この溶媒からは、室温または高温で、シランが、蒸発する際に自然に生じる架橋が形成され、選択的に、相対湿度が、周知の方法で、加水分解性基との反応において作用する水蒸気を提供する。このポリアミン−シランコーティングは、抗腐食層として使用されている場合、例えば、３〜３０分間、１６０°Ｆ〜４００°Ｆでコーティング部品を加熱することによる、最適な保護のための完全な硬化が好ましいが、所望ならば、他の硬化（架橋）条件を用いてもよい。しかしながら、物質を、金属面のペイントにプライマとして用いる場合、完全な硬化は、必要がない。

上述したように、例えば、鋼に限定することなく、亜鉛メッキ鋼およびアルミニウム−亜鉛鋼を含む、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、チタニウム、ニッケルおよびこれらの金属を含む合金など、多数の金属の面が、本発明に従ってポリアミン−シランコーティングが塗布される場合の利益を示す。

本発明のポリアミン−シランで処理される金属部品は、好ましくは、洗浄された面、すなわち、ほこり、グリース、オイルまたは他の汚染物のない面、を有するが、アルミニウムおよび他の数多くの面に存在する自然酸化物層は、汚染物としてはみなさず、必要によりそのまま維持してもよい。洗浄の好適な方法は、スプレーまたはディッピングによって洗浄槽に浸すか、または、手動でワイピングして洗浄することである。本発明に従って水溶性ポリアミン−シラン溶液で金属を処理する場合、金属は、「ウォーターブレークフリー（ｗａｔｅｒ−ｂｒｅａｋ−ｆｒｅｅ）」、すなわち、表面に加えられた水が、ビーズ状になるのではなく、金属面に亘って均一に隣接する水の膜を形成するように完全に分散するまで洗浄される。

界面活性剤は、金属面のポリアミン−シラン溶液の湿潤を改良するように、選択的に加えることができる。陰イオン性、陽イオン性および非イオン性の界面活性剤を、通常、溶液全体の重量の０．０５〜２重量％の濃度において、フィルム形成物質に加えることができる。陰イオン性または非イオン性の界面活性剤が一般的に好ましい。また、変質剤（ｄｅｆｏｒｍｅｒ）を、通常、溶液全体の重量に基づいて約０．１〜３重量％加えてもよい。

さらに、陽イオン性および陰イオン性阻害剤を含む腐食阻害剤を、選択的に、存在するポリアミン−シラン成分の０．１〜５重量％加えることができる。好適な腐食阻害剤は、水溶性硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、モリブデン酸塩、セリウム塩、亜鉛塩、アゾール、アゾール塩、イミダゾリン脂肪アミン、硫化物および芳香族アミンを具える。

上記の記載および例示は、例示を目的とするのみであって、本発明の範囲を限定する意図はなく、本発明の範囲は、添付のクレームにおいて規定される。

実験例１
モル比（シランに基づいて；ｉｎ ｆａｖｏｒ ｏｆ）が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンと、を等量のエチルアルコールに加える。本発明に使用されるアルコールは、通常、０．５重量％の水を含む。この混合液を、３時間７０℃で反応させる。この反応生成物を、次に、（化学量論に基づき）２０％を超える酢酸で中和する。この多官能性シランを、以下、ＴＧ１４として示し、付加化合物のポリアミン−シランの分子は、平均して約４つの結合したシラン基を有する。

物質ＴＧ１４による未ペイントアルミニウム合金の腐食保護を、ＡＳＴＭ Ｂ１１７塩水噴霧条件で試験した。水中のＴＧ１４の５重量％溶液または分散剤を、各種アルミニウム合金の各種パネルに塗布した。ジアミン−シラン合金の上に形成したフィルムを、２０分間、２５０°Ｆのオーブンで焼いて乾燥させた。次に、各種パネルを継続的に塩水噴霧に接触させるように配置して、可視的な腐食（すなわち、点食、または、腐食されるパネル面積の０．１％より大きい面積の腐食）が生じるまでの時間を測定し、しばらくの間測定した。アルミニウム合金３１０５は、このような塩水噴霧に１０日間耐え、アルミニウム合金２０２４は、３日間、アルミニウム合金３００３は、１４日間耐えた。これを、ゼロ日耐える未コーティングのパネルを、製品化されたクロメートでコーティングしたものと比較すると、各々、合金３１０５は１４日間、合金２０２４は７日間、合金３００３は、１４日間耐えた。

