WO2000047590A1 - Tris [(1h,1h, 2h,2h-perfluoroalkyl) aryl]phosphites et leurs applications en catalyse - Google Patents

Tris [(1h,1h, 2h,2h-perfluoroalkyl) aryl]phosphites et leurs applications en catalyse Download PDF

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WO2000047590A1
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perfluoroalkyl
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phenyl
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Jean-Luc Couturier
Thomas Mathivet
Eric Monflier
Yves Castanet
André Mortreux
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Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs);
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of tris- [(1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluoroalkyl) aryl] phosphites, hereinafter fluorinated arylphosphites.
  • the present invention also relates to said fluorinated arylphosphites and their applications in particular in biphasic catalysis with a fluorinated phase.
  • the fluorinated phase is a solvent rich in C-F bonds (fluorocarbons, hydrofluorocarbons).
  • the system When cold, the system consists of two phases: - a fluorinated phase which is a solvent rich in C-F bonds and which contains a catalyst made soluble in said fluorinated solvent via fluorinated chains,
  • the catalysis reaction is carried out hot in a generally homogeneous phase, that is to say that above a certain temperature, a single phase is generally obtained in which the catalysis takes place.
  • the catalyst is easily recovered by cooling the reaction medium to a temperature below the miscibility temperature of the two phases.
  • perfluoroalkyl groups of fluorinated phosphites used as coordination ligands have electron-withdrawing properties which can influence the coordination characteristics of the phosphorus atom and thus adversely modify the catalytic activity of the catalysts produced from such fluorinated ligands.
  • spacers non-fluorinated groups
  • CH2 polymethylene radicals
  • n n ranging from 1 to 3
  • phenylene radical -CeH - n ranging from 1 to 3
  • these fluorinated phosphites are obtained with low yields, by processes involving expensive reagents and with long reaction times (several days) in particular, for arylphosphites with perfluoroalkyl chains.
  • EG Hope et al. (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997, pages 3.609-3.612) obtain the tris (4-tridecafluorohexylphenyl) phosphite by synthesizing in a first step 4-tridecafluorophenol by reaction of C 6 F 13 1 in solution in l hexafluorobenzene on paraiodophenol in the presence of copper in DMSO at 80 ° C, under nitrogen for 6 days.
  • 4-tridecafluorophenol obtained with a yield of 63%, is introduced slowly with triethylamine into a solution of PCI 3 in Et 0.
  • the tris (4-tridecafluorohexylphenyl) phosphite is obtained with a yield of 55, 7%, or an overall yield of 35%.
  • the (5-x) R identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10; a halogen atom such as bromine or chlorine; Rf represents a radical 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyl C n F 2n + ⁇ C 2 H 4 - with n ranging from 4 to 20, and preferably ranging from 8 to 20, x is a number integer ranging from 1 to 5, and preferably ranging from 1 to 3; characterized in that it comprises the stages consisting in: a) preparing a Grignard reagent of formula (II)
  • R 1 represents a radical, alkyl, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 6 and preferably ranging from 1 to 3
  • X represents a bromine, chlorine atom or iodine
  • R and x having the same meanings as in formula (I)
  • step b) reacting the compound (VI) obtained in step b) with PCI 3 to obtain the tris [(1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluoroalkyl) phenyl] phosphite (I).
  • the Grignard reagent (II) is obtained according to methods known to a person skilled in the art which consist in reacting an alkoxyhalobenzene of formula (III) with magnesium in an ethereal solvent such as diethyl ether or THF at room temperature.
  • X represents a bromine atom.
  • bromoalkoxybenzenes which can be used according to the present invention, mention will be made of 4-bromoanisole, 3-bromoanisole, 2,4-dibromoanisole, 2,4,6-tribromoanisole, 4-bromo-2,6- dimethylanisole, 4-bromophenetole.
  • the reaction between the Grignard reagent (II) and the iodofluorinated compound Rfl is carried out in the presence of copper iodide Cul used in weight amounts ranging from 0.1% to 10% relative to the compound Rfl.
  • the ethereal solution of the Grignard reagent is slowly introduced into an ethereal suspension of Rfl plus Cul at a temperature in the region of 0 ° C., then, when the addition is complete, the reaction medium is kept brought to 20-30 ° C with stirring for a period at most equal to 6 hours and, preferably between 1 and 3 hours.
  • Rfl that can be used according to the present invention, mention will be made of 1-iodo-1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluorodecane CF 3 (CF 2 ) 7CH 2 CH 2 I, 1-iodo 1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluorooctane CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 I.
  • the cleavage of the alkoxy function R 1 0 of the compound (V), step b), is carried out by methods known to those skilled in the art, in particular by means of boron tribromide BBr 3 in an organic solvent such as benzene or toluene at a temperature between 60 ° C and 100 ° C and preferably between 70 ° C and 90 ° C.
  • the reaction medium obtained is then cooled and then introduced into water.
  • the hydroxylated compound (VI) is isolated in a known manner.
  • BBr 3 is used according to a compound (V) / BBr 3 molar ratio of between 1 and 1.5, and preferably between 1, 2 and 1, 4.
  • the reaction between compound (VI) and PCI 3 , step c), is carried out in an organic solvent such as THF or diethyl ether Et 0, in the presence of a tertiary base such as pyridine or triethylamine.
  • the operation is carried out at low temperature, -10 ° C. to 0 ° C., by introducing PCI 3 into a medium containing an organic solvent, the tertiary base and the fluorinated phenolic compound (VI).
  • the temperature of the reaction medium is allowed to rise to + 20 ° C, + 30 ° C and then the medium is kept at this temperature with vigorous stirring for a few hours. Then the fluorinated arylphosphite (1) is filtered and isolated from the filtrate by removing the organic solvent under reduced pressure.
  • the compounds obtained during steps a), b) and c) can be identified by elementary analysis, by proton NMR, 19 F, 3 C and 31 P and by mass spectrometry (MS).
  • MS mass spectrometry
  • the process according to the present invention has the advantage of obtaining fluorinated arylphosphites (I) with good yields from commercially available reagents.
  • Another subject of the invention relates to tris [(1H, 1H, 2H, 2H- perfluoroalkyl) phenyl] phosphites of formula (I) described above.
  • R H or CH 3 -
  • Rf CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 -.
