FR2789391A1 - Procede de preparation de tris((1h,1h,2h,2h-perfluoroalkyl) aryl) phosphites, lesdits arylphosphites fluores et leurs applications en catalyse biphasique a phase fluoree - Google Patents

Procede de preparation de tris((1h,1h,2h,2h-perfluoroalkyl) aryl) phosphites, lesdits arylphosphites fluores et leurs applications en catalyse biphasique a phase fluoree Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de tris [(1 H, 1 H, 2H, 2H-pefluoroalkyl) aryl] phosphites. Ce procédé consiste à préparer un réactif de Grignard à partir d'un alcoxyhalogénobenzène puis à le faire réagir avec un iodo-1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalcane, à transformer la fonction alcoxy du (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyl) alcoxybenzène obtenu en fonction hydroxy puis à faire réagir le (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyl) hydroxybenzène avec PCl3 . L'invention concerne également lesdits arylphosphites fluorés et leur utilisation comme ligand des métaux de transition pour la réalisation de catalyseurs utilisables en catalyse biphasique à phase fluorée.

Description

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Figure img00010001
PROCEDE DE PREPARATION DE TRIS[( 1 H,1 H,2H,2H-
PERFLUOROALKYL)ARYL]PHOSPHITES, LESDITS ARYLPHOSPHITES FLUORES ET LEURS APPLICATIONS EN CATALYSE BIPHASIQUE A PHASE
FLUOREE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de tris-
Figure img00010002