例２：シランに基づいてモル比が３：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンと、を撹拌しながらメチルアルコールに等量加えた。この混合液を、６０〜８０℃で約３時間、代替としては、室温で約４８時間反応させる。この反応生成物を、続いて、（化学量論に基づき）２０％を超える酢酸で中和する。この多機能性シランを、以下、ＴＧ１３として示す。

実験例１と同じように、アルミニウムパネルに塗布する際に、合金３１０５および合金３００３と比較して、実験例１よりも減少した抗腐食効果がみられた。

Ａ．しかしながら、アルミニウム合金１１００および６０６１のパネルを、各々、ＴＧ１３およびＴＧ１４（実験例２および１）の１％水溶液で処理し、１６０°Ｆで空気に１０分間晒しながら従来通り硬化させた。この後、硬化したパネルを、各々、０．００３’’の厚さ（ｄｅｐｔｈ）までエポキシ樹脂（ＰＰＧＰＣＭ１０１１４）で粉末コーティングし、従来通り硬化して、硬化エポキシコーティングを得た。実験例１に示される条件下において１０００時間の塩水噴霧後、ＴＧ１３で処理した１１００アルミニウム合金パネルには、ペイント下に平均０．５ｍｍのクリーページ（ｃｒｅｅｐａｇｅ）がみられ、ＴＧ１４で処理した同様の合金パネルには、ペイント下に平均１．０ｍｍのクリーページがみられた。アルミニウム合金６０６１パネルに関して、ＴＧ１３で処理したものには、ペイント下に平均０．５ｍｍのクリーページがみられ、ＴＧ１４で処理したパネルには、ペイント下に平均２．５ｍｍのクリーページがみられた。

Ｂ．さらに、別の試験において、アルミニウム合金１１００および合金２０２４のパネルを、ＴＧ１３およびＴＧ１４の１％水溶液で、上述したように各々処理した。架橋および同様の乾燥後、パネルを０．００３’’のポリアクリレート樹脂（ＰＰＧ ＰＰＣ １０１０３Ｈ）で粉末コーティングした。実験例１の条件下でこれらのパネルに対して１０００時間の塩水噴霧後は、ＴＧ１３で処理した合金１１００のパネルには、実質的に、ペイント下にクリーページがみられず、ＴＧ１４で処理したものには、ペイント下に平均０．５ｍｍのクリーページがみられた。合金２０２４パネルに関して、ＴＧ１３で処理したパネルには、ペイント下に平均１．０ｍｍのクリーページがみられ、ＴＧ１４で処理したパネルは、ペイント下に３．５ｍｍのクリーページがみられた。

Ｃ．アルミニウム合金７０７５のパネルを、ＴＧ１３またはＴＧ１４の０．５％溶液で各々前処理して、その後、上記のセクションＡの条件下で硬化させるために、乾燥させた。次に、これらのパネルをポリウレタン樹脂（ＲｈｏｍおよびＨａａｓ２３−９０３０）で、厚さ０．００３’’まで粉末コーティングし、推奨される方法に従って硬化させた。この後、１０００時間塩水噴霧を、実験例１と同様にパネルに塗布した。上記の期間の間、ＴＧ１３で処理した合金７０７５パネルには、平均２．０ｍｍの大きさのブリスタがみられ、ＴＧ１４で処理したものには、平均４．０ｍｍの大きさのブリスタがみられた。

