FR2656301A1 - Procede catalytique de synthese d'un alcool. procede de synthese du catalyseur et nouveaux complexes metalliques. - Google Patents
Procede catalytique de synthese d'un alcool. procede de synthese du catalyseur et nouveaux complexes metalliques. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2656301A1 FR2656301A1 FR8916951A FR8916951A FR2656301A1 FR 2656301 A1 FR2656301 A1 FR 2656301A1 FR 8916951 A FR8916951 A FR 8916951A FR 8916951 A FR8916951 A FR 8916951A FR 2656301 A1 FR2656301 A1 FR 2656301A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- alcohol
- group
- general formula
- synthesis
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/48—Ring-opening reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/27—Cadmium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/42—Tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/44—Lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé catalytique de synthèse d'un alcool par réaction d'un époxyde avec un composé nucléophile possédant un hydrogène mobile, tel qu'un alcool, un phénol, une amine primaire, un acide carboxylique. Le catalyseur est un complexe métallique de formule générale (CF DESSIN DANS BOPI) représente l'étain, le plomb et le cadmium. La réaction a lieu de préférence en présence de monoxyde de carbone. Ce procédé permet d'augmenter le rendement et la sélectivité de la réaction, ainsi que la régiosélectivité en alcool pour lequel l'hydroxyle formé est rattaché à l'atome de carbone le moins encombré de l'époxyde. L'invention concerne également les nouveaux complexes de formule (I) pour lesquels x = 2. Elle concerne aussi un procédé d'électrosynthèse du catalyseur par électroréduction de Co2 (CO)8 , en milieu solvant organique, dans une cellule dont l'anode est constituée du métal M.
Description
i Procédé catalytique de synthèse d'un alcool Procédé de synthèse du
catalyseur et nouveaux complexes métalliques La présente invention est relative à un procédé catalytique de synthèse d'un alcool par réaction d'un époxyde avec un composé nueléophile possédant un hydrogène mobile, tel que par exemple un
alcool, un phénol, une amine primaire, un acide carboxylique.
La présente invention est également relative à un procédé de
synthèse du catalyseur et à de nouveaux complexes métalliques ain-
si obtenus.
Les alcools obtenus selon le procédé de la présente inven-
tion sont notamment utiles comme intermédiaires de synthèse, parti-
culièrement comme intermédiaires de synthèse de dérivés phytosani-
taires.
Il est connu de faire réagir, en présence d'un complexe métal-
lique comme catalyseur, un époxyde avec un composé nueléophile pos-
sédant un hydrogène mobile:
R R Z R OH
ZH \ +
\ /> OH Z
O catalyseur ( 1) ( 2)
R représentant un radical organique et ZH un composé nucléo-
phile possédant un hydrogène mobile.
On obtient ainsi en général un mélange des 2 alcools ( 1) et
( 2), ainsi que divers sous-produits, parfois majoritaires, d'isomé-
risation et/ou de polymérisation de l'époxyde.
Le problème majeur qui se pose lorsque l'on souhaite obtenir seul l'alcool ( 1) ou l'alcool ( 2) selon la réaction précitée est donc double Il se situe d'une part au niveau de la sélectivité de
l'ouverture du cycle époxyde vis-à-vis de son isomération en déri-
vé carbonylé et/ou de sa polymérisation et d'autre part au niveau de la régiosélectivité de l'ouverture elle-même qui conditionne le
rapport entre les alcools ( 1) et ( 2).
OTERA, dans Tetrahedron Letters, Vol 26, N' 27,pp 3219-
3222, 1985 décrit par exemple une telle réaction en milieu neutre
pour laquelle ZH est un alcool et le catalyseur un condensat étain-
phosphate. Les rendements en alcools ( 1) + ( 2) sont compris entre 57 et 86 % L'alcool ( 1) est très nettement majoritaire, souvent même le seul alcool obtenu Cet alcool ( 1) correspond à une attaque de la
partie nucléophile Z sur le carbone le moins encombré de l'époxyde.
HOUBEN WEYL, 4 ème édition, Vol 6/la, pages 373-385 mentionne également une telle réaction pour laquelle ZH est un alcool et le catalyseur le chlorure d'étain On obtient également l'alcool ( 1) de façon majoritaire L'alcool ( 2) n'est obtenu majoritairement, parfois, qu'en milieu acide, ce qui est contraignant pour la mise en oeuvre du procédé et la récupération des produits Or, pour de nombreuses applications, notamment phytosanitaires, c'est l'alcool
( 2) que l'homme de métier recherche.
La présente invention résoud un double problème Elle permet d'obtenir majoritairement ou exclusivement l'alcool ( 2) vis-à-vis
de l'alcool ( 1) en milieu neutre, ce qui est particulièrement inté-
ressant lorsque l'un des réactifs est porteur de groupements sensi-
bles aux acides Elle permet également d'augmenter le rendement et
la sélectivité en alcools ( 1) et ( 2) vis-à-vis des réactions de po-
lymérisation et/ou d'isomérisation de l'époxyde.
Une régiosélectivité en alcool ( 2) voisine de 100 % n'avait
jamais p , à la connaissance de la Demanderesse, même en milieu aci-
de, être jusqu'alors obtenue Un tel résultat procure notamment l'é-
norme avantage de supprimer l'étape délicate et coûteuse de sépara-
tion des alcools ( 1) et ( 2).