  • the fluorinated arylphosphites (I) are resistant to hydrolysis and very soluble in perfluoric solvents which makes it possible to use them advantageously as ligands for transition metals to produce catalysts which can be used in particular in biphasic catalysis with a phase fluorinated to perform chemical reactions of hydroformylation, hydrogenation of unsaturated compounds, carbonylation, telomerization and cyclodimerization of dienes, hydrocyanation of olefins or conjugated dienes.
  • Another object of the invention is therefore the use of tris [(1 H, 1 H, 2H, 2H- perfluoroalkyl) phenyl] phosphites of formula (I) as ligands of transition metals for the production of catalysts for the reactions previously mentioned chemicals.
  • transition metals which can be used according to the present invention include rhodium, palladium, ruthenium, nickel, iridium, chromium, cobalt, iron.
  • the catalysts obtained with fluorinated phosphites (I) of the present invention used as ligands have the advantage of being easily separated and recycled when they are used in fluorinated biphasic catalysis.
  • the Applicant has found that during the hydroformylation reaction of olefins, and in particular, during the hydroformylation of dec-1-ene with a catalyst of the rhodium type complexed with tris [4- (1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluorodecyl) phenyl] phosphite, said catalyst could be recycled without loss of catalytic activity.
  • the catalyst according to the present invention can be prepared in situ, that is to say in the reactor where the chemical reaction takes place by mixing the transition metal generally in the form of a metal complex or a metal salt with the compounds. of formula (I) obtained according to the process of the present invention, or it can be prepared, and isolated separately.
  • the following examples illustrate the invention.
  • Example 4 3,5-dichloroanisole (ALDRICH) for the synthesis of Example 3 - 2.4 dibromoanisole (ALDRICH) for the synthesis of Example 4 -1-iodo-1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluorodecane, sold by the company ELF
  • the compounds obtained were characterized by elementary analysis and by 1 H, 13 C, 31 P and 19 F NMR.
  • the NMR spectra were carried out on a BRUKER AC device.
  • Hydrolysis is carried out with a solution of 10 ml of 37% hydrochloric acid in 50 ml of water. The mixture is left stirring for 15 minutes. 50 ml of ether are added and the organic phase is recovered. The aqueous phase is extracted with 3 x 30 ml of ether. The organic phases are combined and washed with an aqueous solution of sodium thiosulfate (10 g of Na 2 S 2 0 3 in 100 ml of water). The organic phase is then dried over sodium sulfate for 30 minutes, filtered and evaporated under reduced pressure.
  • the mixture is allowed to return to ambient temperature and the reaction mixture is poured into 50 ml of water. 50 ml of ether are added, the phase is recovered organic. The aqueous phase is extracted with 3 times 30 ml of ether. The organic phase is then dried over sodium sulfate for 30 minutes, filtered and evaporated in vacuo.
  • a ligand filtration assembly is prepared on silica.
  • the silica stored in an oven is drawn off under vacuum at 100 ° C., while heating the assembly with a hair dryer.
  • the assembly is placed under nitrogen, the crude reaction is transferred to the silica and eluted with 40 ml of THF.
  • the filtrate obtained is evaporated under vacuum, to constant mass.
  • RMN 19 F ⁇ 1 H ⁇ (diethyl ether, external lock on CDCI 3 ) ⁇ (ppm): -81, 06 (18F, t, 3 J FF 9.3 Hz, 6 x -CF 3 ), -114.92 (6F, um, 3 x -CF - in ⁇ of 4-C arom), - 115.15 (6F, um, 3 x -CF 2 - in ⁇ of 2-C arom), -122.22 (36F, um , 18 x -CF 2 -), - 123.04 (6F, um, 3 x -CF 2 -), -123.22 (6F, um, 3 x -CF 2 -), -123.91 (12F, um, 6 x - CF 2 -), -126.40 (6F, um, 3 x -CF 2 -), -126.64 (6F, um, 3 x -CF 2 -).
  • This mixture is introduced under nitrogen into a 50 ml autoclave previously placed under nitrogen.
  • the heating is adjusted to 80 ° C., the stirring at 1500 rpm and the pressure at 40 bars of CO / H 2 (1: 1).
  • the pressure is kept constant throughout the reaction by means of a ballast.
  • the autoclave is cooled in a cold water bath, depressurized, then returned to nitrogen.
  • the catalytic solution is transferred under nitrogen into a Schlenk tube, the organic phase is separated by decantation 30 minutes later. Similar amounts of decene and undecane are again weighed and then added to the recycled fluorinated phase.
  • the recycling test is then carried out in the same manner as above. The recycling results are collated in Table 3 below. The initial activity of the system is maintained at 2100 h "1 .

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de tris[(1H,1H, 2H,2H-perfluoroalkyl) aryl]phosphites. Ce procédé consiste à préparer un réactif de Grignard à partir d'un alcoxyhalogénobenzène puis à le faire réagir avec un iodo-1H,1H,2H, 2H-perfluoroalcane, à transformer la fonction alcoxy du (1H,1H, 2H,2H-perfluoroalkyl) alcoxybenzène obtenu en fonction hydroxy puis à faire réagir le (1H,1H, 2H,2H-perfluoroalkyl) hydroxybenzène avec PCl3. L'invention concerne également lesdits arylphosphites fluorés et leur utilisation comme ligand des métaux de transition pour la réalisation de catalyseurs utilisables en catalyse biphasique à phase fluorée.

Description

TRIS [(1H.1H, 2H.2H-PERFLUOROAL YL) ARYL]PHOSPHITES ET LEURS APPLICATIONS EN CATALYSE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de tris- [(1 H, 1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)aryl]phosphites, ci-après arylphosphites fluorés.
La présente invention a également pour objet lesdits arylphosphites fluorés et leurs applications notamment en catalyse biphasique avec une phase fluorée.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Cette catalyse biphasique avec une phase fluorée a été décrite par Istvan T. Horwath et al. dans le brevet US 5.463.082.
Le concept général de cette catalyse est basée sur l'utilisation d'une phase fluorée non miscible avec une phase organique à froid et généralement miscible à chaud.
La phase fluorée est un solvant riche en liaisons C-F (fluorocarbures, hydrofluorocarbures).