Ｄ．ホットディッピングした亜鉛メッキ鋼パネルを、ＴＧ１３およびＴＧ１４の２．５重量％の水溶液で、各々前処理して、この溶液を、アンモニウムヒドロキシドを用いてｐＨ６．０に調節した。乾燥後、パネルを白色ポリエステルペイント（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｐｅｒｍａｃｌａｄ）で約２０ミクロンの厚さまでペイントした。次に、このペイントしたパネルを完全に硬化されるまで、３５０°Ｆで１５分間焼いた。これらのパネルを、実験例１に従って７日間塩水噴霧に晒し、上述したように、ペイント下のクリーページを評価した。ＴＧ１３処理されたパネルには、平均０．５ｍｍのクリーページがみられた。ＴＧ１４で処理されたパネルには、平均２．５ｍｍのクリーページがみられた。白色ポリエステルペイントでペイントし、ジアミン−シランでコーティングしなかった同様のパネルには、１１ｍｍのクリーページがみられた。

従って、ＴＧ１４（実験例１）は、金属に関する抗腐食剤として優れており、この実験例のＴＧ１３は、上述のように粉末コーティングを含むペイントプライマとして優れていることがわかった。

Ｅ．アルミニウム合金３００３、３１０５、５０８６および１１００のパネルを、新規な５％の加水分解性のＴＧ１３およびＴＧ１４の水溶液に、各々接触させ、オーブンで、２０分間、２５０°Ｆで焼いた。この焼いたパネルを、次に、実験例１に示すように１４日間塩水噴霧し、各々の腐食を評価した。ＴＧ１３で処理したパネルには、早ければ４８時間から腐食がみえはじめ、ＴＧ１４で処理したものには、塩水噴霧を始めて３３６時間後であっても、腐食の実質的な傾向はみられなかった。

実験例３：シランに基づいてモル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、１，１０−デカンジアミンと、を、等量のメチルアルコールに加えた。これらの混合液を、約６０〜８０°Ｃで約３時間、代替として、室温で約４８時間反応させた。この多官能性シランを、ＤＧ１４として示す。

アルミニウム合金２０２４パネルを、ＤＧ１４を用いて、腐食に関して実験例１と同様にコーティングして試験した。ＤＧ１４でコーティングしたパネルは、３日間の塩水噴霧処理に耐えたのに対して、コーティングをしなかった対応するアルミニウムパネルがゼロ日であり、従来のクロメートコーティングは７日間だった。

実験例４：シランに基づいてモル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、１，５−ペンタンジアミンとを、撹拌しながら、等量のメチルアルコールに加えた。この混合液を、６０〜８０℃で３〜１６時間、室温で４８時間反応させ、分子あたり約４シラン基を有するジアミンシラン付加化合物を得た。

この混合液を、金属シートにコーティングして、乾燥して架橋した場合、抗腐食特性がみられた。

実験例５：シランに基づいてモル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、１，２２−ドコサンジアミンと、を、撹拌しながら、等量のメチルアルコールに加えた。この混合液を、約３〜１６時間、６０〜８０℃、もしくは、室温で４８時間、反応させた。この物質は、金属に対して腐食保護を与える。

実験例６：シランに基づいてモル比４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、１，３−キシレンジアミンを、撹拌しながら等量のメチルアルコールに加えた。この混合液を６０℃、１６時間で反応させた。

得られた付加化合物を、以後ＸＧ１４として示し、これを、アルミニウム合金２０２４パネルに塗布し、乾燥し架橋させた。このパネルをＡＳＴＭ Ｂ１１７塩水噴霧に晒し、可視的な腐食が生じるまで４日間耐えた。

実験例７：シランに基づいてモル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、メチレンジアニリンとを、撹拌しながら、等量のｎ−ブチルアルコールに加えた。この混合液を、１２０℃、１６時間で反応させた。

実験例８：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ポリエーテルトリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３）との混合液を、シランに基づいて６：１のモル比で混合し、撹拌しながら等量のメチルアルコールに加えた。この混合液を６０℃で５時間反応させた。この多官能性シランを、以下、ＪＧ１６として示す。

これを、アルミニウム合金２０２４およびアルミニウム合金３００３のパネルに塗布し、乾燥させ、架橋によって硬化させた。これらのパネルを、次に、ＡＳＴＭ Ｂ１１７塩水噴霧腐食試験に晒した。この合金２０２４には、３日間、腐食はみられなかった。合金３００３パネルには、１４日間、腐食はみられなかった。