[( 1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)aryl]phosphites, ci-après arylphosphites fluorés.
La présente invention a également pour objet lesdits arylphosphites fluorés et leurs applications notamment en catalyse biphasique avec une phase fluorée.
Cette catalyse biphasique avec une phase fluorée a été décrite par Istvan T. Horwath et al. dans le brevet US 5,463,082.
Le concept général de cette catalyse est basée sur l'utilisation d'une phase fluorée non miscible avec une phase organique à froid et généralement miscible à chaud.
La phase fluorée est un solvant riche en liaisons C-F (fluorocarbures, hydrofluorocarbures).
A froid, le système est constitué de deux phases : - une phase fluorée qui est un solvant riche en liaisons C-F et qui contient un catalyseur rendu soluble dans ledit solvant fluoré par l'intermédiaire de chaînes fluorées, - une phase organique hydrocarbonée, non miscible avec la phase fluorée, qui contient les réactifs.
La réaction de catalyse s'effectue à chaud en phase généralement homogène, c'est-à-dire qu'au-dessus d'une certaine température on obtient généralement une seule phase dans laquelle la catalyse a lieu. La réaction terminée, le catalyseur est aisément récupéré par refroidissement du milieu réactionnel à une température en dessous de la température de miscibilité des deux phases.
Ainsi, afin de rendre le catalyseur préférentiellement soluble dans la phase fluorée, il a été préconisé de le fonctionnaliser avec un ou plusieurs groupements perfluoroalkyle.
Les groupements perfluoroalkyle des phosphites fluorés utilisés comme ligands de coordination possèdent des propriétés électroattracteurs qui peuvent influencer les caractéristiques de coordination de l'atome de phosphore et ainsi modifier défavorablement l'activité catalytique des catalyseurs réalisés à partir de tels ligands fluorés.
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Pour réduire ces effets indésirables des chaînes perfluoroalkyle sur l'atome de phosphore, il a été proposé d'introduire des groupements non fluorés désignés "espaceurs" entre l'atome de phosphore et ladite chaîne perfluoroalkyle.
A titre d'exemple de tels espaceurs on peut citer les radicaux polyméthylènes -(CH2)-n avec n allant de 1 à 3 et le radical phénylène -C6H4--
A titre d'illustration de phosphites fluorés contenant de tels espaceurs on citera le tris (1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phosphite mentionné par I. T. Horwath et al. dans le brevet US 5,463,082 ; le tris(4tridecafluorohéxylphényl) phosphite mentionné par E. G. Hope et al. dans J. Chem. Soc. Perkin Trans. S. 1997, pages 3609-3612, les tris(perfluoroalkylphényl)phosphites mentionnés par T. Mathivet et al. dans Tetrahedron Letters 39,1998, pages 9411-9414.
D'une façon générale, ces phosphites fluorés sont obtenus avec des rendements faibles, par des procédés mettant en jeu des réactifs coûteux et avec des durées de réaction longues (plusieurs jours) notamment, pour les arylphosphite à chaînes perfluoroalkyle.
Ainsi, par exemple, E. G. Hope et al. (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997, pages 3609-3612) obtiennent le tris(4-tridécafluorohéxylphényl)phosphite en synthétisant dans une première étape le 4-tridécafluorophénol par réaction de C6F13l en solution dans l'hexafluorobenzène sur le paraiodophénol en présence de cuivre dans le DMSO à 80 C, sous azote pendant 6 jours.
Dans une seconde étape le 4-tridécafluorophénol, obtenu avec un rendement de 63 %, est introduit lentement avec de la triéthylamine dans une solution de PCl3 dans Et20. Le tris(4-tridécafluorohéxylphényl)phosphite est obtenu avec un rendement de 55,7 %, soit un rendement global de 35 %.
Mathivet et col. (Tetrahedron Letters, 39,1998, pages 941 1-9414) utilisent également pour obtenir les (perfluoroalkyl)phénols la réaction d'un iodure de perfluoroalkyle sur le bromo- ou iodophénol mais ils opèrent dans le DMSO. Ils obtiennent les (perfluoroalkyl)phénols avec des rendements allant de 23 % pour le 2-méthyl-4-perfluorooctylphénol à 70 % pour le 4perfluorooctylphénol.
L'application de la réaction entre un iodo- ou bromophénol et un iodo-perfluoroalkyle en présence de cuivre (réaction dite d'Ullmann) ne permet pas l'introduction de groupements 1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyle sur le noyau phénolique.
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La demande de brevet japonaise JP 7-179384 décrit l'obtention de 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phénol en effectuant les réactions suivantes : - réaction d'un alcool CF3(CF2)pCH2CH20H avec l'acide triflique pour conduire à un ester de formule : CF3(CF2)pCH2CH20S02CF3 (avec p = 1 à 15), - puis réaction dudit ester avec un composé de Grignard obtenu à partir de magnésium et d'un p-alcoxyhalogénobenzène pour conduire au 4- (1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)alcoxybenzène et après clivage de la fonction alcoxy pour obtenir le 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phénol avec des rendements voisins de 50 %.
Cependant cette façon d'opérer présente l'inconvénient d'utiliser des réactifs coûteux : les alcools CF3(CF2)pCH2CH20H et l'acide triflique, ce dernier étant en outre de manipulation difficile.
On a maintenant trouvé un procédé de préparation de formule : tris-[(1 H,1 H,2H,2H-pefluoroalkyl)phényl]phosphites
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dans laquelle les (5-x) R, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; atome d'halogène tel que le brome ou le chlore ; Rf représente un radical 1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyle CnF2n + 1 C2H4- avec n allant de 4 à 20, et de préférence, allant de 6 à 10, x est un nombre entier allant de 1 à 5, et de préférence, allant de 1 à 3 ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) préparer un réactif de Grignard de formule (II)
Figure img00030002

à partir d'un alcoxyhalogénobenzène de formule (III) :
Figure img00030003

dans les formules desquelles, R1 représente un radical, alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6 et, de
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préférence, allant de 1 à 3, X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode, R et x ayant les mêmes significations que dans la formule (1), puis à
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faire réagir ledit composé (II) avec un 1-iodo-1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalcane CnF2n + 1 C2H41 (IV), ci-après représente par Rfl, pour obtenir un ( 1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)alcoxybenzène (V) :
Figure img00040002

b) transformer la fonction alcoxy R1O- de (V) obtenu dans l'étape a) en une fonction hydroxyle HO' pour obtenir un (1 H,1 H,2H,2Hperfluoroalkyle)hydroxybenzène de formule (VI) :
Figure img00040003