A froid, le système est constitué de deux phases : - une phase fluorée qui est un solvant riche en liaisons C-F et qui contient un catalyseur rendu soluble dans ledit solvant fluoré par l'intermédiaire de chaînes fluorées,
- une phase organique hydrocarbonée, non miscible avec la phase fluorée, qui contient les réactifs. La réaction de catalyse s'effectue à chaud en phase généralement homogène, c'est-à-dire qu'au-dessus d'une certaine température on obtient généralement une seule phase dans laquelle la catalyse a lieu. La réaction terminée, le catalyseur est aisément récupéré par refroidissement du milieu réactionnel à une température en dessous de la température de miscibilité des deux phases.
Ainsi, afin de rendre le catalyseur préférentiellement soluble dans la phase fluorée, il a été préconisé de le fonctionnaliser avec un ou plusieurs groupements perfluoroal yle. Les groupements perfluoroalkyle des phosphites fluorés utilisés comme ligands de coordination possèdent des propriétés électroattracteurs qui peuvent influencer les caractéristiques de coordination de l'atome de phosphore et ainsi modifier défavorablement l'activité catalytique des catalyseurs réalisés à partir de tels ligands fluorés.
Pour réduire ces effets indésirables des chaînes perfluoroalkyle sur l'atome de phosphore, il a été proposé d'introduire des groupements non fluorés désignés "espaceurs" entre l'atome de phosphore et ladite chaîne perfluoroalkyle. A titre d'exemples de tels espaceurs, on peut citer les radicaux polyméthylènes (CH2)n avec n allant de 1 à 3 et le radical phénylène -CeH -.
A titre d'illustration de phosphites fluorés contenant de tels espaceurs, on citera le tris (1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phosphite mentionné par I. T. Horwath et al. dans le brevet US 5,463,082 ; le tris(4-tridecafluorohéxylphényl) phosphite mentionné par E.G. Hope et al. dans J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1997, pages 3609-3612, les tris(perfluoroalkylphényI)phosphites mentionnés par T. Mathivet et al. dans Tetrahedron Letters 39, 1998, pages 9411-9414.
D'une façon générale, ces phosphites fluorés sont obtenus avec des rendements faibles, par des procédés mettant en jeu des réactifs coûteux et avec des durées de réaction longues (plusieurs jours) notamment, pour les arylphosphites à chaînes perfluoroalkyle.
Ainsi, par exemple, E.G. Hope et al. (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1997, pages 3.609-3.612) obtiennent le tris(4-tridécafluorohéxylphényl)phosphite en synthétisant dans une première étape le 4-tridécafluorophénol par réaction de C6F131 en solution dans l'hexafluorobenzène sur le paraiodophénol en présence de cuivre dans le DMSO à 80°C, sous azote pendant 6 jours. Dans une seconde étape le 4-tridécafluorophénol, obtenu avec un rendement de 63 %, est introduit lentement avec de la triéthylamine dans une solution de PCI3 dans Et 0. Le tris(4-tridécafluorohéxylphényl)phosphite est obtenu avec un rendement de 55,7 %, soit un rendement global de 35 %.
Mathivet et col. (Tetrahedron Letters, 39, 1998, pages 9411-9414) utilisent également pour obtenir les (perfluoroalkyl)phénols la réaction d'un iodure de perfluoroalkyle sur le bromo- ou iodophénol mais ils opèrent dans le DMSO. Ils obtiennent les (perfluoroalkyl)phénols avec des rendements allant de 23 % pour le 2-méthyl-4-perfluorooctylphénol à 70 % pour le 4- perfluorooctylphénol.
L'application de la réaction entre un iodo- ou bromophénol et un iodo- perfluoroalkyle en présence de cuivre (réaction dite d'Ullmann) ne permet pas l'introduction de groupements 1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyle sur le noyau phénolique.
La demande de brevet japonaise JP 7-179384 décrit l'obtention de 4- (1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phénol en effectuant les réactions suivantes : - réaction d'un alcool CF3(CF2)pCH2CH2θH avec l'acide triflique pour conduire à un ester de formule : CF3(CF2)pCH2CH2θSθ2CF3 (avec p = 1 à 15),
- puis réaction dudit ester avec un réactif de Grignard obtenu à partir de magnésium et d'un p-alcoxyhalogénobenzène pour conduire au 4- (1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)alcoxybenzène et après clivage de la fonction alcoxy pour obtenir le 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phénol avec des rendements voisins de 50 %.
Cependant cette façon d'opérer présente l'inconvénient d'utiliser des réactifs coûteux : les alcools CF3(CF2)pCH2CH2OH et l'acide triflique, ce dernier étant en outre de manipulation difficile. EXPOSE DE L'INVENTION
On a maintenant trouvé un procédé de préparation de tris- [(1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phényl]phosphites de formule (I) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle les (5-x)R, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore ; Rf représente un radical 1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyle CnF2n+ι C2H4- avec n allant de 4 à 20, et de préférence allant de 8 à 20, x est un nombre entier allant de 1 à 5, et de préférence, allant de 1 à 3 ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) préparer un réactif de Grignard de formule (II)
Figure imgf000006_0001
à partir d'un alcoxyhalogénobenzène de formule (III) :
Figure imgf000006_0002
dans les formules desquelles, R1 représente un radical, alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6 et, de préférence, allant de 1 à 3, X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode, R et x ayant les mêmes significations que dans la formule (I), puis à faire réagir ledit composé (II) avec un 1-iodo-1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalcane CnF2n+ι C2H4I (IV), ci-après représente par Rfl, pour obtenir un (1 H,1 H,2H,2H- perfluoroalkyl)alcoxybenzène (V) :
Figure imgf000006_0003
c) transformer la fonction alcoxy R10- de (V) obtenu dans l'étape a) en une fonction hydroxyle HO" pour obtenir un (1 H,1 H,2H,2H" perfluoroalkyle)hydroxybenzène de formule (VI) :
Figure imgf000006_0004
d) faire réagir le composé (VI) obtenu dans l'étape b) avec PCI3 pour obtenir le tris [(1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phényl]phosphite (I).
Le réactif de Grignard (II) est obtenu selon des méthodes connues de l'homme du métier qui consistent à faire réagir un alcoxyhalogénobenzène de formule (III) avec du magnésium dans un solvant éthéré tel que le diéthyléther ou le THF à température ambiante.
De préférence X représente un atome de brome. A titre d'illustration de bromoalcoxybenzènes utilisables selon la présente invention, on citera le 4-bromoanisole, le 3-bromoanisoIe, le 2,4- dibromoanisole, le 2,4,6-tribromoanisole, le 4-bromo-2,6-diméthylanisole, le 4- bromophénétole.