Le procédé de synthèse d'un alcool par réaction d'un époxyde
avec un composé nucléophile possédant un hydrogène mobile en présen-
ce d'un catalyseur métallique selon l'invention est caractérisé en
ce que le catalyseur est un complexe métallique de formule généra-
le (I) M lCo (CO)412 l dans laquelle x est égal à 1 ou 2 et M représente un métal choisi
dans le groupe constitué par l'étain, le plomb et le cadmium.
De façon préférée, M représente l'étain.
Les complexes métalliques de formule générale (I) pour les-
quels x = 1 sont connus:
HIEBER, dans Z Anorg Allgem Chem 249 ( 43), 1942, dé-
crit la synthèse de Sn Co(CO)4 J 2 et CdlCo(CO)4 l 2 par réac-
tion de Co Br 2 avec le métal correspondant en présence de mo-
noxyde de carbone Aucune application de ces composés n'est
décrite.
MAGOMEDOV, dans Coordinn Chimia 6 ( 5) 1980 page 770, dé-
crit la synthèse de SnlCo(CO)4 l 2 selon la réaction: THF
Sn C 12 + 2 Na Co(CO)4 > 2 Na Cl + SnlCo(CO)4 J 2.
Argon
Le rendement est de 15 % Na Co(CO)4 est obtenu par réac-
tion de Co 2 (CO)S sur un amalgame de sodium SnlCo(CO)4 J 2
est utilisé comme catalyseur d'hydrosilylation des oléfi-
nes.
Les complexes métalliques de formule générale (I) pour les-
quels x = 2 sont nouveaux et la présente invention a égale-
ment pour objet ces nouveaux complexes métalliques.
Le procédé de synthèse d'un alcool précité selon l'invention est en général mis en oeuvre à l'abri de l'air, sous atmosphère
exempte d'oxygène, par exemple sous azote ou sous argon.
De façon préférée, la réaction a lieu en présence de monoxy-
de de carbone, éventuellement en présence d'un gaz inerte comme l'a-
zote ou l'argon.
De façon particulièrement préférée la pression en monoxyde de carbone, pression partielle dans le cas d'un mélange avec un gaz
inerte, est comprise entre 105 et 107 Pa ( 1 et 100 bar), de préfé-
rence comprise entre 3 106 et 5 106 Pa ( 30 et 50 bar).
Un réacteur en acier convient parfaitement pour mettre en oeu-
vre la réaction selon l'invention.
Selon une variante préférée de l'invention * L'alcool répond à la formule générale (A) OH Ri 1 R 3
C C
R 2 Z R 4
dans laquelle
Ri, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, représen-
tent l'hydrogène un groupement aliphatique saturé ou insaturé, de préférence une chaîne alkyle ou alcoxyalkyle, comportant 1 à
12 atomes de carbone, non substitué ou substitué.
Comme exemples de tels groupements aliphatiques, on peut ci-
ter les groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, méthoxy-
le" O méthyle, butoxyméthyle et les chaînes R' C
O CH 2 -
dans lesquelles R' représente un groupement alkyle compor-
tant 1 à 8 atomes de carbone.
Comme exemples de substituants portés par le groupement ali-
phatique, on peut citer les chaînes alkyles et alcoxyalky-
les comportant 1 à 8 atomes de carbone et les groupements
aromatiques tels que les groupements phényle et naphtyle.
un groupement aromatique, de préférence phényle ou naphtyle, non substitué ou substitué, comportant 1 à 18
atomes de carbone Comme exemples de substituants, on peut ci-
ter notamment les chaînes alkyles et alcoxyalkyles compor-
tant 1 à 4 atomes de carbone.
ou bien encore Ri et R 2, ou Ri et R 3, forment,
avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un cy-
cle aliphatique comprenant 4 à 18 atomes de carbone, non substitué ou substitué, par exemple par au moins une chaîne
alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone.
Comme exemples de tels cycles, on peut notamment mentionner
les cycles cyclohexyle et cyclododécyle.
Z représente un groupement alcoxy, aryloxy, carboxy
ou amino monosubstitué.
* en ce que l'époxyde répond à la formule générale (E) R 1 i R 3
C C
R 2 / 0 / R 4
dans laquelle Ri, R 2, R 3 et R 4, ont la signification préci-
tée, * et en ce que le composé nucléophile possédant un hydrogène
mobile répond à la formule générale ZH, Z ayant la signifi-
cation précitée.
Dans le cadre de la présente invention, l'époxyde de formu-
le générale (E) peut être un polyépoxyde C'est le cas lors-
que au moins un des groupements R 1, Rz, R 3 et R 4 est por-
teur d'une fonction époxyde.
De façon préférée, Z est un groupement RO-, RNH ou R C O dans lequel R représente: un groupement aliphatique ou cycloaliphatique
comportant 1 à 48 atomes de carbone, de préférence un grou-
pement alkyle, cycloalkyle ou alcoxyalkyle, saturé ou insa-
turé, non substitué ou substitué de préférence par un moins un groupement G choisi dans le groupe constitué par les groupements alkyles, alcoxy et alcoxyalkyles comportant 1 à
18 atomes de carbone, par les groupements aromatiques éven-
tuellement substitués comportant 1 à 18 atomes de carbone
et par les groupements hydroxy, carboxy et amino.
un groupement aromatique, de préférence phényle
ou naphtyle, comportant 1 à 48 atomes de carbone, non subs-
titué ou substitué de préférence par au moins un groupe-
ment G précité.