c) faire réagir le composé (VI) obtenu dans l'étape b) avec PCl3 pour obtenir le tris [(1 H,1 1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phényl]phosphite (I).
Le réactif de Grignard (II) est obtenu selon des méthodes connues de l'homme du métier qui consistent à faire réagir un alcoxyhalogénobenzène de formule (III) avec du magnésium dans un solvant éthéré tel que le diéthyléther ou le THF à température ambiante.
De préférence X représente un atome de brome.
A titre d'illustration de bromoalcoxybenzènes utilisables selon la présente invention on citera le 4-bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2,4dibromoanisole, le 2,4,6-tribromoanisole, le 4-bromo-2,6-diméthylanisole, le 4-bromophénétole.
La réaction entre le réactif de Grignard (II) et le composé iodofluoré Rfl s'effectue en présence d'iodure de cuivre Cul utilisé en des quantités pondérales allant de 0,1% à 10 % par rapport au composé Rfl.
D'une façon préférée on introduit lentement la solution éthérée du réactif de Grignard dans une suspension éthérée de Rfl plus Cul à une température voisine de 0 C puis, l'addition terminée , on maintient le milieu réactionnel porté à 20-30 C sous agitation pendant une durée au plus égale à 6 heures et, de préférence comprise entre 1 et 3 heures.
Ensuite le milieu est hydrolysé et le composé (V) est isolé selon des méthodes connues de l'homme du métier (extraction, lavage, séchage, élimination du solvant sous pression réduite).
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A titre d'illustration de Rfl utilisables selon la présente invention on citera le 1-iodo-1H,1H,2H,2H-perfluorodécane CF3(CF2)7CH2CH21, le 1iodo-1 H, 1 H,2H,2H-perfluorooctane CF3(CF2)5CH2CH21.
Le clivage de la fonction alcoxy R1O du composé (V), étape b), s'effectue par des méthodes connues de l'homme de l'art notamment au moyen du tribromure de bore BBr3 dans un solvant organique tel que le benzène ou le toluène à une température comprise entre 60 C et 100 C et, de préférence comprise entre 70 Cet 90 C.
Le milieu réactionnel obtenu est ensuite refroidi puis introduit dans de l'eau.
Le composé hydroxylé (VI) est isolé de façon connue.
Selon le procédé de la présente invention BBr3 est utilisé selon un rapport molaire composé (V)/BBr3 compris entre 1 et 1,5 et, de préférence, compris entre 1,2 et 1,4.
La réaction entre le composé (VI) et PCl3, étape c), s'effectue dans un solvant organique tel que le THF ou le diéthyléther Et20, en présence d'une base tertiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine.
On opère à basse température, -10 C à 0 C, en introduisant PCl3 dans un milieu contenant un solvant organique, la base tertiaire et le composé phénolique fluoré (VI).
L'addition terminée on laisse la température du milieu réactionnel remonter vers +20 C, +30 C puis on maintient le milieu à cette température sous forte agitation pendant quelques heures. Ensuite on filtre et isole l'arylphosphite fluoré(1) du filtrat en éliminant le solvant organique sous pression réduite.
Les composés obtenus lors des étapes a), b) et c) peuvent être identifiés par analyse élémentaire, par RMN du proton, du 19F, du 13C et du 31P et par spectrométrie de masse (SM).
Le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'obtenir des arylphosphites fluorés (I) avec de bons rendement, à partir de réactifs disponibles dans le commerce.
Un autre objet de l'invention, concerne des tris[(1H,1H,2H,2H- perfluoroalkyl)phényl]phosphites de formule :
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dans laquelle les (5-x) R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, Rf représente un radical
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1H,1H,2H,2H-perfluoroalkyle CnF2n + 1 C2H4- avec n allant de 4 à 20 et, de préférence, allant de 6 à 10, x est un nombre entier allant de 1 à 5 et, de préférence, allant de 1 à 3.
Parmi les composés de formule (I) on préfère ceux dans lesquels x = 1,2 ou 3, R = H ou CH3-, Rf = CF3(CF2)5C2H4-, CF3(CF2)7C2H4-.
A titre d'illustration de tels composés on citera tout particulièrement
Figure img00060002

le tris[4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl)phosphite.
Les arylphosphites fluorés (I) sont résistants à l'hydrolyse et très solubles dans les solvants perfluorés ce qui permet de les utiliser avantageusement comme ligands des métaux de transition pour réaliser des catalyseurs utilisables notamment en catalyse biphasique avec une phase fluorée pour effectuer des réactions chimiques d'hydroformylation, d'hydrogénation des composés insaturés, de carbonylation, de télomérisation et de cyclodimérisation des diènes, d'hydrocyanation des oléfines ou des diènes conjugués.
Un autre objet de l'invention est donc l'utilisation des
Figure img00060003