La réaction entre le réactif de Grignard (II) et le composé iodofluoré Rfl s'effectue en présence d'iodure de cuivre Cul utilisé en des quantités pondérales allant de 0,1 % à 10 % par rapport au composé Rfl.
D'une façon préférée, on introduit lentement la solution éthérée du réactif de Grignard dans une suspension éthérée de Rfl plus Cul à une température voisine de 0°C puis, l'addition terminée, on maintient le milieu réactionnel porté à 20-30°C sous agitation pendant une durée au plus égale à 6 heures et, de préférence comprise entre 1 et 3 heures.
Ensuite le milieu est hydrolyse et le composé (V) est isolé selon des méthodes connues de l'homme du métier (extraction, lavage, séchage, élimination du solvant sous pression réduite).
A titre d'illustration de Rfl utilisables selon la présente invention on citera le 1-iodo-1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécane CF3(CF2)7CH2CH2I, le 1-iodo- 1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctane CF3(CF2)5CH2CH2I.
Le clivage de la fonction alcoxy R10 du composé (V), étape b), s'effectue par des méthodes connues de l'homme de l'art notamment au moyen du tribromure de bore BBr3 dans un solvant organique tel que le benzène ou le toluène à une température comprise entre 60°C et 100°C et, de préférence comprise entre 70°Cet 90°C.
Le milieu réactionnel obtenu est ensuite refroidi puis introduit dans de l'eau. Le composé hydroxylé (VI) est isolé de façon connue.
Selon le procédé de la présente invention BBr3 est utilisé selon un rapport molaire composé (V)/BBr3 compris entre 1 et 1 ,5 et, de préférence, compris entre 1 ,2 et 1 ,4. La réaction entre le composé (VI) et PCI3, étape c), s'effectue dans un solvant organique tel que le THF ou le diéthyléther Et 0, en présence d'une base tertiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine.
On opère à basse température, -10°C à 0°C, en introduisant PCI3 dans un milieu contenant un solvant organique, la base tertiaire et le composé phénolique fluoré (VI).
L'addition terminée on laisse la température du milieu réactionnel remonter vers +20°C, +30°C puis on maintient le milieu à cette température sous forte agitation pendant quelques heures. Ensuite on filtre et isole l'arylphosphite fluoré(l) du filtrat en éliminant le solvant organique sous pression réduite.
Les composés obtenus lors des étapes a), b) et c) peuvent être identifiés par analyse élémentaire, par RMN du proton, du 19F, du 3C et du 31 P et par spectrométrie de masse (SM). Le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'obtenir des arylphosphites fluorés (I) avec de bons rendements à partir de réactifs disponibles dans le commerce.
Un autre objet de l'invention, concerne des tris[(1 H,1 H,2H,2H- perfluoroalkyl)phényl]phosphites de formule (I) décrite précédemment. Parmi les composés de formule (I) on préfère ceux dans lesquels x =
1 , 2 ou 3, R = H ou CH3-, Rf = CF3(CF2)7C2H4-.
A titre d'illustration de tels composés, on citera tout particulièrement
• le tris[4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite, » le tris[2-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite, • le tris[2,4-bis (1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite,
• ou le tris[3-(1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)-5-chlorophényl]phosphite, particulièrement préférés et dont le procédé de fabrication et les caractéristiques spectroscopiques sont détaillés dans les exemples 1 à 4 ci- dessous. Les arylphosphites fluorés (I) sont résistants à l'hydrolyse et très solubles dans les solvants perfluores ce qui permet de les utiliser avantageusement comme ligands des métaux de transition pour réaliser des catalyseurs utilisables notamment en catalyse biphasique avec une phase fluorée pour effectuer des réactions chimiques d'hydroformylation, d'hydrogénation des composés insaturés, de carbonylation, de télomérisation et de cyclodimérisation des diènes, d'hydrocyanation des oléfines ou des diènes conjugués. Un autre objet de l'invention est donc l'utilisation des tris[(1 H,1 H,2H,2H- perfluoroalkyl)phényl]phosphites de formule (I) comme ligands des métaux de transition pour la réalisation de catalyseurs pour les réactions chimiques précédemment mentionnées.
A titre d'exemples de métaux de transition utilisables selon la présente invention, on citera le rhodium, le palladium, le ruthénium, le nickel, l'iridium, le chrome, le cobalt, le fer.
Les catalyseurs obtenus avec les phosphites fluorés (I) de la présente invention utilisés comme ligands présentent l'avantage d'être facilement séparés et recyclés lorsqu'ils sont employés en catalyse biphasique fluorée. En outre, la demanderesse a constaté que lors de la réaction d'hydroformylation des oléfines, et notamment, lors de l'hydroformylation du dec-1-ène avec un catalyseur du type rhodium complexé avec le tris[4- (1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite, ledit catalyseur pouvait être recyclé sans perte d'activité catalytique. Le catalyseur selon la présente invention peut être préparé in situ, c'est-à-dire dans le réacteur où s'effectue la réaction chimique en mélangeant le métal de transition généralement sous forme de complexe métallique ou d'un sel métallique avec les composés de formule (I) obtenus selon le procédé de la présente invention, ou bien il peut être préparé, et isolé séparément. Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLES On utilise les réactifs suivants :
- Magnésium en poudre (commercialisé par la Société ALDRICH)
- THF anhydre distillé sur sodium/benzophénone sous atmosphère de gaz inerte (azote)
- bromoanisole (ALDRICH) pour la synthèse de l'exemple 1
- 2-bromoanisole (ALDRICH) pour la synthèse de l'exemple 2
- 3,5-dichloroanisole (ALDRICH) pour la synthèse de l'exemple 3 - 2,4 dibromoanisole (ALDRICH) pour la synthèse de l'exemple 4 -1-iodo-1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécane, commercialisé par la Société ELF
ATOCHEM S.A. sous la désignation FORALKYL EI-8 (exemples 1 à 4)
- Cul (ALDRICH) - Gel de silice, 70-230 mesh, 60 Â (ALDRICH)
- BBr3 (ALDRICH)
- PCI3 (ALDRICH)
- Triéthylamine (commercialisé par la Société ACROS) distillée sur CaH sous azote - Rh(acac)(CO)2 pour Rh(acétylacétonate)(CO)2 (ALDRICH)
- déc-1-ène (ACROS)
- n-undécane (ACROS)
Les composés obtenus ont été caractérisés par analyse élémentaire et par RMN du 1 H, 13C, 31P et 19F. Les spectres de RMN ont été effectués sur un appareil BRUKER AC
100 (1H, 100 MHz ; 31P, 40,53 MHz ; 19F, 94,22MHz ; 13C, 25,18 MHz). Les RMN 13C et 31P sont réalisées avec découplage au 1H.