Comme exemples de tels groupements R, on peut citer les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodéocyle,
phényle, tolyle, naphtyle, 2-hydroxyphényle.
De façon particulièrement préférée
Ri, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, représen-
tent l'hydrogène, une chaîne alkyle ou alcoxyalkyle compor-
tant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien encore Ri et R 3 for- ment, avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un
cycle aliphatique comportant 5 à 12 atomes de carbone, de pré-
férence un cycle cyclohexyle.
ZH représente un monoalcool, un polyol, un phénol, un
hydroxyphénol, une monoamine ou polyamine primaire, un monoa-
cide ou polyacide carboxylique.
Selon une variante préférée de l'invention on synthétise l'al-
cool de formule générale (A) alors que l'encombrement stérique de
l'atome de carbone porteur de Ri et R 2 de l'époxyde de formule géné-
rale (E) est supérieur à l'encombrement stérique de l'atome de car-
bone porteur de R 3 et R 4.
C'est en général le cas lorsque le nombre total d'atomes de
carbone de Ri et Rz est supérieur au nombre total d'atomes de carbo-
ne de R 3 et R 4 Selon une variante, R 3 représente l'hydrogène et R 4
l'hydrogène ou un groupement méthyle.
Le procédé de synthèse d'un alcool selon la présente inven-
tion peut être mis en oeuvre sans solvant ou en milieu solvant orga-
nique Dans ce dernier cas, on utilise par exemple comme solvants le tétrahydrofuranne (THF), les cétones, le diméthylformamide (DMF),
la N-méthylpyrrolidone (NMP), le cyclohexane, la décaline, le carbo-
nate de propyle et de préférence les solvants aromatiques, notam-
ment le toluène.
La concentration des réactifs dans le solvant est en général
comprise entre 2 % et 10 % en poids.
La température de la réaction est en général comprise entre 00 C et 150 'C, de préférence voisine de 90-100 'C La durée de la réaction est en général comprise entre 0,1 h et 36 h. Le rapport molaire entre le composé nucléophile possédant un hydrogène mobile et l'époxyde est en général compris entre 1 et 10,
de préférence compris entre 1,5 et 3.
Le rapport entre l'époxyde et le catalyseur métallique est en
général compris entre 100 et 500, de préférence voisin de 200.
Selon une autre variante préférée du procédé de synthèse d'un
alcool selon l'invention, le catalyseur complexe métallique de for-
mule générale (I) est obtenu par électroréduction de C 02 (CO)s, en
milieu solvant organique, de préférence l'acétone, dans une cellu-
le d'électrolyse dont l'anode est constituée du métal M Comme au-
tres solvants organiques on peut par exemple utiliser les mélanges carbonate de propylène/benzène ainsi que le THF La cathode est
inerte, en platine ou en acier inoxydable par exemple On isole en-
suite le complexe de formule générale (I), de préférence par évapo-
ration du solvant D'autres techniques, comme par exemple sa préci-
pitation par ajout d'un non solvant, peuvent être utilisées.
On opère en général à potentiel imposé, en présence d'un élec-
trolyte support.
La quantité de courant mise en jeu est supérieure à 2 F par mo-
le de Co 2 (CO)s, de préférence voisine de 4 F ou supérieure à 4 F par
mole de C 02 (CO)8.
Lorsque la température du milieu réactionnel et celle à la-
quelle on isole le complexe, de préférence par évaporation du sol-
vant, est inférieure à 250 C, de préférence comprise entre 10 'C et
250 C, on obtient les complexes métalliques de formule (I) pour les-
quels x = 2.
Lorsque la température du milieu réactionnel est supérieure à 350 C, de préférence voisine de la température de reflux du solvant,
ou lorsque la température à laquelle on isole le complexe, de préfé-
rence par évaporation du solvant, est supérieure à 350 C, de préfé-
rence voisine de la température de reflux du solvant, on obtient
les complexes métalliques de formule (I) pour lesquels x = 1.
La présente invention a également pour objet le procédé préci-
té d'électrosynthèse des complexes métalliques de formule générale
(I), ainsi que les nouveaux complexes métalliques de formule généra-
le (I) pour lesquels x = 2 ainsi obtenus.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention
et les avantages qu'elle procure.
Exemple 1 Synthèse électrochimique de f Sn lCo(CO)4 12 l
On introduit 200 mg de Co 2 (CO)8, 2 mg de N Bu 4 PF 6 commme élec-
trolyte support (Bu signifiant butyle) et 25 ml d'acétone dans une cellule d'électrolyse ne comportant qu'un seul compartiment Cette cellule comporte une jaquette thermostatique L'anode est en étain et la cathode en platine On impose un potentiel cathodique de 0,8 V par rapport à Ag/Ag Cl, puis on fait passer une quantité de courant de 225 C, le courant moyen étant de 0,7 A. La température du milieu réactionnel est maintenue à 15-20 'C
par circulation d'eau froide dans la jaquette thermostatique.