tris[(1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phényl]phosphites de formule (1) comme ligands des métaux de transition pour la réalisation de catalyseurs pour les réactions chimiques précédemment mentionnées.
A titre d'utilisation de métaux de transition utilisables selon la présente invention on citera le rhodium, le palladium, le ruthénium, le nickel, l'iridium, le chrome, le cobalt, le fer.
Les catalyseurs obtenus avec les phosphites fluorés (1) de la présente invention utilisés comme ligands présentent l'avantage d'être facilement séparés et recyclés lorsqu'ils sont employés en catalyse biphasique fluorée.
En outre, la demanderesse a constaté que lors de la réaction d'hydroformylation des oléfines, et notamment, lors de l'hydroformylation du dec-1-ène avec un catalyseur du type rhodium complexé avec le
Figure img00060004

tris[4,(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite, ledit catalyseur pouvait être recyclé sans perte d'activité catalytique.
Le catalyseur selon la présente invention peut être préparé in situ, c'est-à-dire dans le réacteur où s'effectue la réaction chimique en mélangeant le métal de transition généralement sous forme de complexe
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métallique ou d'un sel métallique avec les composés de formule (1) obtenus selon le procédé de la présente invention, ou bien il peut être préparé, et isolé séparément.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
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EXEMPLES
On utilise les réactifs suivants : - Magnésium en poudre (commercialisé par la Société ALDRICH) - THF anhydre distillé sur sodium/benzophénone sous atmosphère de gaz inerte (azote) - 4-bromoanisole (ALDRICH) - 1-iodo-1H,1H,2H,2H-perfluorodécane, commercialisé par la Société ELF ATOCHEM S. A. sous la désignation FORALKYL EI-8 - Cul (ALDRICH) - Gel de silice, 70-230 mesh, 60 Â (ALDRICH) - BBr3 (ALDRICH) - PCl3 (ALDRICH) - Triéthylamine (commercialisé par la Société ACROS) distillée sur CaH2 sous azote - Rh (acac)(CO)2 pourRh(acétylacétonate)(CO)2 (ALDRICH) - déc-1-ène (ACROS) - n-undécane (ACROS)
Les composés obtenus ont été caractérisés par analyse élémentaire et par RMN du 1H, 13C, 31 P et 19F.
Les spectres de RMN ont été effectués sur un appareil BRUKER AC 100 (1H, 100 MHz ; 31P, 40,53 MHz ; 19F, 94,22MHz ; 13C, 25,18 MHz).
Les RMN13C et 31P sont réalisées avec découplage au 1H.
Les déplacements chimiques # sont donnés en ppm, par rapport au tétraméthylsilane (référence interne) pour le proton et le carbone, par rapport à H3P04 à 85 % (référence externe) pour le phosphore et par rapport à l'acide trifluoroacétique pour le fluor.
Exemple 1
Figure img00080001

Préparation du trisf4-(1 H.1 H.2H.2H-perfluorodécyl)phényllphosphite
Figure img00080002
Figure img00080003