実験例９：シランに基づいてモル比が７：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、テトラエチレンペンタミンと、の混合液を、撹拌しながら、等量のメチルアルコールに加えた。この混合液を、６０℃、５時間反応させ、アルミニウムパネルに塗布した場合に、抗腐食特性を示す付加化合物を得た。

実験例１０：シランに基づいてモル比が５：１のグリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンを、撹拌しながら、等量のメチルアルコールに加えた。この混合液を、６０℃、５時間で反応させた。アルミニウムシートに塗布し、乾燥させた場合、耐腐食性が示された。

実験例１１：実験例１のＴＧ１４物質を、化学量論的に２０％を超える酢酸で中和し、水で希釈して５重量％のジアミンエポキシシラン生成物とした。

この物質をディップコーティングまたは噴霧によって、アルミニウムパネルに塗布し、パネルは、１２０℃で、半時間硬化された。

このような方法によりコーティングされたアルミニウムは、著しい腐食保護を示した。特に、このように処理されたアルミニウム合金２０２４のパネルには、腐食の兆候を示すまで、ＡＳＴＭ Ｂ１１７による塩水噴霧で１００時間以上耐えることができ、裸のアルミニウムパネルは、約６時間で腐食が始まった。

この実験例の物質は、ペイントプライマとして使用される場合、１重量％濃度が適している。

実験例１２：実験例１１の透明な溶液は、さらに、０．１重量％のセリウム硝酸塩；０．１重量％のスルフィノール（ｓｕｒｆｙｎｏｌ）４６５界面活性剤−変質剤（Ａｉｒ Ｐｒｄｕｃｔｓ社より販売）；平均直径２０ｎｍで０．５重量％のアルミニウムコーティングされたコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ ＴＸ１１６７８）、および０．５重量％のポリアクリレートプライマを含み、前記シランの濃度は、約５重量％である。

実験例１３：実験例１のジアミン−エポキシシラン付加化合物は、溶液中、通常はアルコール中に、少量の水が存在しても、部分的な加水分解に耐えられる。アルコール／ジアミノエポキシシランは、次に直接、さらなる水分希釈なしに、アルミニウムパネルに塗布され、１２０℃で半時間で、パネルの上にフィルムとして硬化させ、耐腐食性面を得た。

５重量％の加水分解性ＴＧ１４を含むイソプロパノール分散剤または溶液を、アルミニウムパネルの上に配置し、上述したように硬化させた。アルミニウム合金２０２４パネルは、腐食なしに、５日間のＡＳＴＭ Ｂ１１７塩水噴霧試験に耐え；アルミニウム合金３００３パネルは、可視的な腐食の兆候がない状態で、上記の塩水噴霧試験に１６日間耐えた。上述のように、未処理のアルミニウムパネルは、塩水噴霧試験器において、１日も経たないうちに、通常は約６時間で腐食が生じた。

実験例１４：実験例１の薬剤に、約０．１重量％のセリウムニトレートを加え、存在するジアミノポリシランを基準として、５％水溶液とした。この溶液を、ディッピングまたは噴霧によってアルミニウムパネルに塗布し、乾燥させ、硬化させ架橋させた。このように処理したアルミニウム合金２０２４のパネルは、可視的な腐食が生じるまで、ＡＳＴＭ Ｂ１１７塩水噴霧試験に５日間耐えた。アルミニウム合金３００３からなるパネルは、上記塩水噴霧試験に、腐食が生じるまで２１日間耐えたことを示した。

実験例１５：実験例２のＴＧ１３物質を、１重量％水溶液に希釈し、噴霧またはディップコーティングによってアルミニウム合金２０２４パネルに塗布した。得られたフィルムを、室温で１５分間乾燥させた。これに続けて、この処理したパネルを、約２０ミクロンの厚さの層のポリウレタン水溶性ペイント（Ｗｏｏｄ Ｃｌａｓｓｉｃ ｏｆ Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社）でペイントし、パネルを３００°Ｆで２０分間焼いた。得られた硬化パネルを、ＡＳＴＭ Ｂ１１７による塩水噴霧で処理する前にブレードでスクライビングした。塩水噴霧７００時間後、スクライビングした線に亘って処理したパネルには、ペイントの損失は観察されず、未処理のペイントには、ラインに亘って、１０ｍｍ以上のペイントの損失がみられた。