Au cours de l'électroréduction de Co 2 (CO)s, la couleur passe
du marron clair (Co 2 (CO)&), au rouge orangé, couleur due au com-
plexe intermédiaire Snf 7 Co(CO)414, puis au vert Aucun précipité n'ap-
parait. On transfère ensuite la solution dans un tube de Schlenk puis on chasse l'acétone sous vide, à 20 'C On récupère 260 mg de lSn L Co(CO)4 J 2 j, sous forme d'une poudre vert foncé Le rendement
est de 96 % par rapport au Coz(CO)a de départ.
Ce complexe a été identifié par analyse élémentaire, par ana-
lyse par microsonde électronique, ainsi que par spectrométries IR
et de masse L'étude du spectre de masse FAB (Fast Atom Bombard-
ment) obtenu dans une matrice de thioglycérol permet notamment la détermination de la masse molaire L'étude approfondie du spectre, en considérant les divers isotopes de l'étain, est en accord avec
la formule brute Snz Co 4 (CO)16.
Exemple 2 Synthèse électrochimique de SnlCo(CO)4 l 2
On introduit 200 mg de Co 2 (CO)s, 2 mg de N Bu 4 PF 6 comme élec-
trolyte support et 25 ml d'acétone comme solvant dans une cellule d'électrolyse ne comportant qu'un seul compartiment L'anode est en
étain et la cathode en platine.
On maintient la cellule sous gaz inerte (azote).
On impose un potentiel cathodique de 0,8 V par rapport à Ag/Ag Cl puis on fait passer 225 C, le courant moyen étant de 0,7 A. La température du milieu réactionnel monte jusqu'à la température
de reflux du solvant ( 550 C).
On transfère ensuite la solution dans un tube de Schlenk puis
on chasse l'acétone sous vide, à 30-35 'C.
On récupère SnlCo(CO)4 l 2 sous forme d'une poudre violette.
Ce complexe a été identifié selon les mêmes techniques que
celles utilisées pour l'exemple 1 ainsi que par résonance paramagné-
tique électronique (R P E).
Exemples 3 à 8 Synthèse de l'isopropoxycyclohexanol Dar réaction de l'époxycyclohexane avec l'isopropanol
Les exemples 3 à 7 sont réalisés selon le procédé de la pré-
sente invention.
L'exemple 8 est un exemple comparatif mis en oeuvre avec
Sn C 12 comme catalyseur, selon l'état de la technique.
Les conditions générales relatives à ces exemples 3 à 8 sont les suivantes: Les réactions sont effectuées dans un réacteur en acier de volume 100 cm 3 sous différentes pressions de monoxyde de carbone et
sous agitation mécanique.
L'isopropanol ( 24 cm 3) est en excès molaire ( 2,65) par rap-
port à l'époxycyclohexane ( 11,9 cm 3) Il joue ainsi le double rôle
de réactif et de solvant.
Le rapport molaire entre l'époxyde et le catalyseur est de Pour l'exemple 3 le catalyseur est obtenu selon l'exemple 1 et
pour les exemples 4 à 7 selon l'exemple 2.
La température de réaction est de 90 'C.
On solubilise le catalyseur dans l'isopropanol puis on in-
troduit cette solution dans le réacteur On ajoute ensuite l'époxy-
cyclohexane.
On met ensuite le réacteur sous pression puis on chauffe.
L'exemple 7 selon l'invention a été mis en oeuvre sans CO,
sous une pression en azote de 105 Pa.
Le tableau 1 suivant précise pour chaque exemple, la pres-
sion en monoxyde de carbone, la durée de la réaction, la nature du
catalyseur, le taux de transformation globale (TTG) de l'époxycyclo-
hexane, le rendement (Rdt) en isopropoxycyclohexanol de formule OH
| S |obtenu, exprimé par rapport à l'époxycyclo-
S k / CH 3
O CH
*\ CH 3
hexane de départ, et la sélectivité (S) correspondante vis-à-vis de
l'époxycyclohexane transformé.
L'isopropoxycyclohexanol a été identifié par spectrométries
IR, RMN et de masse.
TTG, Rdt et S ont été obtenus par chromatographie en phase ga-
zeuse et couplage chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse. l j I Pression EX Catalyseur en CO Durée TTG Rdt S N (en 105 Pa) (en h) (%) (%) (%) 3 SnlCo(CO)42 l 45 16 100 99,9 99,9
4 45 16 100 99,9 99,9
Sn L Co(CO)412 45 2 100 99,9 99,9
6 1 16 100 99,9 99,9
7 O 16 61 56 92
8 Sn C 12 45 16 36 24 66 Tableau 1 Exemple 9 Synthèse du (n-butylamino)-2 cyclohexanol par réaction de l'époxycyclohexane avec la n-butylamine
Dans un réacteur en acier de volume 100 cm 3 à agitation mé-
canique on introduit une solution de 270 mg de lSn Co(CO)4 J 2 l 2
obtenu selon l'exemple 1 dans 10 cm 3 de benzène.
On introduit ensuite 11,9 cm 3 d'époxycyclohexane et 25 ml de nbutylamine On pressurise le réacteur sous monoxyde de carbone
( 45 105 Pa), puis on chauffe 16 h à 90 C sous agitation.
Le TTG de l'époxyde, le rendement en (n-butylamino)-2 cyclo-
hexanol
NH -(CH 2)3-CH 3
formé de formule S exprimé par rapport à
OH
l'époxyde de départ et la sélectivité correspondante vis-à-vis de
l'époxycyclohexane transformé, sont de 100 %.