a) Préparation du 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)anisole.
Figure img00080004
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Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant à reflux et d'une tubulure latérale on sèche sous vide pendant 1 heure 439 mg (18,06 mmol) de magnésium en poudre. On met sous azote le montage. On ajoute 25 ml de THF anhydre. On ajoute sous azote environ la moitié des 3,375 g (18,06 mmol) de 4-bromoanisole sur la suspension de Mg dans le THF, on dilue le reste de 4-bromoanisole avec 5 ml de THF. On ajoute 2 ou 3 gouttes de bromoéthane dans le ballon contenant le magnésium, la réaction démarre instantanément. On coule le reste de la solution de 4-bromoanisole goutte à goutte en 15 minutes sur la suspension de Mg. On laisse réagir environ 1 heure.
Ensuite on dissout 10,356 g (18,06 mmol) de d'iodo-1 H,1 H,2H,2Hperfluorodécane et 340 mg (1,8 mmol) d'iodure de cuivre Cul dans 20 ml de THF anhydre. On coule la solution magnésienne goutte à goutte à 0 C en 1 heure sur la suspension de C8F17C2H4l et de Cul. On laisse revenir à température ambiante et on maintient sous agitation pendant 3 heures.
On hydrolyse avec une solution de 10 ml d'acide chlorhydrique à 37 % dans 50 ml d'eau. On laisse sous agitation pendant 15 minutes. On ajoute 50 ml d'éther et on récupère la phase organique. On extrait la phase aqueuse avec 3 x 30 ml d'éther. Les phases organiques sont rassemblées et lavées avec une solution aqueuse de thiosulfate de sodium (10 g de Na2S203 dans 100 ml d'eau). On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de sodium pendant 30 minutes, on filtre et on évapore sous pression réduite.
On purifie le produit par chromatographie sur colonne (h = 55 cm ; 0 = 5 cm) de gel de silice, (70-230 mesh, 60 Â) avec un mélange éther de pétrole/dichlorométhane (80/20) comme éluant (RF = 0,67).
Après évaporation des fractions identiques en CCM, on obtient 6,256 g d'un solide blanc qui présente un point de fusion égal à 35 C. Le rendement en 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)anisole est de 65 % par rapport au 4-bromoanisole mis en oeuvre.
RMN 1H (CDCI3) # (ppm) : 7,13 (2H, m, J = 8,6 Hz, J' = 2,5 Hz, 3,5-ArH), 6,86 (2H, m, J = 8,6 Hz, J' = 2,5 Hz, 2,6-ArH), 3,79 (3H, s, -
Figure img00090001

OCH3) 2,86 (2H, m, 3 JHH = 8,4 Hz, -Cb.2-CH2-CgF ), 2,33 (2H, tt, 3JHF - 18,3 Hz, 3JHH = 8,4 Hz, -CH2-CH2-CgF17).
RMN 19F (CDCI3) # (ppm) : -81,13 (3F,t, J = 9,5 Hz, -CF3), - 114,99 (2F, t, J = 12,9 Hz, -CF2-),-122,02 (2F, m, -CF2-), -122,24 (4F, m, 2 x-CF2-), -123,04 (2F, m, -CF2-), -123,82 (2F, m, -CF2-), -126,45 (2F, m, -CF2-).
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RMN 13C (CDCI3) 8 (ppm) : 154,32 (s, 1-C arom), 131,51 (s, 4-C arom), 129,57 (s, 3,5-CH arom), 114,30 (s, 2,6-CH arom), 55,21 (s, -
Figure img00100001

OCH3), 33,41 (t, 2 JCF = 22,0 Hz, -CH2-çH2-CgF ), 25,69 (s, -CH2-CH2- C8F17) + signaux complexes -CF2- et -CF3.
Figure img00100002
SM m/e : 554 : M + (17,3 %), 535 : M + -F (6,3 %), 134 : M + -HC8F17 (3,7 %), 121 : M + -CH2CgF (100 %), .6..a : CF3 + (2,0 %).
Analyse élémentaire calculé pour C17H11F17O : C : 36,85 % ; H : 1, 98 %, trouvé : C : 38,11% ; H : 2,14 %. b) Préparation du 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phénol.
Figure img00100003
Sous azote, on dissout 5,00 g (9,02 mmol) de 4-(1 H,1 H,2H,2Hperfluorodécyl)anisole dans 40 ml de toluène anhydre. On prélève à la seringue 1,1 ml (11,73 mmol) de tribromure de bore et on les dilue dans 10 ml de toluène anhydre. On coule sous azote goutte à goutte et à température ambiante en 15 minutes la solution de BBr3 sur la solution d'anisole fluoré. On laisse sous vive agitation 2 heures à température ambiante puis 2 heures à 80 C.
On laisse revenir à température ambiante et on coule le mélange réactionnel sur 50 ml d'eau. On ajoute 50 ml d'éther, on récupère la phase organique. On extrait la phase aqueuse avec 3 fois 30 ml d'éther. On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de sodium pendant 30 minutes, on filtre et on évapore sous vide.
On purifie par chromatographie sur colonne (h = 55 cm ; 0 = 5 cm) de gel de silice (70-230 mesh, 60 Â) avec le dichlorométhane pur comme éluant (RF = 0,48).
Après évaporation des fractions identiques en CCM, on obtient 3,799 g d'un solide blanc qui présente un point de fusion égal à 88 C. Le rendement en 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)anisole par rapport au composé méthoxy mis en oeuvre est de 78 %.
RMN 1H (CDC13) 8 (ppm) : 7,08 (2H, m, J = 8,5 Hz, J' = 2,5 Hz, 3,5-ArH), 6,78 (2H, m, J = 8,5 Hz, J' = 2,5 Hz, 2,6-ArH), 4,75 (1 H, s, -
Figure img00100004