実験例１６：実験例２のアルコールベースのＴＧ１３製品を、２つのアルミニウムパネルに、噴霧またはディップコーティングによって塗布した。ペイントをパネルに塗布し、乾燥させ、実験例１５に示されるようにスクライビングした場合、塩水噴霧の結果は、実験例１６の水ベース製法から得られたものと実質的に類似していた。

実験例１７：実験例１（ＴＧ１４）、実験例２（ＴＧ１３）および実験例８（ＪＧ１６）の各々の製品を、約１％の多官能性シランに希釈し、アルミニウム合金２０２４パネルに塗布した。乾燥させた後、パネルをペイントし、さらに硬化させた後、上述のように線状のアルミニウム面を晒すように形成される線をスクライビングし、ＡＳＴＭ Ｂ１１７塩水噴霧に１４日間さらした。

このような処置後、上記のパネル全てに、スクライビング線に亘り実質的に０．５ｍｍのペイント損失（クリーページ）がみられた。ポリアミン−ポリシランプライマコーティングなされていない同様のアルミニウムパネルには、スクライビング線に亘って横断的に、ペイント下に１０ｍｍのクリーページ（ペイント損失）がみられた。

実験例１８：実験例２の製品、ＴＧ１３を、２％溶液が形成されるように水で希釈した。ｐＨをアンモニアで６．５に調整した。得られた溶液を、ホットディッピング亜鉛メッキ鋼（９０Ｇ ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に塗布し、１６０°Ｆで５分間乾燥させた。このポリアミン−シラン処理したパネルを、続いて、白色ポリエステルペイント（Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｃｏ．）でペイントした。このペイントしたパネルを、３５０°Ｆで、２０分間焼いた。

次に、これらのパネルを、ＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って行われる塩水噴霧試験前に鋭利な金属の先端部分でスクライビングした。塩水噴霧１６０時間後、スクライビング線に亘ってペイント損失は観察されず、未プライム化パネルには、同様のスクライビング線に亘って、１１ｍｍ以上のペイント損失がみられた。

実験例１９：シランに基づいてモル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび１，３−フェニルジアミンの混合液を、等量のＮブタノールに溶解させて５０％溶液を作製した。この溶液を次に、２５０°Ｆ、５時間、乾燥した窒素雰囲気で撹拌し、還流しながら保持した。この溶液を室温まで冷却し、反応生成物を、ＡＧ１４と命名し、約５０重量％ブタノール溶媒中においた。

１０重量％のこの溶液を、８９．５％のイソプロピルアルコールおよび０．５重量％の水と、５分間、連続的に混合した。アルミニウムパネルを少なくとも一秒間この溶液にディッピングすることで、この溶液を、アルミニウム合金２０２４−Ｔ３パネル（ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入）の上にコーティングした。次に、このパネルを、約１５分間２５０°Ｆのオーブンで乾燥させた。

アルコール溶液中のＡＧ１４でコーティングされたパネルを、次に、実験例１に示されるＡＳＴＭ Ｂ１１７の塩水噴霧試験で試験し、腐食の兆候が開始されるまで、１０日間耐えた。アルミニウム合金２０２４の上の対応する従来のクロメートコーティングは、腐食開始まで７日間のみだった。

アルミニウム合金３００３および２０２４のパネルを、０．１％セリウム硝酸塩付加化合物を有する加水分解性ＴＧ１４の５％イソプロピルアルコール溶液の各々に接触させ、２０分間、２５０°Ｆのオーブンで焼いた。この焼いたパネルを、次に、２１日間実験例１に示されるように塩水噴霧し、各々の腐食を評価した。上記溶液で処理されたパネルは、３００３パネルに関しては、塩水噴霧５０４時間後、腐食の兆候は実質的にみられず、２０２４パネルに関しては、塩水噴霧１２０時間後に腐食はみられなかった。

Claims (35)

1. 金属面へのペイント接着の改良方法であって、この方法が、
   前記金属面にペイントプライマを塗布するステップと、架橋するために前記金属面を乾燥させるステップであって、前記プライマが、乾燥前に、一般式
   