Le n-butylamino-2 cyclohexanol a été identifié par spectromé-
trie IR, RMN et de masse.
Le TTG, le rendement et la sélectivité ont été obtenus par
chromatographie en phase gazeuse et couplage chromatographie en pha-
se gazeuse/spectrométrie de masse.
Exemples 10 à 13 Synthèse du phénoxv-1 hydroxyméthyl-1 éthane (A 1)
et du phénoxy-1 hydroxy-2 propane (B 1) par réaction de l'époxvpropa-
ne avec le phénol CH 3
O-CH (A 1)
a CH 2 OH
CH 3 O
OH\
F O l + CH CH 2
X CH 3
O 0-CH 2-CH (Bl)
Q OH
Bl correspond à l'alcool ( 1) précité et A 1 à l'alcool ( 2) précité.
Les exemples 10 à 12 sont réalisés selon le procédé de la pré-
sente invention, avec le catalyseur SnlCo(CO)412 obtenu selon l'ex-
emple 2 pour les exemples 10 et 11, avec le catalyseur
lSnlCo(CO)412 l obtenu selon l'exemple i pour l'exemple 12 L'exem-
u 2 ple 13 est un exemple comparatif mis en oeuvre selon l'état de la
technique avec Sn C 12 comme catalyseur.
Dans un réacteur en acier de volume 100 cm 3 à agitation méca-
nique on introduit une solution du catalyseur dans 26 g de phénol,
solution maintenue liquide par un léger chauffage.
On introduit ensuite 8,2 cm 3 d'époxypropane.
Le rapport molaire entre l'époxypropane et le catalyseur est
de 200.
On pressurise le réacteur sous monoxyde de carbone ( 45 105 Pa) puis on chauffe à 90 C sous agitation, durant 2,5 h pour l'exemple
,durant 16 h pour les exemples 11 à 13.
Le tableau 2 suivant précise pour chaque exemple, le TTG (%) de l'époxyde, les rendements RB 1 et RAI en chacun des 2 alcools Bl et A 1 formés, exprimés en % par rapport à l'époxypropane de départ,
la sélectivité S Ai + Bl en alcools A 1 et Bl formés vis-à-vis de l'é-
RAI + RBE
poxyde transformé SA 1 + Bl = 100 X et la régiosélec-
TTG tivité RSAI de formation de l'alcool A 1 vis-à-vis de la formation RA 1 de l'alcool Bl RSA 1 = X 100 l
RAI + RB 1 J
Les déterminations des teneurs en époxyde, alcools A 1 et Bl
ont été effectuées par chromatographie en phase gazeuse.
Le rapport entre les alcools A 1 et Bl a été obtenu par RMN du
carbone 13.
L'alcool A 1, pour lequel Ri = CH 3 et Rz = R 3 = R 4 = H en se référant à la formule générale (A), est obtenu majoritairement alors que l'encombrement stérique de l'atome de carbone porteur de RI et Rz de l'époxyde est supérieur à l'encombrement stérique de
l'atome de carbone porteur de RE et R 4, en se référant à la formu-
le générale (E).
EX j TTG ISAI 4 81 RB 1 RA 1 RSA 2
N (%) (%) (%) (%) (%)
92 | 100 NON DETERMINE
111 100 100 30 70 70
12 100 100 30 70 70
8 92 89 41 41 50
Tableau 2
Exemples 14 à 18 Synthèse du (diméthyl-l,1 hydroxy-2 éthoxy)-2 phé-
nol (A 2) par réaction du méthyl-2 époxv-1,2 propane (MEP) avec le catéchol
OH CH 3
) CH-C Hz OH
CH 3 O O
OH CH 3 (A 2)
+ C CH 2
OH CH 3 OH
(MEP) O CH 2 CH 3
O C
J CH 3
OH (B 2)
B 2 correspond à l'alcool ( 1) précité et A 2 à l'alcool ( 2) précité.
L'alcool A 2 est particulièrement intéressant comme précur-
seur du benzofuranol, lui-même précurseur de carbofuran, dérivé
phytosanitaire bien connu.
Les exemples 14 à 17 sont réalisés avec le catalyseur lSn L Co(CO)4 J 2 obtenu selon l'exemple 1 et l'exemple 18 avec le
catalyseur Snl Co(CO)412 obtenu selon l'exemple 2.
Dans un tube de Schlenk refroidi par un bain de glace, on in-
troduit une solution du catalyseur dans un solvant organique:67 mg
de catalyseur dans 20 cm 3 d'acétone pour l'exemple 14, 247 mg de ca-
talyseur dans 20 cm 3 de THF pour l'exemple 15, 177 mg de cataly-
seur dans 20 cm 3 d'isopropanol pour l'exemple 16, 67 mg de cataly-
seur dans 20 cm 3 de carbonate de propylène pour l'exemple 17 et 67
mg de catalyseur dans 20 cm 3 de carbonate de propylène pour l'exem-
ple 18.
On ajoute ensuite le catechol (respectivement 13 g, 12,9 g,
1,6 g, 2 g et 3,2 g pour les exemples 14 à 18).
On agite la solution quelques minutes à O C puis on addition-
ne goutte à goutte le MEP ( 10 cm 3 pour les exemples 14 et 15, 1,25 cm 3 pour l'exemple 16, 1,7 cm 3 pour l'exemple 17 et 2,5 cm 3
pour l'exemple 18).