Les déplacements chimiques δ sont donnés en ppm, par rapport au tetramethylsilane (référence interne) pour le proton et le carbone, par rapport à H3P04 à 85 % (référence externe) pour le phosphore et par rapport à l'acide trifluoroacétique pour le fluor.
Dans les tableaux 1 et suivants :
- S ald désigne la sélectivité en aldéhydes
- Isom désigne la sélectivité en isomères du déc-1-ène - n signifie nombre de moles d'aldéhyde linéaire
- i signifie nombre de moles d'aldéhyde branché Exemple 1
Préparation du tris[4-(1 H,1 H,2H.2H-perfluorodécyl)phényllphosphite
Figure imgf000010_0001
a) Préparation du 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)anisole.
Figure imgf000011_0001
Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant à reflux et d'une tubulure latérale on sèche sous vide pendant 1 heure 439 mg (18,06 mmol) de magnésium en poudre. On met sous azote le montage. On ajoute 25 ml de THF anhydre. On ajoute sous azote environ la moitié des 3,375 g (18,06 mmol) de 4-bromoanisole sur la suspension de Mg dans le THF, on dilue le reste de 4-bromoanisole avec 5 ml de THF. On ajoute 2 ou 3 gouttes de bromoéthane dans le ballon contenant le magnésium, la réaction démarre instantanément. On coule le reste de la solution de 4-bromoanisole goutte à goutte en 15 minutes sur la suspension de Mg. On laisse réagir environ 1 heure.
Ensuite on dissout 10,356 g (18,06 mmol) de d'iodo-1 H,1 H,2H,2H- perfluorodécane et 340 mg (1 ,8 mmol) d'iodure de cuivre Cul dans 20 ml de THF anhydre. On coule la solution magnésienne goutte à goutte à 0°C en 1 heure sur la suspension de C8Fι7C2H l et de Cul. On laisse revenir à température ambiante et on maintient sous agitation pendant 3 heures.
On hydrolyse avec une solution de 10 ml d'acide chlorhydrique à 37 % dans 50 ml d'eau. On laisse sous agitation pendant 15 minutes. On ajoute 50 ml d'éther et on récupère la phase organique. On extrait la phase aqueuse avec 3 x 30 ml d'éther. Les phases organiques sont rassemblées et lavées avec une solution aqueuse de thiosulfate de sodium (10 g de Na2S203 dans 100 ml d'eau). On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de sodium pendant 30 minutes, on filtre et on évapore sous pression réduite.
On purifie le produit par chromatographie sur colonne (h = 55 cm ; 0 = 5 cm) de gel de silice, (70-230 mesh, 60 Â) avec un mélange éther de pétrole/dichlorométhane (80/20) comme éluant (Rp = 0,67).
Après évaporation des fractions identiques en CCM, on obtient 6,256 g d'un solide blanc qui présente un point de fusion égal à 35°C. Le rendement en 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)anisole est de 65 % par rapport au 4- bromoanisole mis en oeuvre.
RMN 1H (CDCI3) δ (ppm) : 7,13 (2H, m, J = 8,6 Hz, J' = 2,5 Hz, 3,5- ArH), 6,86 (2H, m, J = 8,6 Hz, J' = 2,5 Hz, 2,6-ArH), 3,79 (3H, s, -OCH3), 2,86 (2H, m, 3JHH = 8,4 Hz, -CH2-CH2-C8F17), 2,33 (2H, tt, 3JHF = 18,3 Hz, 3JHH = 8,4 Hz, -CH2-CH2-C8F17).
RMN 19F (CDCI3) δ (ppm) : -81 ,13 (3F,t, J = 9,5 Hz, -CF3), -114,99 (2F, t, J = 12,9 Hz, -CF2-), -122,02 (2F, m, -CF2-), -122,24 (4F, m, 2 x -CF2-), - 123,04 (2F, m, -CF2-), -123,82 (2F, m, -CF2-), -126,45 (2F, m, -CF2-). RMN 13C (CDCI3) δ (ppm) : 154,32 (s, 1-C arom), 131 ,51 (s, 4-C arom),
129,57 (s, 3,5-CH arom), 114,30 (s, 2,6-CH arom), 55,21 (s, -OCH3), 33,41 (t, 2JCF = 22,0 Hz, -CH2-ÇH2-C8F17), 25,69 (s, -ÇH2-CH2-C8Fι7) + signaux complexes -CF - et -CF3.
SM m/e : 554 : M+ (17,3 %), 535 : M+ -F (6,3 %), 134 : M+ -H-C8F17 (3,7 %), 121 : M+ -CH2C8F17 (100 %), 69 : CF3+ (2,0 %).
Analyse élémentaire calculé pour C1 HιιF-|70 : C : 36,85 % ; H : 1 ,98 %, trouvé : C : 38,11 % ; H : 2,14 %. b) Préparation du 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phénol.
Figure imgf000012_0001
Sous azote, on dissout 5,00 g (9,02 mmol) de 4-(1 H,1H,2H,2H- perfluorodécyl)anisole dans 40 ml de toluène anhydre. On prélève à la seringue 1 ,1 ml (11 ,73 mmol) de tribromure de bore et on les dilue dans 10 ml de toluène anhydre. On coule sous azote goutte à goutte et à température ambiante en 15 minutes la solution de BBr3 sur la solution d'anisole fluoré. On laisse sous vive agitation 2 heures à température ambiante puis 2 heures à 80°C.
On laisse revenir à température ambiante et on coule le mélange réactionnel sur 50 ml d'eau. On ajoute 50 ml d'éther, on récupère la phase organique. On extrait la phase aqueuse avec 3 fois 30 ml d'éther. On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de sodium pendant 30 minutes, on filtre et on évapore sous vide.
On purifie par chromatographie sur colonne (h = 55 cm ; 0 = 5 cm) de gel de silice (70-230 mesh, 60 Â) avec le dichlorométhane pur comme éluant (RF = 0,48).
Après évaporation des fractions identiques en CCM, on obtient 3,799 g d'un solide blanc qui présente un point de fusion égal à 88°C. Le rendement en 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)anisole par rapport au composé méthoxy mis en oeuvre est de 78 %.
RMN 1 H (CDCI3) δ (ppm) : 7,08 (2H, m, J = 8,5 Hz, J' = 2,5 Hz, 3,5- ArH), 6,78 (2H, m, J = 8,5 Hz, J' = 2,5 Hz, 2,6-ArH), 4,75 (1 H, s, -OH), 2,84 (2H, m, 3JHH = 8,4 Hz, -CH2-CH2-C8F17), 2,32 (2H, tt, 3JHH = 18,3 Hz, 3JHH = 8,4 Hz, -CH2-CH2-C8F17). RMN 19F (CDCI3) δ (ppm) : -81 ,08 (3F, t, J = 9,7 Hz, -CF3), -114,93 (2F, t,
J = 12,5 Hz, -CF2-), -121 ,99 (2F, m, -CF2-), -122,21 (4F, m, 2 x -CF2-), -123,00 (2F, m, -CF2-), -123,78 (2F, m, -CF2-), -126,41 (2F, m, -CF2-).
RMN 13C (CDCI3) δ (ppm) : 154,32 (s, 1-C arom), 131 ,51 (s, 4-C arom), 129,57 (s, 3,5-CH arom), 115,69 (s, 2,6-CH arom), 33,31 (t, 2JCF = 21 ,8 Hz, - CH2-ÇH2-C8F17), 25,67 (s, -ÇH2-CH2-C8F17) + signaux complexes -CF2- et - CF3.
SM m/e : 540 : M+ (4,7 %), 521 : M+ -F (2,5 %), 120 : M+ -H -C8F17 (3,1 %), 107 : M+ -CH2C8F17 (100 %), 69 : CF3 + (0,5 %).
Analyse élémentaire calculé pour Cι6H9F-|70 : C : 35,58 % ; H : 1 ,66 %, trouvé C : 36,63 % ; H : 1 ,80 %. c) Obtention du tris[4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite
Figure imgf000013_0001
On sèche 3 g de 4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phénol par distillation azéotropique avec 50 ml de toluène (distillé sur sodium/benzophénone sous azote) à pression atmosphérique et sous azote. On met le solide sous vide
(environ 4 heures) tout en chauffant au sèche-cheveux de temps à autre pour éliminer les traces de toluène résiduel, jusqu'à masse constante.
On pèse sous azote 0,2 ml de trichlorure de phosphore PCI3 (332,6 mg ; 2,42 mmol), on les dilue avec 15 ml de THF.
On refroidit à 0°C à l'aide d'un bain de glace et on coule la solution de PCI3 en 1 heure et 30 minutes goutte à goutte sous azote sur la solution phénolique. On laisse sous vive agitation à température ambiante pendant 4 heures.
On prépare un montage de filtration de ligands sur silice. On tire sous vide la silice stockée à l'étuve à 100°C, tout en chauffant le montage au sèche- cheveux. On place le montage sous azote, on transfère le brut réactionnel sur la silice et on élue avec 40 ml de THF. On évapore sous vide le filtrat obtenu, jusqu'à masse constante.
On obtient 2,969 g de tris[4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]- phosphite qui se présente sous la forme d'un solide blanc fondant à 83°C. Le rendement est de 97 %. RMN 31 P (CDCI3) δ (ppm) : +127,95.
RMN 1 H (CDCI3) δ (ppm) : 7,16 (2H, m, J = 8,7 Hz, J' = 2,5 Hz, 3,5 ArH), 7,10 (2H, m, J = 8,7 Hz, J' = 2,5 Hz, 2,6 ArH), 2,89 (2H, m, 3JHH = 8,4 Hz, -CH2-CH2-C8F17), 2,34 (2H, tt, 3ϋHF = 18,1 Hz, 3JHH = 8,4 Hz, -CH2-CH2-
C8F17)- RMN 19F (CDCI3) δ (ppm) : -81 ,61 (9F, t, J = 9,7 Hz, 3 x -CF3),
1 15,19 (6F, t, J = 12,8 Hz, 3 x -CF2-), -122,24 (6F, m, 3 x -CF2-), -122,49 (12F, m, 6 x -CF2-), -123,32 (6F, m, 3 x -CF2-), -124,02 (6F, m, 3 x -CF2-), -126,82
(6F, m, 3 x -CF2-).
RMN 13C (CDCI3) δ (ppm) : 150,46 (d, 2JCP = 2,9 Hz, 1 -C arom), 133,35 (s, 4-C arom), 129,69 (s, 3,5-CH arom), 121 ,16 (d, 3JCP = 6,7 Hz, 2,6-
CH arom), 33,16 (t, 2JCF = 22,0 Hz, -CH2-ÇH2-C8F17), 25,92 (s, -ÇH2-CH2-
C8F17) + signaux complexes -CF2- et -CF3. Analyse élémentaire % calculé pour C48H24F5103P : C : 34,98 % ; H : 1 ,45 %, trouvé : C : 35,67 % ; H : 1 ,60 %.
Exemples 2 à 4
Préparation du trisfë-d H. 1 H. 2H. 2H-perfluorodécvhphényllphosphite. du trisr3-chloro-5-(1 H, 1 H, 2H. 2H-perfluorodécyl)phénvnphosphite et du trisr2,4-bis(1 H, 1 H. 2H. 2H-perfluorodécyl)phényllphosphite
Les trois phosphites mentionnés ci-dessus ont été synthétisés selon une procédure similaire à celle décrite à l'exemple 1.
Caractéristiques des phosphites : tris[2-(1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite (exemple 2)
Figure imgf000015_0001
Solide blanc fondant à 68°C
RMN 3 P{1H} (CDCI3) δ (ppm): + 132,71 (s).
RMN 1H (CDCI3) δ (ppm): 7,22 (3H, br d, J = 8,0 Hz, 3 x 3-ArH), 7,18 (6H, um, 3 x 4 et 5-ArH), 7,09 (3H, m, J = 8,0 Hz, 3 x 6-ArH), 2,85 (6H, m, 3JHH = 8,2 Hz, 3 x -CH2-CH2-C8F17), 2,26 (6H, tt, 3JHF = 18,4 Hz, 3JH = 8,2 Hz, 3 x - CH2-CH2-C8Fι ).
RMN 19F{1H} (CDCI3) δ (ppm): -81 ,39 (9F, t, 3JFF = 9,8 Hz, 3 x -CF3), - 115,49 (6F, um, 3 x -CF2- en α du -CH2-), -122,28 (6F,um, 3 x -CF2-), -122,49 (12F, um, 6 x -CF2-), -123,29 (6F, um, 3 x -CF2-), -123,97 (6F, um, 3 x -CF2-), - 126,71 (6F, um, 3 x -CF2-).
RMN 13C{1H} (CDCI3) δ (ppm): 149,93 (d, 2JCp = 3,0 Hz, 1-C arom),
130,79 (s, 3-CH arom), 130,60 (d, 3JCp = 1 ,9 Hz, 2-C arom), 128,27 (s, 5-CH arom), 124,79 (s, 4-CH arom), 119,86 (d, 3JCP = 13,3 Hz, 6-CH arom), 31 ,15 (t, 2JCF = 22,0 Hz, -CH2-ÇH2-C8F17), 21 ,57 (t, 3JCF = 3,8 Hz, -ÇH2-CH2-C8F17) + signaux complexes -CF2- et -CF3 (105 - 120). - tris[3-(1 H.1 H,2H.2H-perfluorodécyl)-5-chlorophénvnphosphite (exemple 3) Solide blanc fondant à 58°C
Figure imgf000016_0001
RMN 31P{1H} (CDCI3) δ (ppm): + 126,53 (s).
RMN 1H (CDCI3) δ (ppm): 7,02 (6H, um, 3 x 2 et 4-ArH), 6,82 (3H, um, 3 x 6-ArH), 2,86 (6H, m, 3JH = 8,3 Hz, 3 x -CH2-CH2-C8F17), 2,32 (6H, m, 3JH = 18,1 Hz, 3JHH = 8,3 Hz, 3 x -CH2-CJH2-C8F17).
RMN 19F{1H} (CDCI3) δ (ppm): -81 ,10 (9F, t, 3JFF = 9,8 Hz, 3 x -CF3), - 114,91 (6F, um, 3 x -CF2- en α du -CH2-), -122,04 (6F, um, 3 x -CF2-), -122,26 (12F, um, 6 x -CF2-), -123,07 (6F, um, 3 x -CF2-), -123,74 (6F, um, 3 x -CF2-), - 126,48 (6F, um, 3 x -CF2-).
RMN 13C{ H} (CDCI3) δ (ppm): 152,00 (d, 2JCP = 2,4 Hz, 1-C arom), 142,63 (s, 5-C arom), 135,51 (s, 3-C arom), 124,97 (s, 4-CH arom), 119,55 (d, 3JCp = 7,3 Hz, 2-CH arom), 119,03 (d, 3JCP = 6,4 Hz, 6-CH arom), 32,49 (t, 2JCF = 22,1 Hz, -CH2-ÇH2-C8F17), 26,27 (t, 3JCF = 3,3 Hz, -ÇH2-CH2-C8F17) + signaux complexes -CF2- et -CF3 (105 - 120).
- tris[2,4-bis(1 H. 1 H. 2H, 2H-perfluorodécyl)phénvnphosphite (exemple 4)
Figure imgf000016_0002
Solide blanc fondant à 54°C.
RMN 3 J11 rP-){f1Ηι } (CF2CICCI2F, lock externe sur CDCI3) δ (ppm):+129,87(s). RMN 1H (CF2CICCI2F, lock externe sur CDCI3) δ (ppm): 7,22 (3H, d, J = 8,3 Hz, 3 x 6-ArH), 7,09 (3H, d, J' = 1 ,8 Hz, 3 x 3-ArH), 7,06 (3H, dd, J = 8,3 Hz, J' = 1 ,8 Hz, 3 x 5-ArH), 2,87 (12H, um, 6 x -CH2-CH2-C8Fι7), 2,32 (12H, um, 6 x -CH2-CH2-C8F17).
RMN 19F{1H} (diéthyléther, lock externe sur CDCI3) δ (ppm): -81 ,06 (18F, t, 3JFF = 9,3 Hz, 6 x -CF3), -114,92 (6F, um, 3 x -CF - en γde 4-C arom), - 115,15 (6F, um, 3 x -CF2- en γ de 2-C arom), -122,22 (36F, um, 18 x -CF2-), - 123,04 (6F, um, 3 x -CF2-), -123,22 (6F, um, 3 x -CF2-), -123,91 (12F, um, 6 x - CF2-), -126,40 (6F, um, 3 x -CF2-), -126,64 (6F, um, 3 x -CF2-).
RMN 13C{1H} (CF2CICCI2F, lock externe sur CDCI3) δ (ppm): 149,35 (s, 1-C arom), 136,68 (s, 4-C arom), 131 ,70 (br s, 2-C arom), 131 ,26 (s, 3-CH arom), 128,55 (s, 5-CH arom), 120,92 (d, 3JCP = 12,5 Hz, 6-CH arom), 33,71 (t, 2JCF = 22,1 Hz, -CH2-ÇH2-C8F17 en β de 4-C arom), 31 ,93 (t, 2JCF = 22,1 Hz, - CH2- H2-C8Fi7 en β de 2-C arom), 26,41 (br s, -ÇH2-CH2-C8F17 en α de 4-C arom), 22,32 (br s, -ÇH2-CH2-C8Fι7 en α de 2-C arom) + signaux complexes - CF2- et -CF3 (105 - 120).
Exemple 5
Hvdroformylation du déc-1-ène en milieu biphasique fluoré.
Réaction
CHO
CgH-jyCH = CH2 CO/Hp C8H17. + C8H17-
-CHO aldéhyde linéaire aldéhyde branché
Figure imgf000017_0001
- isomères : déc-2-ène/ déc-3-ène/ déc-4-ène/ déc-5-ène solvant : C8F17H
On dissout sous azote 10,0 mg (38,7 μmol) de Rh(acac)(CO) et 319,0 mg (0,193 mmol) de tris[4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite dans 15 ml de C8F-|7H (dégazé 3 fois de suite par congélation). On laisse sous vive agitation pendant environ 2 heures (jusqu'à dissolution complète du rhodium).
On pèse 10,856 g (77,4 mmol) de déc-1-ène et 1 ,2671 g (8,1 mmol) de n-undécane (étalon interne pour les analyses par chromatographie en phase gazeuse). On dégaze 3 fois de suite par congélation. On rassemble cette solution et la solution catalytique.
On introduit ce mélange sous azote dans un autoclave de 50 ml préalablement mis sous azote. On règle le chauffage à 80°C, l'agitation à 1500 tours/min et la pression à 40 bars de CO/H2 (1 :1). La pression est maintenue constante tout au long de la réaction par l'intermédiaire d'un ballast.
Des échantillons sont prélevés régulièrement pour suivre l'avancement de la réaction, les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. L'activité initiale du système est de 2100 h"1.
Figure imgf000018_0001
Exemples 6 à 8
Hydroformylation du déc-1-ène en milieu biphasique fluoré en présence du tris[2-(1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluorodécyl)phénvnphosphite (exemple 6), du trisf3-chloro-5-(1 H. 1 H. 2H, 2H-perfluorodécvQ phényllphosphite (exemple 7) et du trisl2.4-bis(1 H. 1 H, 2H, 2H-perfluorodécyl)phénvnphosphite (exemple 8)
L'hydroformylation du déc-1-ène a été effectuée à l'aide des trois phosphites mentionnés ci-dessus en utilisant la même procédure qu'à l'exemple 5 ; les résultats sont rassemblés dans le tableau 2.
Figure imgf000019_0001
TABLEAU 2 Exemple 9
Recyclage des phases catalytiques fluorées en présence du tris|4-(1 H, 1 H. 2H. 2H-perfluorodécyl)phényrjphosphite:
A la fin du test catalytique de l'exemple 5, l'autoclave est refroidi dans un bain d'eau froide, dépressurisé, puis remis sous azote. La solution catalytique est transférée sous azote dans un tube de Schlenk, la phase organique est séparée par décantation 30 minutes plus tard. Des quantités similaires de décène et de undecane sont à nouveau pesées puis ajoutées à la phase fluorée recyclée. Le test de recyclage est ensuite effectué de la même manière que précédemment. Les résultats du recyclage sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous. L'activité initiale du système est maintenue à 2100 h"1.
Figure imgf000019_0002
TABLEAU 3 Deux recyclages supplémentaires ont été réalisés dans les conditions définies précédemment, les résultats sont rassemblés dans les tableaux 4 et 5 ci-dessous.
Figure imgf000020_0001
TABLEAU 5
Exemples 10-11
Recyclage en présence des tris[2-(1 H, 1 H, 2H, 2H- perfluorodécvDphénvπ phosphite et trisr2.4-bis(1H. 1 H, 2H. 2H- perfluorodécvQphénvπphosphite
A la fin des tests catalytiques des exemples 6 et 8, trois essais de recyclages ont été effectués dans les mêmes conditions que dans l'exemple 9. Les résultats obtenus lors du troisième recyclage figurent dans le tableau 6 ci- dessous
Figure imgf000020_0002
TABLEAU 6 Exemples 12 à 14
Hydroformylation d'oléfines grasses internes en milieu biphasique fluoré en présence du tris|4-(1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluorodécvDphényllphosphite.
L'hydroformylation d'oléfines à double liaison interne a été effectuée dans les mêmes conditions que dans les exemples 6-8 en présence du tris[4- (1 H, 1H, 2H, 2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite, les résultats sont rassemblés dans le tableau 7.
Figure imgf000021_0001
TABLEAU 7

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de
Figure imgf000022_0001
de formule :
Figure imgf000022_0002
dans laquelle les (5-x)R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un atome de brome, un atome de chlore, Rf représente un radical 1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyle CnF2n+1C2H4- avec n allant de 4 à 20, x est un nombre entier allant de 1 à 5 ; caractérisé en ce qu'il comprend des étapes consistant à : a) préparer un réactif de Grignard de formule (II)
Figure imgf000022_0003
à partir d'un alcoxyhalogénobenzène de formule (III) :
Figure imgf000022_0004
dans les formules desquelles, R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode, R et x ayant les mêmes significations que dans la formule (I), puis à faire réagir ledit composé (II) avec un 1-iodo- 1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalcane CnF2n+1C2H4l (IV) (Rfl) pour obtenir un (1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)alcoxybenzène de formule (V) :
Figure imgf000022_0005
b) transformer la fonction alcoxy R10- de (V) obtenu dans l'étape a) en une fonction hydroxyle HO" pour obtenir un (1 H,1 H,2H,2H- perfluoroalkyl)hydroxybenzène de formule (VI) :
Figure imgf000022_0006
c) faire réagir le composé (VI) obtenu dans l'étape b) avec PCI3 pour obtenir le tris [(1H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phényl]phosphite (I).
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I) x va de 1 à 3, que n dans le radical Rf va de 8 à 20 et que dans les formules (III) et (II), X représente un atome de brome et R1 est un radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction entre le réactif de Grignard (II) et le composé iodofluoré Rfl (IV), étape a), s'effectue en milieu solvant en présence de Cul.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé iodofluoré Rfl (IV) est le 1-iodo-1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécane ou le 1-iodo-i ,1 H,2H,2H-perfluorooctane.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le clivage de la fonction alcoxy R10-, étape b), s'effectue au moyen de tribromure de bore dans un solvant organique à une température comprise entre 60°C et 100°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction entre PCI3 et le composé (VI), étape c), est effectuée dans un solvant organique en présence d'une base tertiaire.
7. Tris[(1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phényl]phosphites de formule (I).
8. Composés selon la revendication 7, caractérisés en ce que dans la formule (I) x va de 1 à 3, R représente un atome d'hydrogène ou CH3-, Rf = CF3(CF )7C H .
9. Le tris[4-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite.
10. Le tris[2-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite.
11. Le tris[2,4-bis(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite.
12. Le tris[3-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)-5-chlorophényl]phosphite.
13. Catalyseur comprenant un métal de transition et au moins un tris[(1 H,1 H,2H,2H-perfluoroalkyl)phényl]phosphite de formule (I).
14. Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que le métal de transition est le rhodium, le palladium, le ruthénium, le nickel, l'iridium, le chrome, le cobalt ou le fer.
15. Catalyseur selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le métal de transition est le rhodium et que le phosphite de formule (I) est le tris[4- (1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyl)phényl]phosphite.
16. Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 pour réaliser des réactions chimiques en catalyse biphasique avec une phase fluorée.
17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction chimique est une réaction d'hydroformylation.
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