   

   の１つまたは複数の化合物の１つまたは複数の溶媒中に分散剤を具え、
   ここで、Ｒは、鎖中の少なくとも４つの中間原子によってＮ原子を互いに離す炭化水素および炭化水素エーテル基；各Ｒ’基は、少なくとも３つの炭素原子で各Ｎから各Ｓｉを離す、炭化水素またはヒドロキシル化炭化水素エーテル基；各Ｒ”基は、ケイ素結合加水分解性基またはアルキル基であり、少なくとも２つの前記加水分解性基が、各Ｓｉ原子に結合され；ｘおよびｙは、各々、実質的に１〜２の数で、合計すると２．５〜４となり、
   次いで、プライム化された面にペイントを塗布し、乾燥させるステップと、
   を具えることを特徴とする金属面へのペイント接着の改良方法。
2. Ｒは、少なくとも６つの炭素原子の分岐鎖アルキレンラジカル、アルキレンエーテルラジカル、アリーレンラジカル、アルキレンポリエーテルラジカルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. Ｒ’は、有機エポキシドラジカルからの開環残基を具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記金属面をペイントするのに使用される前記ペイントは、アクリルペイント、エポキシペイントおよびポリエステル−ポリウレタンペイントからなる群から選択されるペイントを具え、前記金属面が、アルミニウム、亜鉛、チタン、および、これらの合金からなる群から選択される金属を具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. Ｒが、分岐したアルキレンラジカルであり、Ｒ’は、３−グリシドキシプロピルラジカルの残基であり、Ｒ”は、メトキシまたはエトキシであり、ｘとｙの合計は、約３である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 金属面へのペイント接着の改良方法であって、この方法が、前記金属面に対してペイントプライマを塗布するステップと、架橋のために前記面を乾燥させるステップと、を具え、前記プライマは、（１）化合物と（２）シランとの反応生成物の１つまたは複数の溶媒中に分散剤を具え、前記化合物は、ポリアミンを具え、このポリアミン中の複数のアミン基が、鎖中の少なくとも４つの中間原子によって、前記アミン基窒素原子を互いに離す炭化水素および炭化水素エーテル基からなる基から選択される少なくとも１つのラジカルに結合されており、前記シランは、共有結合反応し、加水分解性シラン基を具える前記アミン基と結合する、複数のケイ素結合加水分解性基およびケイ素結合有機基を保持し、分子あたり平均して少なくとも２．５の前記加水分解性シラン基を含む反応生成物分子を得て；次いで、プライム化された面に対してペイントを塗布するステップを具える、ことを特徴とする、金属面へのペイント接着の改良方法。
7. 実質的に２つのアミン基が、反応生成物の分子あたりに存在し、各アミン基は、シランとの反応前に、一級アミンを具えることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記ポリアミンは、約３モル濃度部分の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと反応させ、約１モル濃度部分のＣ，Ｃ，Ｃ，トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンを具えることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 前記ポリアミンが、約１００〜１０，０００の範囲の分子量を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
10. 前記シランが、グリシドキシシランを具えることを特徴とする請求項６に記載の方法。
11. 金属面に対する耐腐食性を改良する方法であって、この方法が、
    金属面に保護コーティングを塗布し、架橋のために前記金属面を乾燥させるステップであって、前記コーティングが、乾燥および架橋前に、一般式：
    

    

    の１つまたは複数の化合物の１つまたは複数の溶媒中に分散剤を具え、
    ここで、Ｒは、鎖中の少なくとも４つの中間原子によって、Ｎ原子を互いに離すアルキレンおよびアリーレン基からなる群から選択され、各Ｒ’基は、少なくとも３つの炭素原子によって各Ｎから各Ｓｉを離す炭化水素またはヒドロキシル化炭化水素エーテル基であり、各Ｒ”基は、ケイ素結合加水分解性基またはアルキル基であり、少なくとも２つの前記加水分解性基は、各Ｓｉ原子に結合され、ｘおよびｙは、各々実質的に１〜２の値であり、合計で少なくとも約３である、金属面に対する耐腐食性を改良する方法。
12. Ｒは、分岐アルキレンラジカルおよび少なくとも６つの炭素原子およびアリーレンラジカルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. Ｒ’は、エポキシドラジカルからの開環残基を具えることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
14. Ｒ”は、１〜６の炭素原子のヒドロキシまたはアルコキシラジカルであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
15. 前記金属面がアルミニウムを具えることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
16. 前記ポリアミンが、約１００〜１０，０００の範囲の分子量を有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
17. 金属面に対する耐腐食性を改良する方法において、この方法が、
    （１）鎖中の少なくとも４つの中間原子によって互いに離れた少なくとも一対の一級アミン基を含むアルキレンエーテルポリアミンを、（２）複数の加水分解性基および少なくとも１つの有機エポキシラジカルに結合したケイ素原子を具えるシランと、反応させるステップであって、前記シランは、全てのエポキシをアミン基と反応させる化学量論および反応条件において、ケイ素およびアミン基の両方、及び、分子あたり少なくとも２．５の前記加水分解性シラン基を含む分子を有する組成物を得る、加水分解性シラン基を具えるステップと；
    次いで、金属面に１つまたは複数の溶媒における前記組成物の分散剤を塗布するステップと、
    前記金属面の組成物を乾燥させて架橋させるステップと、
    を具えることを特徴とする金属面に対する耐腐食性を改良する方法。
18. 前記アルキレンエーテルが、アルキレンポリエーテルであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記化合物の分子あたり平均して少なくとも約３．５のケイ素原子が、提供されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
20. 前記加水分解性基が、ヒドロキシまたは炭素原子１〜６のアルコキシを具えることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
21. 前記ポリアミンが、約１００〜１０，０００の範囲の分子量を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
22. 金属面に対する耐腐食性を改良する方法において、この方法が、
    前記金属面に組成物を塗布し、架橋するために前記金属面を乾燥させるステップであって、組成物が、１つまたは複数の化合物の溶媒中に分散剤を具え、前記化合物は、複数のアミン基が、（１）鎖中の少なくとも４つの中間原子によって窒素原子を互いに離す、アルキレンおよびアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つのラジカルに結合するポリアミンと、（２）前記アミン基と共有結合する複数のケイ素結合加水分解性基およびケイ素結合有機基を保持するシラン基と、の反応生成物を具え、分子あたり平均して少なくとも約３の前記加水分解性シラン基を具え、反応生成物分子を得る、ことを特徴とする金属面に対する耐腐食性を改良する方法。
23. 反応生成物の分子あたり実質的に２つのアミン基が、存在し、各々のアミン基は、シランとの反応前に一級アミンを具えることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 前記反応生成物は、グリシドキシシランと反応するジアミンを具えることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
25. 前記金属面は、アルミニウムを具えることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
26. 前記ケイ素結合加水分解性基が、メトキシまたはエトキシを具えることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
27. ｘとｙが、合計で２．５〜３．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
28. 前記化合物を、前記金属面に塗布する前に、ギ酸または酢酸と反応させ、前記ペイントプライマが、溶媒として水を具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
29. 請求項１１に記載の方法に従って製造される保護コーティング。
30. 請求項１７に記載の方法に従って製造される耐腐食性コーティング。
31. 請求項２２に記載の方法に従って製造される組成物。
32. ｘおよびｙの合計が３．５〜４であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
33. 組成物であって、（１）鎖中の少なくとも４つの中間原子によって互いに離される少なくとも一対の一級アミン基を含むアルキレンエーテルポリアミンと、（２）複数の加水分解性基および少なくとも１つの有機エポキシラジカルに結合されるケイ素を具えるシランと、の反応生成物を具え、前記シランが、加水分解性シラン基を具え、前記反応生成物は、未反応のエポキシ基が実質的になく、分子あたり少なくとも２．５の前記加水分解性シラン基を示すことを特徴とする組成物。
34. 鎖長に５つの結合したシロキサン単位より多くのポリシロキサン部分が実質的にないことを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
35. 前記反応生成物が、分子あたり少なくとも３．５の前記加水分解性シラン基を示すことを特徴とする請求項３３に記載の組成物。