La réaction a lieu sous atmosphère d'azote ( 105 Pa), à O OC, du-
rant 15 min pour l'exemple 14, 30 min pour l'exemple 13, 5 min pour
l'exemple 16, 10 min pour l'exemple 17 et 3 h pour l'exemple 18.
L'identification des produits et la régiosélectivité en al-
cools A 2 et B 2 ont été déterminées par RMN du carbone 13 et par cou-
plage chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse L'al-
cool A 2 a été dosé par chromatographie en phase gazeuse.
L'alcool A 2 est obtenu avec le rendement suivant, exprimé par rapport au MEP de départ: exemple 14: 20 % exemple 15: 20 % exemple 16: 25 % exemple 17: 18 % exemple 18: 30 % Pour tous ces exemples, on n'observe pas de formation de
l'alcool B 2.
La régiosélectivité RSA 2 de formation de l'alcool A 2 vis-à-
vis de la formation de l'alcool B 2 est donc voisine de 100 %.
L'alcool A 2, pour lequel R 1 = R 2 = CH 3 et R 3 = R 4 = H en se référant à la formule générale (A), est exclusivement obtenu, alors que l'encombrement stérique de l'atome de carbone porteur de R 1 et R 2 de l'époxyde est supérieur à l'encombrement stérique de l'atome
de carbone porteur de R 3 et R 4, en se référant à la formule généra-
le (E).
Claims (17)
1 Procédé de synthèse d'un alcool par réaction d'un époxyde avec un composé nucléophile possédant un hydrogène mobile en présence d'un catalyseur métallique caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe métallique de formule générale (I) lME Co (CO)4 l 2 l ix dans laquelle x est égal à 1 ou 2 et M représente un métal choisi dans le groupe constitué par l'étain, le plomb et le cadmium, de
préférence l'étain.
2 Procédé de synthèse d'un alcool selon la revendication 1 caracté-
risé en ce que la réaction a lieu en présence de monoxyde de carbo-
ne.
3 Procédé de synthèse d'un alcool selon la revendication 2 caracté-
risé en ce que la pression en monoxyde de carbone est comprise en-
tre 105 et 107 Pa, de préférence comprise entre 3 106 et 5 106 Pa.
4 Procédé de synthèse d'un alcool selon l'une quelconque des reven-
dications précédentes caractérisé * en ce que l'alcool répond à la formule générale (A) OH Ri | R 3 C C dans laquelle
R 2 \ Z R 4
Ri, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène un groupement aliphatique saturé ou insaturé, de
préférence une chaîne alkyle, comportant 1 à 12 atomes de car-
bone, non substitué ou substitué un groupement aromatique, de préférence phényle ou
naphtyle, non substitué ou substitué, comportant 1 à 18 ato-
mes de carbone ou bien encore Ri et R 2, ou Ri et R 3, forment, avec
les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un cycle ali-
phatique comprenant 4 à 18 atomes de carbone, non substitué
ou substitué.
Z représente un groupement alcoxy, aryloxy, carboxy ou amino monosubstitué * en ce que l'époxyde répond à la formule générale (E) Ri R 3 C C dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4,
R 2 O R 4
ont la signification précitée,
* et en ce que le composé nucléophile possédant un hydrogène mobi-
le répond à la formule générale ZH, Z ayant la signification pré-
citée. Procédé de synthèse d'un alcool selon la revendication 4 caractérisé en ce que le groupement Z est un groupement RO-, RNH ou O R C -O dans lequel R représente: un groupement aliphatique ou cycloaliphatique comportant 1 à
48 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle, cycloalky-
le ou alcoxyalkyle, saturé ou insaturé, non substitué ou substitué de préférence par au moins un groupement G choisi dans le groupe
constitué par les groupements alkyles, alcoxy et alcoxyalkyles com-
portant 1 à 18 atomes de carbone, par les groupements aromatiques éventuellement substitués comportant 1 à 18 atomes de carbone et
par les groupements hydroxy, carboxy et amino.
un groupement aromatique, de préférence phényle ou naphtyle, comportant 1 à 48 atomes de carbone, non substitué ou substitué de
préférence par au moins un groupement G précité.
6 Procédé de synthèse d'un alcool selon la revendication 5 caracté-
risé en ce que: R 1, Rz, R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent
l'hydrogène, une chaîne alkyle ou alcoxyalkyle comportant 1 à 4 ato-
mes de carbone, ou bien encore R 1 et R 3 forment, avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un cycle aliphatique comportant 5
à 12 atomes de carbone, de préférence un cycle cyclohexyle.
ZH représente un monoalcool, un polyol, un phénol, un hy-
droxyphénol, une monoamine ou polyamine primaire, un monoacide ou polyacide carboxylique. 7 Procédé de synthèse d'un alcool de formule générale (A) selon
l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que
l'encombrement stérique de l'atome de carbone porteur de Ri et R 2
de l'époxyde de formule générale (E) est supérieur à l'encombre-
ment stérique de l'atome de carbone porteur de R 3 et R 4.
8 Procédé de synthèse d'un alcool de formule générale (A) selon la revendication 7 caractérisé en ce que le nombre total d'atomes de
carbone de Ri et R 2 est supérieur au nombre total d'atomes de carbo-
nes de R 3 et R 4.