OH), 2,84 (2H, m, 3JHH = 8,4 Hz, -Cti2-CH2-CaF17), 2,32 (2H, tt, 3 JHH = 18,3 Hz, 3JHH = 8,4 Hz, -CH2-Ctb-CaF17).
<Desc/Clms Page number 11>
RMN 19F (CDCI3) # (ppm) :-81,08 (3F, t, J = 9,7 Hz, -CF3), -114,93 (2F, t, J = 12,5 Hz,-CF2-), -121,99 (2F, m, -CF2-), -122,21 (4F, m, 2 x-CF2-), -123,00 (2F, m, -CF2-), -123,78 (2F, m, -CF2-), -126,41 (2F, m, -CF2-).
RMN13C (CDCI3) # (ppm) : 154,32 (s, 1-C arom), 131,51 (s, 4-C arom), 129,57 (s, 3,5-CH arom), 115,69 (s, 2,6-CH arom), 33,31 (t, 2JCF
Figure img00110001

= 21,8 Hz, -CH2-çH2-CgF ), 25,67 (s, -H2-CH2-C8F17) + signaux complexes -CF2- et -CF3.
SM m/e : 540 : Mu' (4,7 %), 52.1 : M + -F (2,5 %), ...Q : M + -H C8F17 (3,1 %), 1Q7 : Mu' -CH2C8F17 (100 %), 9 : CF3 + (0,5 %).
Analyse élémentaire calculé pour C16H9F17O : C : 35,58 % ; H : 1,66 %, trouvé C : % ; 1,80 %.
Figure img00110002

c) Obtention du tris[4-(1 H,1 H,2H,2H-perf(uorodécyl)phényl]phosphite
Figure img00110003
On sèche 3 g de 4-(1 H1 H2H2H-perfluorodécyl)phénol par distillation azéotropique avec 50 ml de toluène (distillé sur sodium/benzophénone sous azote) à pression atmosphérique et sous azote. On met le solide sous vide (environ 4 heures) tout en chauffant au sèche-cheveux de temps à autre pour éliminer les traces de toluène résiduel, jusqu'à masse constante.
On pèse sous azote 0,2 ml de trichlorure de phosphore PCl3 (332,6 mg ; 2,42 mmol), on les dilue avec 15 ml de THF.
On refroidit à 0 C à l'aide d'un bain de glace et on coule la solution de PCl3 en 1 heure et 30 minutes goutte à goutte sous azote sur la solution phénolique. On laisse sous vive agitation à température ambiante pendant 4 heures.
On prépare un montage de filtration de ligands sur silice. On tire sous vide la silice stockée à l'étuve à 100 C, tout en chauffant le montage au sèche-cheveux. On place le montage sous azote, on transfère le brut réactionnel sur la silice et on élue avec 40 ml de THF. On évapore sous vide le filtrat obtenu, jusqu'à masse constante.
Figure img00110004
On obtient 2,969 g de tris[4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl)phosphite qui se présente sous la forme d'un solide blanc fondant à 83 C. Le rendement est de 97 %.
RMN 31P (CDCI3) # (ppm) : + 127,95.
RMN 1H (CDCI3) 8 (ppm) : 7,16 (2H, m, J = 8,7 Hz, J' = 2,5 Hz, 3,5 ArH), 7,10 (2H, m, J = 8,7 Hz, J' = 2,5 Hz, 2,6 ArH), 2,89 (2H, m,
<Desc/Clms Page number 12>
Figure img00120001

3JHH = 8,4 Hz, -CH2-CH2-CgF ), 2,34 (2H, tt, 3JHF = 18,1 Hz, 3 JHH = 8,4 Hz, -CH2-Cid2-CeFi7).
RMN 19F (CDCI3) 8 (ppm) : -81,61 (9F, t, J = 9,7 Hz, 3 x -CF3), -115,19 (6F, t, J = 12,8 Hz, 3 x -CF2-), -122,24 (6F, m, 3 x-CF2-), -122,49 (12F, m, 6 x-CF2-), -123,32 (6F, m, 3 x-CF2-), -124,02 (6F, m, 3 x-CF2-), -126,82 (6F, m, 3 x -CF2-).
RMN 13C (CDCI3) 8 (ppm) : 150,46 (d,2JCP = 2,9 Hz, 1-C arom), 133,35 (s, 4-C arom), 129,69 (s, 3,5-CH arom), 121,16 (d, 3JCP = 6,7
Figure img00120002

Hz, 2,6-CH arom), 33,16 (t, 2 JCF = 22,0 Hz, -CH2-çH2-C8F ), 25,92 (s, -CH2-CH2-C8F17) + signaux complexes-CF2- et -CF3-
Analyse élémentaire calculé pour C48H24F51O3P : C : 34,98 % ; H : 1,45 %, trouvé : C : 35,67 % ; H : 1,60 %. exempte 2
Hydroformylation du déc-1-ène en milieu biphasique fluoré.
Réaction
Figure img00120003
On dissout sous azote 10,0 mg (38,7,umol) de Rh(acac)(CO)2 et 319,0 mg (0,193 mmol) de tris[4-(1H,1H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite dans 15 ml de C8F17H (dégazé 3 fois de suite par congélation). On laisse sous vive agitation pendant environ 2 heures (jusqu'à dissolution complète du rhodium).
On pèse 10,856 g (77,4 mmol) de déc-1-ène et 1,2671 g (8,1 mmol) de n-undécane (étalon interne pour les analyses par chromatographie en phase gazeuse). On dégaze 3 fois de suite par congélation. On rassemble cette solution et la solution catalytique.
On introduit ce mélange sous azote dans un autoclave de 50 ml préalablement mis sous azote. On règle le chauffage à 80 C, l'agitation à 1500 tours/min et la pression à 40 bars de CO/H2 (1:1). La pression est maintenue constante tout au long de la réaction par l'intermédiaire d'un ballast.
<Desc/Clms Page number 13>
Des échantillons sont prélevés régulièrement pour suivre l'avancement de la réaction, les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. L'activité initiale du système est de 2100 h-1.
Figure img00130001
<tb>
<tb>
TEMPS <SEP> CONVERSION <SEP> n/i <SEP> S <SEP> ald <SEP> (%) <SEP> Isom <SEP> (%)
<tb> (heure) <SEP> (%)
<tb> 0,5 <SEP> 66 <SEP> 4,4 <SEP> 96 <SEP> 4
<tb> 92 <SEP> 4,2 <SEP> 95 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 3,8 <SEP> 95 <SEP> 5
<tb>
TABLEAU 1
Dans les tableaux 1 et suivants : - S ald désigne la sélectivité en aldéhydes - Isom désigne la sélectivité en isomères du déc-1-ène - n signifie nombre de moles d'aldéhyde linéaire - i signifie nombre de moles d'aldéhyde branché
A la fin du test catalytique, l'autoclave est refroidi dans un bain d'eau froide, dépressurisé, puis remis sous azote. La solution catalytique est transférée sous azote dans un tube de Schlenk, la phase organique est séparée par décantation 30 minutes plus tard. Des quantités similaires de décène et de undécane sont à nouveau pesées puis ajoutées à la phase fluorée recyclée. Le test de recyclage est ensuite effectué de la même manière que précédemment.
Les résultats du recyclage sont rassemblés dans le tableau 2 cidessous. L'activité initiale du système est maintenue à 2100 h-1.
Figure img00130002
<tb>
<tb>
TEMPS <SEP> CONVERSION <SEP> n/i <SEP> S <SEP> ald <SEP> (%) <SEP> Isom <SEP> (%)
<tb> (heure) <SEP> (heure)
<tb> 0,5 <SEP> 56 <SEP> 3,8 <SEP> 95 <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> 90 <SEP> 3,8 <SEP> 95 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 3,6 <SEP> 96 <SEP> 4
<tb>
TABLEAU 2
Deux recyclages supplémentaires ont été réalisés dans les conditions définies précédemment, les résultats sont rassemblés dans les tableaux 3 et 4 ci-dessous.
<Desc/Clms Page number 14>
Figure img00140001
<tb>
<tb>
TEMPS <SEP> CONVERSION <SEP> n/i <SEP> S <SEP> ald <SEP> (%) <SEP> Isom <SEP> (%)
<tb> (heure) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 93 <SEP> 3,4 <SEP> 95 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 3,2 <SEP> 96 <SEP> 4
<tb>
TABLEAU 3
Figure img00140002
<tb>
<tb> TEMPS <SEP> CONVERSION <SEP> n/i <SEP> S <SEP> ald <SEP> (%) <SEP> Isom <SEP> (%)
<tb> (heure) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 95 <SEP> 3,2 <SEP> 95 <SEP> 5
<tb>
TABLEAU 4

Claims (14)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de tTS-[(1H,1H,2H,2h+peuoroa)ky))phénY<]phosphttes de formule :
Figure img00150002
dans laquelle les (5-x) R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un atome de brome, un atome de chlore, R f représente un radical 1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyle CnF2n+1C2H4- avec n allant de 4 à 20, x est un nombre entier allant de 1 à 5 ; caractériséen ce qu'il comprend des étapes consistant à : a) préparer un réactif de Grignard de formule (II)
Figure img00150003
à partir d'un alcoxyhalogénobenzène de formule (III) :
Figure img00150004
dans les formules desquelles, R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode, R et x ayant les mêmes significations que dans la formule (1), puis à faire réagir ledit composé (II)
Figure img00150005
avec un 1-iodo-1H,1H,2H,2H-perfluoroalcane CnF2n + 1 C2H41 (IV) (Rfl) pour obtenir un (1H,1H,2H,2H-perfluoroalkyl)alcoxybenzène de formule (V) :
Figure img00150006
b) transformer la fonction alcoxy R1O- de (V) obtenu dans l'étape a) en une fonction hydroxyle HO- pour obtenir un (1 H,1 H,2H,2Hperfluoroalkyl)hydroxybenzène de formule (VI) :
<Desc/Clms Page number 16>
pour obtenir le tris [( 1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phényl]phosphite (I1.
Figure img00160002
c) faire réagir le composé (VI) obtenu dans l'étape b) avec PC13
Figure img00160001
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I) x va de 1 à 3, que n dans le radical R f va de 6 à 10 et que dans les formules (III) et (II), X représente un atome de brome et R1 est un radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction entre le réactif de Grignard (II) et le composé iodofluoré Rfl (IV), étape a), s'effectue en milieu solvant en présence de Cul.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé iodofluoré Rfl (IV) est le 1-iodo-1 H,1 H,2H,2H- perfluorodécane ou le 1-iodo-1H,1 H,2H,2H-perfluorooctane.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le clivage de la fonction alcoxy R1O-, étape b), s'effectue au moyen de tribromure de bore dans un solvant organique à une température comprise entre 60 C et 100 C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction entre PCl3 et le composé (VI), étape c), est effectuée dans un solvant organique en présence d'une base tertiaire.
7. Tris[( H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phényl]phosphites de formule (I) :
Figure img00160003
dans laquelle les (5-x) R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un atome de brome, un atome de chlore, Rf représente un radical 1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyle CnF2n + 1 C2H4- avec n allant de 4 à 20, x est un nombre entier allant de 1 à 5.
8. Composés selon la revendication 7, caractérisés en ce que dans la formule (I) x va de 1 à 3, R représente un atome d'hydrogène ou CH3-, Rf = CF3(CF2)5C2H4- ou CF3(CF2)7C2H4.
Figure img00160004
9. Le tris[4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite.
<Desc/Clms Page number 17>
ledit phosphite de formule (I) étant choisi parmi l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou 7 à 9.
Figure img00170002
tris[(1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phényl]phosphite de formule (I) :
Figure img00170001
10. Catalyseur comprenant un métal de transition et au moins un
11. Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal de transition est le rhodium, le palladium, le ruthénium, le nickel, l'iridium, le chrome, le cobalt ou le fer.
12. Catalyseur selon les revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le métal de transition est le rhodium et que le phosphite de formule (1)
Figure img00170003
est le tris[4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécan)phényl]phosphite.
13. Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 pour réaliser des réactions chimiques en catalyse biphasique avec une phase fluorée.
14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction chimique est une réaction d'hydroformylation.
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