9 Procédé de synthèse d'un alcool de formule générale (A) selon la revendication 8 caractérisé en ce que R 3 représente l'hydrogène et
R 4 l'hydrogène ou un groupement méthyle.
Procédé de synthèse d'un alcool selon l'une quelconque des re-
vendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'époxyde et le catalyseur métallique est compris entre 100
et 500.
11 Procédé de synthèse d'un alcool selon l'une quelconque des re-
vendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire
entre le composé nucléophile possédant un hydrogène mobile et l'é-
poxyde est compris entre 1 et 10, de préférence compris entre 1,5 et 3.
12 Procédé de synthèse d'un alcool selon l'une quelconque des re-
vendications précédentes caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 00 C et 150 'C et en ce que la durée de réaction est comprise entre 0,1 h et 36 h. 13 Procédé d'électrosynthèse d'un complexe métallique de formule générale ( 1) selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est obtenu par électroréduction de Co 2 (CO)8, en milieu solvant organi- que, dans une cellule d'électrolyse dont l'anode est constituée du métal M.
14 Procédé d'électrosynthèse selon la revendication 13 caractéri-
sé en ce qu'on isole ensuite le complexe de formule générale (I),
de préférence par évaporation du solvant.
Procédé d'électrosynthèse selon l'une quelconque des revendica-
tions 13 et 14 caractérisé en ce qu'on opère à potentiel imposé, en
présence d'un électrolyte support, et en ce que la quantité de cou-
rant mise en jeu est supérieure à 2 F par mole de C 02 (CO)8, de préfé-
rence voisine de 4 F ou supérieure à 4 F par mole de C 02 (CO)8.
16 Procédé d'électrosynthèse selon l'une quelconque des revendica-
tions 13 à 15 caractérisé en ce que le solvant organique est l'acé-
tone.
17 Procédé d'électrosynthèse selon l'une quelconque des revendica-
tions 14 à 16 caractérisé en ce que x = 2, et en ce que la tempéra-
ture du milieu réactionnel et celle à laquelle on isole le com-
plexe sont inférieures à 250 C, de préférence comprise entre 10 et
250 C.
18 Procédé d'électrosynthèse selon l'une quelconque des revendica-
tions 14 à 16 caractérisé en ce que x = 1, et en ce que soit la
température du milieu réactionnel est supérieure à 35 C, de préfé-
rence voisine de la température de reflux du solvant, soit la tempé-
rature à laquelle on isole le complexe est supérieure à 35 C, de
préférence voisine de la température de reflux de départ.
19 Procédé de synthèse d'un alcool selon l'une quelconque des re-
vendications 1 à 12 caractérisé en ce que le catalyseur de formule
générale (I) est obtenu selon l'une quelconque des revendications
13 à 18.
Complexes métalliques de formule générale M Co(CO)4 lz dans laquelle M représente un métal choisi dans le groupe constitué par
l'étain, le plomb et le cadmium.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8916951A FR2656301B1 (fr) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Procede catalytique de synthese d'un alcool. procede de synthese du catalyseur et nouveaux complexes metalliques. |
| US07/628,389 US5110961A (en) | 1989-12-21 | 1990-12-14 | Catalytic process for the synthesis of an alcohol, new metal complexes and process for the synthesis of these complexes |
| IT06803090A IT1242794B (it) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | Procedimento catalitico di sintesi di un alcool e complessi metallici per l'impiego in tale procedimento |
| DE4041400A DE4041400A1 (de) | 1989-12-21 | 1990-12-21 | Katalytisches verfahren zur synthese von alkoholen sowie neue metallkomplexe und ihre herstellung |
| JP2404828A JPH04108740A (ja) | 1989-12-21 | 1990-12-21 | アルコール合成の触媒方法、および新規金属錯体とその合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8916951A FR2656301B1 (fr) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Procede catalytique de synthese d'un alcool. procede de synthese du catalyseur et nouveaux complexes metalliques. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2656301A1 true FR2656301A1 (fr) | 1991-06-28 |
| FR2656301B1 FR2656301B1 (fr) | 1993-05-21 |
Family
ID=9388795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8916951A Expired - Fee Related FR2656301B1 (fr) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Procede catalytique de synthese d'un alcool. procede de synthese du catalyseur et nouveaux complexes metalliques. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5110961A (fr) |
| JP (1) | JPH04108740A (fr) |
| DE (1) | DE4041400A1 (fr) |
| FR (1) | FR2656301B1 (fr) |
| IT (1) | IT1242794B (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3085361B2 (ja) | 1996-10-22 | 2000-09-04 | 日本電気株式会社 | デジタル復調器における多段検波システム |
| AU2003297276A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-07-29 | Dow Global Technologies Inc. | Traction fluid composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1271092A (en) * | 1969-03-03 | 1972-04-19 | Ici Ltd | Process for the production of carboxylic acids, derivatives thereof, and alcohols |
| GB2000127A (en) * | 1977-06-08 | 1979-01-04 | Coalite Chem Prod Ltd | Preparation and dehydrogenation of cycloalkanol derivatives |
| DE2454616B2 (de) * | 1973-11-19 | 1980-05-29 | Nisso Petrochemical Industries Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkylenglykoläthern |
| EP0262307A2 (fr) * | 1986-09-02 | 1988-04-06 | Texaco Development Corporation | Procédé de préparation d'hydroxymorpholines et de morpholines |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH623353A5 (fr) * | 1976-09-08 | 1981-05-29 | Ciba Geigy Ag | |
| US4254017A (en) * | 1978-11-13 | 1981-03-03 | M&T Chemicals Inc. | Organotin mercaptoalkanol esters and alkoxides containing sulfide groups |
| US4349522A (en) * | 1980-05-15 | 1982-09-14 | The Ohio State University Research Foundation | Iron, nickel and cobalt tri-osmium carbonyl hydrides and their preparation |
| US4360475A (en) * | 1981-04-08 | 1982-11-23 | Exxon Research And Engineering Co. | Transition metal bimetallic clusters of ruthenium with thallium, indium and gallium |
| US4551543A (en) * | 1983-12-21 | 1985-11-05 | Exxon Research And Engineering Co. | Bimetallic carbonyl hydroformylation catalysts |
-
1989
- 1989-12-21 FR FR8916951A patent/FR2656301B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-14 US US07/628,389 patent/US5110961A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-20 IT IT06803090A patent/IT1242794B/it active IP Right Grant
- 1990-12-21 JP JP2404828A patent/JPH04108740A/ja active Pending
- 1990-12-21 DE DE4041400A patent/DE4041400A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1271092A (en) * | 1969-03-03 | 1972-04-19 | Ici Ltd | Process for the production of carboxylic acids, derivatives thereof, and alcohols |
| DE2454616B2 (de) * | 1973-11-19 | 1980-05-29 | Nisso Petrochemical Industries Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkylenglykoläthern |
| GB2000127A (en) * | 1977-06-08 | 1979-01-04 | Coalite Chem Prod Ltd | Preparation and dehydrogenation of cycloalkanol derivatives |
| EP0262307A2 (fr) * | 1986-09-02 | 1988-04-06 | Texaco Development Corporation | Procédé de préparation d'hydroxymorpholines et de morpholines |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS * |
| KOORDINATSIONNAYA KHIMIYA * |
| ZEITSCHRIFT FUER ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4041400A1 (de) | 1991-06-27 |
| IT9068030A1 (it) | 1991-06-22 |
| US5110961A (en) | 1992-05-05 |
| IT9068030A0 (it) | 1990-12-20 |
| JPH04108740A (ja) | 1992-04-09 |
| IT1242794B (it) | 1994-05-18 |
| FR2656301B1 (fr) | 1993-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2440511B1 (fr) | Procédé d' hydroxylation de composés aryles halogénés | |
| Keegstra | Copper catalysed preparation of vinyl ethers from unactivated vinylic halides | |
| FR2656301A1 (fr) | Procede catalytique de synthese d'un alcool. procede de synthese du catalyseur et nouveaux complexes metalliques. | |
| FR2464936A1 (fr) | Procede pour la preparation de muscone | |
| EP0189694B1 (fr) | Procédé de synthèse d'isocyanates et de dérivés d'isocyanates | |
| Trofimov et al. | The base-catalysed rearrangement of O-propargyl ketoximes to N-1-alkenyl acryl amides | |
| Richter et al. | Dimethylformamide-catalyzed decarboxylation of alkyl chloroformates. A synthesis of primary alkyl chlorides | |
| JP3738225B2 (ja) | 新規キラル銅触媒とそれを用いたｎ−アシル化アミノ酸誘導体の製造方法 | |
| FR2655039A1 (fr) | Synthese des bromures de perfluoroalkyle. | |
| CA1218081A (fr) | Tetraene, sa preparation et son emploi | |
| Antonsson et al. | Stereochemistry of palladium-catalyzed telomerization of butadiene with diethylamine | |
| CN114436851B (zh) | 一种n,n-二甲基苄胺及其衍生物的制备方法 | |
| EP0311086A1 (fr) | Sulfonamides N-fluorés, procédé pour les préparer et leur utilisation | |
| EP0157661B1 (fr) | Diisocyanates 1-10 décane et leurs procédés de fabrication | |
| EP0406065B1 (fr) | Procédé de préparation de la pseudo-ionone | |
| EP0351336B1 (fr) | Procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes par hydrocarbonylation | |
| JP6556476B2 (ja) | ジフルオロメチル亜鉛化合物 | |
| EP0093467B1 (fr) | Procédé pour la préparation des 1,1,3,3-tétraméthyl-2,3-dihydro-1-H-isoindoles substitués à la place 5 et/ou 6 | |
| FR2576594A1 (fr) | Procede de synthese de carbamates de vinyle et nouveaux carbamates de vinyle | |
| EP0331593B1 (fr) | Procédé de préparation d'hydroxybenzaldehydes par hydrocarbonylation | |
| US5532402A (en) | Process for producing optically active hydroxyalkylphosphonates | |
| KR100927242B1 (ko) | 알릴알렌 유도체와 이의 제조방법 | |
| KR100601092B1 (ko) | 광학활성을 갖는 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의제조방법 | |
| JP5072030B2 (ja) | 環状α−ヒドロキシ−α，β−不飽和ケトン化合物及びシクロペンテノン化合物の製造方法 | |
| CN117534596A (zh) | 一种制备β-磺酰基丙烯酸甲酯类化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |