FR2576594A1 - Procede de synthese de carbamates de vinyle et nouveaux carbamates de vinyle - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/205—Radicals derived from carbonic acid

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE SYNTHESE DE CARBAMATES DE VINYLE PAR REACTION, DANS UN SOLVANT ORGANIQUE, D'UNE AMINE SECONDAIRE AVEC UN DERIVE ACETYLENIQUE EN PRESENCE DE GAZ CARBONIQUE ET D'UN COMPLEXE DU RUTHENIUM COMME CATALYSEUR. CE PROCEDE PERMET LA SYNTHESE DIRECTE, EN UNE SEULE ETAPE, DE CARBAMATES DE VINYLE EN PARTANT DE MATIERES PREMIERES TRES SIMPLES. L'INVENTION A EGALEMENT POUR OBJET LES NOUVEAUX CARBAMATES DE VINYLE REPONDANT A LA FORMULE GENERALE (CF DESSIN DANS BOPI) REPRESENTENT DES CHAINES ALIPHATIQUES. LES CARBAMATES DE VINYLE SONT NOTAMMENT UTILES COMME PESTICIDES AGRICOLES, HERBICIDES, INSECTICIDES, COMME INTERMEDIAIRES DANS LA PREPARATION DE PRODUITS PHARMACEUTIQUES OU COMME MONOMERES DANS LA FABRICATION DE MATERIAUX TRANSPARENTS OU DE VERNIS.

Description

Procédé de synthèse de carbamates de vinyle et nouveaux carbamates de vinyle
La présente invention concerne un procédé de synthèse de carbamates de vinyle. Elle concerne également de nouveaux carbamates de vinyle.
Les carbamates de vinyle sont notamment utiles comme pesticides agricoles, herbicides, insecticides, comme intermédiaires dans la préparation de produits pharmaceutiques ou comme monomètres dans la fabrication de matériaux transparents ou de vernis.
Divers procédés de synthèse de carbamates de vinyle sont connus - Selon FR 1 478 633, certains carbamates de vinyle N-hétérocycliques sont préparés par réaction d'un baloformiate de vinyle et d'une amine secondaire N-hétérocyclique. Mais les haloformiates de vinyle qui constituent des matières de départ sont des substances très difficiles à préparer. Ainsi, le procédé décrit dans US 2 377 085 qui consiste à pyrolyser du bischloroformiate de glycol à 4500C, ne permet pas d'obtenir plus de 11 8 de chloroformiate de vinyle.
SCHAEFGEN (US 3 118 862) et LEE (Journal of Organic Chemistry, vol.
30, p.3943, 1965) ont amélioré cette synthèse ; toutefois, ces améliorations n'aboutissent qu'a' des rendements respectivement de 30 et 44 %. L'une des difficultés rencontrées est le bouchage des réacteurs tubulaires. Une autre difficulté consiste dans le fait que les sous-produits sont toxiques et cancérigènes. Un nouveau procédé a été développé par la Demanderesse. Il consiste à faire réagir du phosgène avec un sel de mercure d'aldéhyde. Ce procédé est décrit dans
US 4 210 598. Il permet d'obtenir un meilleur rendement en chloro formiates de vinyle, et d'utiliser ceux-ci à échelle industrielle pour la préparation des carbamates. Cependant, même ce procédé-là présente certains inconvénients, notamment du fait de l'utilisation des sels de mercure : ceux-ci sont coûteux et requièrent des précautions particulières d'utilisation.
Un autre procédé de préparation de carbamates de vinyle consiste à déshydrohalogéner des carbamates de ss-chloroéthyle. Ce procédé est décrit dans le Journal of Organic Chemistry, vol. 27, p. 4331 (1962).
Les rendements sont faibles et de nombreux sous-produits sont obtenus. La déshydrohalogénation n'a lieu qu'en présence de butylate tertiaire de potassium qui est un réactif cher et difficile à manipuler. Aussi ce procédé est-il difficilement applicable à l'échelle industrielle.
- FR 2 533 561, qui appartient à la Demanderesse, décrit un procédé de synthèse de carbamates de vinyle par chauffage de carbamates a -halogénés, à une température comprise entre 700C et 2500C. Ce procédé nécessite toutefois la synthèse préalable de carbamates a -halogénés à partir de matières premières plus simples.
L'un des objectifs de la présente invention est la synthèse directe, en une seule étape, de carbamates de vinyle en partant de matières premières "primaires" très simples telles que le gaz carbonique, les amines secondaires et l'acetylène ou ses dérivés de substitution.
A la connaissance de la Demanderesse, la synthèse de carbamates de vinyle n'avait jamais été directement réalisée à partir du gaz carbonique, en une seule étape.
Cette invention représente donc un progrès technique considérable et présente un intérêt industriel de tout premier ordre.
Un autre objectif de cette invention est de préparer de nouveaux carbamates de vinyle, ayant notamment les applications précitées.
Plus précisément la présente invention concerne un procédé de synthèse de carbamates de vinyle de formules générales
Figure img00030001
(I) forme cis (III)
(II) forme trans
dans lesquelles - Z1 et Z2 identiques ou différents, représentent un radical aliphatique ou cycloaliphatique, saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, ou encore, Z1 et Z2, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont attachés, forment un cycle non aromatique substitué ou non substitué, comportant éventuellement au moins un autre hétéroatome que l'atome d'azote précité.
- R1 représente - un atome d'hydrogène
- une chaSne aliphatique ou cycloaliphatique, saturée
ou non saturée, substituée ou non substituée
- un radical aromatique, substitué ou non substitué.
caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un solvant organique une amine secondaire de formule générale
Figure img00030002

avec un dérivé acétylénique de formule générale R1 - C E CH en présence de gaz carbonique et d'un complexe du ruthénium comme catalyseur, Z1,Z2 et R1 ayant la signification précitée.
Lorsque R1 est différent de l'hydrogène, il peut porter des groupes fonctionnels compatibles avec le système catalytique, notamment des fonctions "alcool ou des fonctions "éther".
De façon préférée - Lorsque Z1 ou Z2 représente un radical aliphatique, ce radical comporte 1 à 8 atomes de carbone.
- Lorsque Z1 et Z2 forment un cycle non aromatique conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont attachés, ce cycle est un cycle morpholine, pipéridine, N-méthyl pipérazine ou pyrrolidine.
- Lorsque R1 est un radical aliphatique, il comporte 1 à 8 atomes de carbone.
- Lorsque R1 est un radical aromatique substitué, le groupement aromatique est un groupement phényle substitué en position para par un halogène ou une channe alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone.
Les amines secondaires de formule
Figure img00040001

particulièrement préférées sont la diméthylamine, la diéthylamine et la pipéridine.
Les dérivés acétyléniques de formule R1 - C E CH particulièrement préférés sont le phénylacétylène et le n-butylacétylène.
Le procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'invention peut être représenté par le schéma réactionnel suivant
Figure img00050001

(forme cis) (forme trans) dans lequel Z1, Z2 et R1 ont la signification précitée.
CetSe réaction a lieu en présence d'un catalyseur Ce catalyseur est un complexe du ruthénium. Tous les complexes du ruthénium convien@ nent. Le degré d'oxydation du ruthénium peut être quelconque ; à titre non limitatif, ce degré peut etre par exemple égal à zéro D une deux, trois ou quatre.
Le complexe peut être polymétallique, c'est-à-dire contenir un autre métal que le ruthénium, le cobalt ou le fer par exemple. Dans ce cas et à titre d'exemple non limitatif, on peut citer le complexe
Ru Co (CO)7 P(C6H5)2 que l'on peut également représenter par la forme développée suivantes
Figure img00050002
En règle générale, les complexes du ruthénium utilisés pour réaliser la présente invention présentent un nombre d'électrons dans la sphère de coordination du métal égal à 16 électrons (par exemple, pCym Ru Cl2, pCym signifiant paracymène ou [(bipy)2 Ru CH3#N]+,(BF-4)2, bipy signifiant bipyridine) ou à 17 électrons (Ru C13, 3N2O par exemple) ou, cas le plus fréquent, à 18 électrons (Cp Ru C1 [ (C6H5)3] 2 par exemple, Cp signifiant cyclopentadiène).
Le nombre d'atomes de ruthénium du complexe peut être quelconque. Il est par exemple égal à 1 dans Cp Ru C1 ( (C6H5)3]2, égal à 2 dans (pCym Ru Cl2)2 (pCym signifiant paracymène), égal à 3 dans
Ru3 (CO)12, égal à n dans (NBD Ru Cl2)n (NBD signifiant Norbornadiène).
Les complexes du ruthénium utilisés pour réaliser la présente invention peuvent être ligandés par des molécules neutres comme par exemple les ligands arène, norbornadiène, pyridine, 2,2' bipyridine (bipy), carbonyle, phosphine, THF, acétonitrile, H20 ou par des anions comme par exemple les ligands cyclopentadiènyle (Cp), halogénure, carbonate, hydrure. Ils peuvent également se présenter sous forme d'un sel entre un ion complexe du ruthénium et un contre- ion, comme par exemple les complexes pCym Ru Cl (CH3CN)2 +, BF4 ou EHRu3 (CO)11] - [N(C2H5)4]+.
Dans le cas de complexes du ruthénium ne contenant pas d'autre métal que le ruthénium, les complexes de formules générales suivantes sont préférés
Figure img00060001

ou
Figure img00060002

m représente le nombre d'atomes de ruthénium et est donc un nombre
entier supérieur ou égal à 1
L est un ligand neutre comme par exemple les ligands arène, norbor
nadiène, pyridine, 2,2' bipyridine, carbonyle, phosphine, THF,
acétonitrile, eau 1 représente le nombre de ligands L et est éventuellement nul
A est un ligand chargé négativement (anion) comme par exemple les
anions cyclopentadiènyle (C5H5-), halogènure (X-), carbonate (CO3-),
hydrure (H-) a représente le nombre de ligands A et est éventuellement nul
Y représente un contre-anion non coordiné, comme par exemple
Cl-, BF4-, PF6
Z+ représente un contre- cation non coordiné, comme par exemple
NR4, Na q et p qui représentent le nombre de charges, peuvent être nuls, comme par exemple dans Ru C13, 3H20 ou Ru3 (C0)12. Lorsque q (ou p) est différent de zéro, le complexe se présente alors sous forme d'un sel entre un ion complexe du ruthénium et un contre ion
Soient : - el le nombre d'électrons apportés par les 1 ligands L
- e2 le nombre d'électrons apportés par les a ligands A
- e3 le nombre d'électrons apportés par les atomes du Ru
dans leur dégré d'oxydation
On a la relation : el 9 e2 + e3 - q = NE (complexes (l))
ou el + e2 + e3 + p = NE (complexes (2)) dans laquelle NE est le nombre d'électrons dans la sphère de coor- dination du métal (NE = 16, 17 ou 18)
A titre d'exemples non limitatifs, les complexes suivants du ruthénium répondent aux formules générales (1) ou (2) précitées
Ru C13 3H20, (NBD Ru Cl2)n, NDB Ru Cl2 Py (Py =Pyridine), (pCym Ru C12)2, pCym Ru Cl2 P (CH3)3, [pCym Ru Cl (CH3CN)2]+ BF4, [pCym Ru C1 (Py)2]+ BF4, Ru3 (CO)12, (bipy)2 Ru Cl2 2H20, (bipy)2 Ru CO3, Cp Ru Cl (P (C6H5)3] 2' [pCym Ru Cl (P (CH3)3)2]+ PF6,
3 Ru3 (CO)11) [N(C2H5)4]+, [(bipy)2 Ru (CH3CN)2] 2+ (BF4)2
Les complexes du ruthénium mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont soit commerciaux comme RuC13, 3H20 par exemple, soit préparés selon des méthodes bien connues et décrites dans la littérature spécialisée.
De façon générale, la synthèse de ces catalyseurs est conduite sous atmosphère inerte (azote en général).
A titre illustratif, citons quelques exemples de synthèse de complexes du ruthénium.
- La synthèse de (NBD Ru C12)x (NBD = Norbornadiène) est décrite par E.W. ABEL, M.A. BENNET et G. WILKINSON dans J. Chem. Soc, 1959, 3178
RuCl3, 3H2O + NBD 25 C (NBD RuCl2)x
60-70h
éthanol - La synthèse de NBD RuC12 Py2 (Py = Pyridine) est décrite par
C. POTVIN, J.M. MANOLI, G. PANNETIER, R. CHEVALIER, N. PLATZER dans
J. organométal. Chem. 1976, 113, 273 : (NBD Ru C12)x + 2x C5H5N
Figure img00080001
NBD Ru C12 qy2
70h, 250C - La synthèse de (pCym Ru Cl2)2 (pCym = paracymène) est décrite par
R.A. ZELONKA et M.C. BAIRD dans Canadian Journal of Chemistry 1972, 3063 :
Figure img00080002

- La synthèse de pCym Ru Cl2 P (CH3)3 est décrite par M.A. BENNET et
A.K. SMITH dans J. Chem. Soc.DALTON, trans. 1974, 233-241 (pCym Ru Cl2)2 + 2 P (CH3)3
Figure img00090001

pCym Ru C12 P (CH3)3 - La synthèse de [pCvm Ru Cl (CH3 CN)2]+, BF-4 et de [pCym Ru Cl(Py)2]+, BF4- est décrite par B.F.G. JOHNSON, J. LEWIS et IE RYDER dans
J. Chem. Soc, DALTON, trans. 1977, 719-724 (pCym Ru Cl2)2 + 2 Ag BF4
Figure img00090002

[pCym Ru Cl (CH3CN)2]+,BF4 [pCym Ru Cl (CH3CN)2]+, BF4- + 2 C5H5N
Figure img00090003

- La synthèse de Ru(CO)12 est décrite par C.READYg para JACKSON,
B.F.G. JOHNSON, J. LEWIS dans J. Chem. Soc. DALTON, trans.1980, 383 3 (RuCl3, 3H2O) + 12 CO
Figure img00090004
Ru3 (CO)12
24h, 1250C - La synthèse de (bipy)2 RuCl2,2H2O (bipy = Bipyridine) et de (Bipy)2 RUCO3 est décrite par B.P. SULLIVAN, D.J.SALMON et T.J. MEYER, dans Inorganic Chemistry 1978, 17(12), 3334 et 17 (S), 2211-15
RuCl3, 3H2O + bipy + LiCl
Figure img00090005
DMF,reflux (bipy)2 RuCl2, 2H2O
Figure img00090006

(bipy)2 RuCO3 - La synthèse de Cp Ru Cl [p (C6H5)3]2 est décrite par M.I. BRUCE,
C. HAMEISTER, A.G. SWINCER et R.C. WALLIS dans Inorganic Synthesis
XXI, 79
RuCl3, 3H2O + 2P(C6H5)3 + C5H6
Figure img00090007
CpRuCl (P(C6H5)3)2
(85%) @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ 6
R. WERNER et H. WERNER dans Chem. Ber. 1983, 116, 2074 (pCymRuCl2)2 + 2P(CH3)3
Figure img00100001

2 pCymRuC12P(CH3)3 pCymRuCl2P (CH3)3 + NH4PF6 + P(CH3)3
Figure img00100002

CpCymRuC1(P (CH3) 3)23,PF6 - La synthèse de (HRu3 (CO)11) EN(C2H5) 4]+ est décrite par
BFG JOHNSON, J. LEWIS, P.R.RAITHBY, G. StlSS-FINK, J. Chem. Soc.
DALTON trans., 1979, 1356
Ru3(C0)12 + NaBH4
Figure img00100003

Na ERu3H(CO)11]
Na [Ru3H(CO)11] + (N(C2H5)4) Br
Figure img00100004

[HRu3 (CO)11]- [N(C2H5)4]+ - La synthèse de Ru Co (CO)7 P (C6H5)2 est décrite par R. REGRAGUI,
P.H. DIXNEUF, N.J. TAYLOR, A.J. CARTY dans ORGANOMETALLICS 1984,
3, 1020-1025 et par R. REGRAGUI thèse 3ème cycle université de
Rennes (France) juin 1984 : synthèse de complexes hétéropolymétal
liques ruthénium-cobalt (pCymRuC12)2 + PX (C6H5)2
Figure img00100005

pCymRuCl2PX(C6H5)2 (X=Cl ou H)
pCym RuCl2PX(C6H5)2 + Co2(CO)8 THF RuCo(CO)7P(C6H5)2
12h - La synthèse de [(bipy)2 Ru (CH3CN)2]+, (BF4)2 est décrite par
G.N. BROWN, R.W. CALLAHAN et T.J.NEYER, dans Inorganic Chemistry
Vol 14, n08, 1975, 1915 (bipy)2RuCl2, 2H2O + 2CH3CN + 2NH4BF4
Figure img00100006

[(bipy)2 Ru(CH3CN)2]+ [BF4]2 Le. procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'invention a lieu en milieu solvant organique. tous les solvants usuels conviennent.
A titre d'exemples non limitatifs, les solvants suivants sont utilisables dans le cadre de la présente invention : Tetrahydrofuranne (THF), dioxanne, acétone, méthylisobutylcétone, acétonitrile, dimé- thylformamide (DMF), diméthylsulfoxyde (DMSO), hexane, toluène, décaline, chloroforme, chlorure de méthylène, tétrachlorure de carbone.
Les solvants particulièrement préférés sont le toluène, le THF, l'acétonitrile, l'hexane, l'acétone et la méthylisobutylcétone.
Les solvants doivent être préalablement désséchés, la présence d'eau entralnant une baisse du rendement de la réaction.
Le gaz carbonique est généralement utilisé sous pression, par exemple 50 bar comme pression initiale. La pression en gaz carbonique n'est toutefois par un paramètre important de la réaction. A titre d'ex emple, une pression initiale en gaz carbonique de 1 bar a été mise en oeuvre dans le 'cas de synthèse à partir d'acétylène
La température de réaction est fonction des produits de départ. Une température comprise entre 100 et 1500C permet en général d'obtenir les meilleurs rendements et est donc préférée. A température inférieure à 1000C, les rendements sont souvent plus faibles.
A température ambiante, la réaction peut également se produire, c'est notamment le cas des réactions mettant en oeuvre l'acétylène.
La durée de la réaction est notamment fonction de la température et des produits de départ.
A 100 C, pour avoir un rendement maximal, la durée minimale de la réaction est en général de l'ordre de 20h. Jusqu'à 140h, on n'observe pas de baisse significative du rendement. Une durée de réaction de 20h est donc préférée.
Le rapport molaire amine secondaire/dérivé acétylénique peut être quelconque. On préfère toutefois un rapport supérieur à 1 et de façon particulièrement préférée un rapport voisin de 2.
La fraction molaire de catalyseur par rapport au dérivé acétylénique est généralement comprise entre 0,04 et 0,0004 et le gaz carbonique est présent en excès par rapport à l'amine secondaire et au dérivé acétylénique.
La présente invention a également pour obJet les nouveaux carbamates de vinyle répondant à la formule générale
Figure img00120001

dans laquelle - Z1 et Z2 identiques ou différents, représentent un radical aliphatique ou cycloaliphatique, saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, ou encore, Z1 et Z2, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont attachés, forment un cycle non aromatique substitué ou non substitué, comportant éventuellement au moins un autre hétéroatome que l'atome d'azote précité.
- R1 représente une channe aliphatique ou cycloaliphatique, saturée ou non saturée, substituée ou non substituée.
Ces nouveaux carbamates de vinyle sont notamment utiles comme pesticides agricoles, herbicides, insecticides, comme intermédiaires dans la préparation de produits pharmaceutiques ou comme monomères dans la fabrication de matériaux transparents ou de vernis.
A titre d'exemple illustratif et non limitatif, on peut citer le NN diéthylcarbamoyl9xy-2 hexène 1.
Les exemples non limitatifs suivants permettent une meilleure compréhension de l'invention et illustrent sa mise en oeuvre. Sauf indication contraire, ces exemples sont effectués selon la procédure générale suivante de préparation, d'isolement et d'identification des carbamates de vinyle
Dans un autoclave de 50 ou 125 cm3, préalablement purgé a l'azote, on introduit sous atmosphère inerte, successivement - 10 cm3 de solvant - 0,2 mmol de catalyseur - 10 mmol de composé acétylénique - 2 cm3 d'amine secondaire puis du gaz carbonique sous une pression de 50 bar.
On porte 1 autoclave à une température donnée que l'on maintient constante pendant une durée donnée puis on refroidit ou on laisse reveni g à la température ambiante.
On évapore alors le solvant et l'on obtient un résidu huileux que l'on analyse par spectrométrie infrarouge (IR) pour contrôler la présence des bandes d'abxorption caractéristiques des carbamates de vinyle
Les produits de la réaction ont alors séparés par chromatographie préparative sur gel de silice et identifiés par spectrométries IR,
RMN et de masse après contrôle de la pureté de chaque fraction par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
Avant séparation par chromatographie préparative, on peut également réaliser une première séparation par transfert par chauffage sous vide permettant de séparer les produits lourds (oligomères, polymères), et le catalyseur des autres produits de réaction.
On dose le composé acétylénique de départ n'ayant pas réagi et les carbamates de vinyle formés par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
Le résultat de ces dosages permet de calculer le taux de conversion du dérivé acétylénique et les rendements en carbamates de vinyle obtenus.
Parmi les produits de réaction, outre les carbamates de vinyle recherchés de structures (I), (II) et (III) précités, les produits suivants ont été identifiés par spectrométries IR, RMN et de masse
R1 - CH = CH - C E C - R1 formes cis et trans.
R1 ayant la signification précitée.
Lorsque R1 = C6H5, le produit suivant a également été identifié
Figure img00140001
La formation de tels composés (dimères et trimères du dérivé acétylénique) limite bien entendu le rendement en carbamates de vinyle exprimé par rapport au dérivé acétylénique.
Dans tous les résultats qui vont suivre, les rendements en carbamates de vinyle (I), (II) et (III) sont exprimés par rapport au dérivé acétylénique de départ.
Exemples 1 à 21
Synthèse de ss(NN diéthylcarbamoyloxy) styrène formes cis (I) et trans (II) à partir de phénylacétylène, C02 et diéthylamine.
Exemples î a îî
Le tableau I regroupe les résultats (% conversion du dérivé acétylénique et rendements en carbamates de vinyle (I) et (II) précités) d'essais réalisés avec divers complexes du ruthénium comme catalyseur, dans l'acétonitrile à 1250C (exemples 1 à 9) ou dans la méthylisobutylcétone à 1000C (exemple 10) ou dans le méthanol à 100 C (exemple 11) pendant 20h. Les produits ont été préparés, isolés et identifiés selon la procédure générale précitée.
Les données spectrométriques ayant permis l'identification sont les suivantes ss(NN diéthylcarbamoyloxy) styrène forme cis (I)
Figure img00150001

Spectre IR : position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption.
3080 (fine), 3060 (faible), 3030 (fine), 2978 (moy), 2920 (forte), 2878 (faible), 2858 (faible), 1728 (forte) # C=O, 1660 (moy # C = C, 1600 (moy), 1490 (fine), 1472 (moy), 1460-1450 (moy, large), 1425 (forte), 1380 (moy), 1315 (faible) 1270 (forte), 1222 (faible), 1200 (faible), 1160 (forte), 1125 (moy), 1070 (forte), 1020 (moy), 960 (moy), 930 (moy), 780 (moy), 750 (forte), 690 (forte), 580 (faible), 550 (faible).
Spectre RMNH à 100 MHz dans C6D6 déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS
- 7,2 Multiplet correspondant aux protons aromatiques
- 5,5 Protons éthyléniques. JHH = 6 Hz
- 3,34 Pic large correspondant aux protons des CH2 liés à l'azote
- 1,17 Pic large correspondant aux protons des CH3 des groupes
éthyles Spectre de masse m/e calculé : 219,1259
m/e expérimental : 219,1258 M+ = C13H17NO2+)
ss (NN diéthylcarbamoyloxy) styrène forme trans (II)
Figure img00160001

Spectre IR ;Position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption : 3080 (fine), 3060 (faible), 3025 (fine), 2978 (moy), 2920 (forte), 2878 (faible), 2858 (faible), 1728 (forte), # CO, 1660 (moy) # C = C, 1600 (moy), 1472 (moy), 1455 (moy, large), 1420 (forte), 1380 (moy), 1272 (forte), 1210 (moy), 1160 (forte), 1120 (moy), 1098 (faible) 1070 (moy) 1030 (faible), 960 (moy), 930 (moy), 775 (moy), 750 (forte), 690 (forte), 508 (fine).
Spectre RMN1H à 100 MHz dans C6D6 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS :
- 7,81 et 6,29 (AB, CH = CH, J = 13 Hz)
- 7,27 Multiplet correspondant aux protons aromatiques
- 3,33 Quadruplet correspondant aux protons des CH2 liés
à l'azote. J HH = 6 Hz
-1,17 Triplet correspondant aux protons des CH3 des groupes
éthyles. JHH = 8 Hz . Spectre de masse m/e calculé : 219,1259
m/e expérimental : 219,1258 (M+ = C13H17NO2+)
Examples 12 à 21
Le tableau II regroupe les résultats (8 conversion du dérivé acétylénique et rendements en carbamates de vinyle (I) et (II) précités) d'essais réalisés en faisant varier les proportions relatives de la diéthylamine, du phénylacétylène et du catalyseur.
Tous les essais correspondants ont été réalisés avec le THF comme solvant (10 cm3) à 100 C pendant 20h avec RuC13, 3R2 comme catalyseur.
Les ss (NN diéthylcarbamoyloxy) styrène (I) et (II) ont été préparés et dosés selon la procédure générale précitée. Toutefois les quan- tités de catalyseur et de diéthylamine utilisées sont celles préci- sées dans le tableau II.
Exemples 22 à 31
Synthèse de (NN diéthylcarbamoyloxy-1) hexène l formes cis (I) et trans (II) et de NN diéthylcarbamoyloxy-2 hexène 1 (III) à partir d'hexyne-1, de C02 et de diéthylamine.
Le tableau III regroupe les conditions particulières de mise en oeuvre et les résultats (% conversion du dérivé acétylénique et rendements en carbamates de vinyle (I), (il) et (III) précités) d'essais réalisés avec divers complexes du ruthénium comme cata- lyseur.
Les produits ont été préparés, isolés ee identifiés selon la procédure générale précitée.
Les données spectrométriques ayant permis l'identification sont les suivantes (NN diéthylcarbamoyloxy-1) hexène-1 forme cis (I)
Figure img00170001

. Spectre IR ; Position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption : 3110 (faible), 3070 (faible), 2970 (forte), 2940 (forte), 2880 (forte), 1720 (forte) # CO, 1672 (forte) C = C, 1520 (faible), 1475 (forte), 1460, 1425 (forte), 1380 (forte), 1315 (moy), 1275 (forte), 1225 (moy), 1205 (faible), 1175 (forte), 1130 (faible), 1025 (moy), 975(moy), 930 (faible, large), 780 (moy), 755 (forte).
. Spectre RMN H à 100 MHz dans C6D6 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS :
- 6,96 Doublet correspondant au proton éthylénique lié au carbone
porteur de la fonction carbamate. JHH = 5 Hz.
Intégration 1
- 4,74 Quadruplet correspondant au proton éthylénique lié au
carbone porteur de la chaîne n-butyle. HH = 5 Hz.
Intégration 1
- 3,33 Quadruplet correspondant aux protons des CH2 liés à l'azote.
JHH = 7 Hz. Intégration 4
- 2,13 Multiplet correspondant aux protons du CH2 de la chaîne
butyle lié au carbone éthylénique. Intégration 2
- 1,38 Multiplet correspondant aux protons des 2 autres CH2 de la
channe butyle. Intégration 4
- 1,18 Triplet correspondant aux protons CH3 des channes éthyles.
JHH = 6 Hz. Intégration 6
- 0,90 Triplet correspondant aux protons CH3 de la channe butyle.
JHH = = 6 Hz. Intégration 3 Spectre de masse m/e calculé : 199,1572
m/e expérimental : 199,1575 (M+ = C11H21NO2+) (NN diéthylcarbamoyloxy-1) hexène-l forme trans (II)
Figure img00190001

. Spectre IR ; position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption.
3080 (fine), 2960 (forte), 2930 (forte), 2880 (forte), 1720 (for te)v CO, 1675 (forte) # C = C, 1525 (faible), 1475 (forte), 1425 (forte), 1380 (moy), 1315 (moy), 1275 (forte), 1225 < moy), 1175 (forte), 1145 (faible), 1120 (moy), 1092 (moy), 1980 (faible), 1030 (moy), 930 (forte), 780 (moy), 755 (forte), 620 (faible).
. Spectre RMNH à 100 MHz dans C6D6 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS :
- 6,92 Doublet (intégration 1) correspondant au proton éthylénique
lié au carbone porteur de la fonction carbamate. J = 4 Hz
- 5,2 Multiplet (intégration 1) correspondant au proton éthy-
lénique lié au carbone porteur de la channe butyle
-3,30 Quadruplet (intégration 4) correspondant aux protons des
CH2 liés à l'azote. JHH = 6 Hz
- 1,94 Multiplet (intégration 2) correspondant aux protons du CH2
de la channe n-butyle lié au carbone éthylénique
- 1,20 Multiplet (intégration 4), correspondant aux protons des
2 autres CH2 de la chaîne n-butyle
- 1,14 Triplet (intégration 6) correspondant aux protons CH3 des
channes éthyles.JHH = 5Hz
- 0,88 Triplet (intégration 3) correspondant aux protons CH3 de la
channe n-butyle. JHH-= 5Hz Spectre de masse m/e calculé : 199,1572
m/e expérimental : 199,1575 (M+ = C11H21NO2+)
NN diéthylcarbamoyloxy-2 hexène-l (III)
Figure img00200001

. Spectre IR ; position (en cm-1) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption :
2960 (forte), 2930 (forte), 2870 (forte), 1720 (forte) #CO, 1665 (forte) #C = C, 1580 (faible), 1465 (moy), 1485 (forte), 1380 (moy) 1275 (moy), 1235 (moy), 1165 (forte), 1070 (faible), 980 (moy), 860 (moy), 780 (moy), 755 (moy).
, Spectre RMNH a à 100 MHz dans CDC13 ; déplacements chimiques en ppm par rapport au TMS - 4,59 et 3,44 (AB,
Figure img00200002
JHH = 7Hz) - 3,27 Quadruplet correspondant aux protons des CH2 liés à l'azote.
JHH = = 7 Hz - 2,20 Multiplet correspondant aux protons du CH2 de la chaine
n-butyle lié au carbone éthylénique.
- 1,40 Multiplet correspondant aux protons des autres CH2 de la
chaîne n-butyle
- 1,20 Triplet correspondant aux protons CH3 des chaînes éthyles
- 0,90 Pic large correspondant aux protons CH3 de la chaîne
n-butyle Spectre de masse m/e calculé : 199,1572
m/e expérimental : 199,1586 (M+ = C11H21NO2+)
Exemple 32
Synthèse de ss (NN diméthylcarbamoyloxy) styrène (mélange des isomères cis (I) et trans (II)) à partir de phénylacétylène, CO2 et diméthy- lamine
Le produit a été préparé, isolé et identifié selon la procédure générale précitée. Le catalyseur utilisé est RuCl3, 3H2O. La réaction a lieu à 1400C, dans le THF, pendant 20 h.
Le rendement en ss (NN diméthylcarbamoyloxy) styrène isolé, par rapport au phénylacétylène de depart, est de 208. Le mélange des isomères (I) et (II) a été isolé mais compte-tenu de la faible proportion de l'isomère trans (Il), ces 2 isomères n'ont pas été séparés.
Le 6(NN diméthylcarbamoyloxy) styrène isolé a été identifié par spectrométries IR, ReN et de masse et les formes cis et trans mises en évidence par RMN.
Spectre IR ; position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption : 3100 (faible), 3070 (faible), 3030 (faible), 2940 (moy, faible), 1730 (forte) # CO, 1665 (moy) vC = C, 1600 (faible), 1525, 1450 (large), 1410 (moy), 1372 (moy), 1245 (moy), 1200 (moy), 1170 (moy, large), 1065 (moy, large), 1000 (faible), 930 (faible), 910 (faible), 880 (moy), 780 (moy, large), 850 (moy), 690 (moy), 605 (faible), 550 (faible), 520 (faible), 490 (faible) Spectre RMN1H à 100 MHz dans CDCl3 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS
- 7,2 - 7,35 Multiplet correspondant aux protons du noyau
phényle (produits cis et trans)
- 7,47 et 5,55 Protons éthyléniques du produit cis (AB, JHH=8Hz)
- 7,72 et 6,24 Protons éthyléniques du produit trans (AB,JHH=13Hz)
- 3-3,07 Protons des groupements méthyle.
Le spectre montre que le produit cis est nettement majoritaire.
. Spectre de masse m/e calculé : 191,09462 m/e expérimental : 191,095 ( M = C11H13NO2+)
Exemple 33
Synthèse de N pipéridine carbamoyloxy styrène (mélange des isomères cis (I) et trans (II)) à partir de phénylacétylène, C02 et pipéridine.
Le produit a été préparé, isolé et identifié selon la procédure générale précitée. Le catalyseur utilisé est RuC13, 3H20. La réaction a lieu à 1250C dans le toluène pendant 20 h.
Le rendement en N pipéridine carbamoyloxy styrène isolé, par rapport au phénylacétylène de départ, est de 16 %.
Le mélange des isomères (I) et (II) a été isolé mais compte tenu de la faible proportion de l'isomère trans (II), ces 2 isomères n'ont pas été séparés.
Le N pipéridine carbamoyloxy styrène isolé a été identifié par spectrométries IR, RMN et de masse et les formes cis et trans mises en évidence par RMN.
Spectre IR ; position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption : 2950 (moy), 2870 (moy), 1725 (forte, large) vCO, 1660 (moy) vC = C, 1495 (faible) 1470 (faible), 1435 (moy, large), 1375 (large), 1235 (forte), 1145 (moy), 1120 (faible), 1080 (moy), 1027 (moy), 955(faible), 935 (faible), 910 (faible), 867 (faible), 852 (faible), 780 (moy), 750 (forte), 690 (forte).
Spectre RMNH à 100 MHz dansCDCl3 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS
- 7,15-7,25 Protons du noyau phényle (produits cis et trans)
- 7,15 et 5,48 Protons éthyléniques du produit cis (AB, JHH=9Hz)
- 7,49 et 5,97 Protons éthyléniques du produit trans (AB, JHH=13Hz)
- 3,51 Protons des groupements CH2 liés à l'atome d'azote
du cycle pipéridine (produits cis et trans)
- 1,51 Protons des autres CH2 du cycle pipéridine (pro
duits cis et trans) Spectre de masse m/e calculé : 231,126
m/e expérimental : 231,124 (M+=C14H17No2+)
Exemple 34
Synthèse de N morpholine carbamoyloxystyrène à partir de morpholineg
CO2 et phénylacéthylène.
Le produit a été préparé, isolé et identifié selon la procédure générale précitée. Le catalyseur utilisé est RuC13, 3H2O. La réaction a lieu à 1000C dans le THF pendant 20h.
Le rendement en N morpholine carbamoyloxystyrène isolé, par rapport au phénylactylène de départ, est de 15%. Le N morpholine carbamoyloxystyrène isolé est sous forme cis (I) ;il a été identifié par spectrométries IR, RMN et de masse et la forme cis mise en évidence par RMN
Spectre IR ; position (en cm et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption : 3060 (faible), 3030 (faible), 2970 (forte), 2930 (forte), 2860 (forte), 1725 (large, forte) v CO, 1660 (forte) #C=C, 1600 (large, moy), 1495 (moy), 1445 (large, forte), 1375 (large), 1305 (faible), 1280 (moy), 1235 (large), 1110 (large), 1025 (moy), 985 (moy), 930 (faible, large), 870 (forte), 785 (forte et large), 755 (forte et large), 695 (forte), 565 (moy), 490 (faible et large)
Spectre RMN1H à 60 MHz dans CDC13 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS
- 7,4 Multiplet correspondant aux 5 protons du noyau phényle
- 5,66 Protons éthyléniques. HH = 8 Hz
- 3,66 Multiplet correspondant aux 4 protons des CH2 liés a
l'atome d'oxygène
- 1,26 Massif large correspondant aux 4 protons des CH2 liés à
l'atome d'azote
Spectre de masse m/e calculé : 233,10519
m/e expérimental : 233,1065 (M+ = C13H15NO3+)
Exemples 35 à 42
Synthèse de NN diéthylcarbamoyloxy éthylène à partir d'acétylène, CO2 et d'éthylamine.
Le tableau IV regroupe les résultats (rendements obtenus) pour diverses conditions opératoires (nature du solvant, pression en CO2, nature du catalyseur, température ét temps de réaction). L'acétylène est préalablement dissous dans le solvant. Sa solubilité dans le THF est de l'ordre de 17 mg/g.
Le NN diéthylcarbamoyloxy éthylène obtenu a été identifié d'une part par CPG par comparaison avec un échantillon de NN diéthylcarbamoyloxy
éthylène étalon et d'autre part par couplage CPG-spectrométrie de masse par comparaison du spectre avec le spectre de l'échantillon étalon.
On constate qu'un temps de réaction de l'ordre de 100 h à la température ambiante (au lieu de 20 h) permet d'accroltre le rendement de la réaction.
TABLEAU I
Figure img00260001
Exemple <SEP> Catalyseur <SEP> Conver- <SEP> Rdt <SEP> Rdt <SEP> Rdt <SEP> Solvant <SEP> Tempé- <SEP> Temps
<tb> n <SEP> sion <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (I)+ <SEP> rature <SEP> (h)
<tb> <SEP> (%) <SEP> (II) <SEP> ( C)
<tb> 1 <SEP> NBD <SEP> Ru <SEP> Cl2 <SEP> Py2 <SEP> 98 <SEP> 49 <SEP> 15 <SEP> 64 <SEP> CH3CN <SEP> 125 <SEP> 20
<tb> 2 <SEP> pCym <SEP> Ru <SEP> Cl2 <SEP> P <SEP> (CH3)3 <SEP> 96 <SEP> 49 <SEP> 9 <SEP> 58 <SEP> CH3CN <SEP> 125 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> (pCym <SEP> Ru <SEP> Cl <SEP> (CH3 <SEP> CN)2))+ <SEP> BF4- <SEP> 95 <SEP> 39 <SEP> 8 <SEP> 47 <SEP> CH3CN <SEP> 125 <SEP> 20
<tb> 4 <SEP> Ru <SEP> Cl3, <SEP> 3H2O <SEP> 100 <SEP> 32 <SEP> 9 <SEP> 41 <SEP> CH3CN <SEP> 125 <SEP> 20
<tb> 5 <SEP> (pCym <SEP> Ru <SEP> Cl <SEP> (Py)2)+ <SEP> BF4- <SEP> 76 <SEP> 28 <SEP> 7 <SEP> 35 <SEP> CH3CN <SEP> 125 <SEP> 20
<tb> 6 <SEP> Ru <SEP> Co <SEP> (CO)7 <SEP> P <SEP> (C6H5)2 <SEP> 100 <SEP> 14 <SEP> 7 <SEP> 21 <SEP> CH3CN <SEP> 125 <SEP> 20
<tb> 7 <SEP> (pCym <SEP> Ru <SEP> Cl <SEP> (P <SEP> CH3)3)2)+ <SEP> PF6 <SEP> 96 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> CH3CN <SEP> 125 <SEP> 20
<tb> 8 <SEP> Cp <SEP> Ru <SEP> Cl <SEP> (P <SEP> (C6H5)3)2 <SEP> 36 <SEP> 1 <SEP> tra- <SEP> 1 <SEP> CH3CN <SEP> 125 <SEP> 20
<tb> <SEP> ces
<tb> TABLEAU I (Suite)
Figure img00270001
Exemple <SEP> Catalyseur <SEP> Conver- <SEP> Rdt <SEP> Rdt <SEP> Rdt <SEP> Solvant <SEP> Tempé- <SEP> Temps
<tb> n <SEP> sion <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (I)+ <SEP> rature <SEP> (h)
<tb> <SEP> (%) <SEP> (II) <SEP> ( C)
<tb> 9 <SEP> (pCym <SEP> Ru <SEP> Cl2)2 <SEP> 100 <SEP> 22 <SEP> 4 <SEP> 26 <SEP> CH3CN <SEP> 125 <SEP> 20
<tb> 10 <SEP> Ru <SEP> Cl3 <SEP> 3H2 <SEP> O <SEP> 82 <SEP> 39 <SEP> 9 <SEP> 48 <SEP> méthyliso <SEP> 100 <SEP> 20
<tb> <SEP> 49a <SEP> butylcé
<SEP> tione
<tb> 11 <SEP> RuCl3, <SEP> 3H2 <SEP> O <SEP> 87 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> CH3OH <SEP> 100 <SEP> 20
<tb> Rdt : Rendement par rapport au dérivé acétylénique de départ a : Rendement en produit isolé
NBD : Norbornadiène
Py : pyridine pCym : para cymène
CP :Cyclopentadiène TABLEAU II
Figure img00280001
Exemple <SEP> [diéthylamine] <SEP> [catalyseur] <SEP> Conversion <SEP> Rdt <SEP> Rdt <SEP> Rdt
<tb> n <SEP> [phénylacéthylène] <SEP> [phénylacéthylène] <SEP> (%) <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (I) <SEP> + <SEP> (II)
<tb> 12 <SEP> 1,06 <SEP> 0,022 <SEP> 92 <SEP> 35 <SEP> 7 <SEP> 42
<tb> 13 <SEP> 2,22 <SEP> 0,023 <SEP> 99 <SEP> 48 <SEP> 9 <SEP> 57
<tb> 14 <SEP> 3,69 <SEP> 0,022 <SEP> 99 <SEP> 55 <SEP> 10 <SEP> 65
<tb> 15 <SEP> 4,07 <SEP> 0,018 <SEP> 100 <SEP> 52 <SEP> 9 <SEP> 61
<tb> 16 <SEP> 1,96 <SEP> 0,015 <SEP> 78 <SEP> 39 <SEP> 7 <SEP> 46
<tb> 17 <SEP> 2,15 <SEP> 0,0071 <SEP> 66 <SEP> 26 <SEP> 4 <SEP> 30
<tb> 18 <SEP> 2,39 <SEP> 0,0038 <SEP> 33 <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 24
<tb> 19 <SEP> 2,14 <SEP> 0,0017 <SEP> 31 <SEP> 12 <SEP> 2 <SEP> 14
<tb> 20 <SEP> 2,29 <SEP> 0,0008 <SEP> 17 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 11
<tb> 21 <SEP> 2,42 <SEP> 0,0004 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> traces <SEP> 2
<tb> TABLEAU III
Figure img00290001
Exemple <SEP> Catalyseur <SEP> Solvant <SEP> Tempéra- <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Conver- <SEP> Rdt <SEP> Rdt <SEP> Rdt <SEP> Rdt
<tb> <SEP> n <SEP> ture <SEP> de <SEP> réaction <SEP> sion <SEP> (%) <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (I) <SEP> + <SEP> (II)
<tb> <SEP> réaction <SEP> (en <SEP> h) <SEP> + <SEP> (III)
<tb> <SEP> en <SEP> ( C)
<tb> 22 <SEP> (pCymRuCl(CH3CN)2)+BF-4 <SEP> CH3CN <SEP> 140 <SEP> 20 <SEP> ND <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 14
<tb> 23 <SEP> RuCl3, <SEP> 3H2O <SEP> CH3CN <SEP> 140 <SEP> 20 <SEP> ND <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 9
<tb> 24 <SEP> Ru3 <SEP> (CO)12 <SEP> CH3CN <SEP> 140 <SEP> 20 <SEP> 91 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 18
<tb> 25 <SEP> (bipy)2 <SEP> RuCO3 <SEP> CH3CN <SEP> 140 <SEP> 20 <SEP> 69 <SEP> 14 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 21
<tb> <SEP> 2+
<tb> 26 <SEP> (bipy)2Ru(CH3CN)2) <SEP> (BF4)-2 <SEP> CH3CN <SEP> 140 <SEP> 20 <SEP> 63 <SEP> 19 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 24
<tb> 27 <SEP> Ru3(CO)12 <SEP> toluène <SEP> 140 <SEP> 20 <SEP> 91 <SEP> 18 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 36
<tb> 28 <SEP> (bipy)2RuCO3 <SEP> toluène <SEP> 140 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 4 <SEP> 29
<tb> 29 <SEP> RuCl3, <SEP> 3H2O <SEP> toluène <SEP> 125 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 30 <SEP> (bipy)2RuCO3 <SEP> toluène <SEP> 125 <SEP> 20 <SEP> ND <SEP> 11 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 24
<tb> 31 <SEP> (HRu3(CO)11)-(N(C2H5)4)+ <SEP> THF <SEP> 140 <SEP> 20 <SEP> ND <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 9
<tb> ND : non déterminé
Rdt :Rendement par rapport au dérivé acétylénique de départ pCym : paracymène bipy : bipyridine TABLE IV
Figure img00300001
Exemple <SEP> Solvant <SEP> diéthy- <SEP> Catalyseur <SEP> Acéthylène <SEP> Pression <SEP> Tempéra- <SEP> Temps <SEP> Renden <SEP> lamine <SEP> (mmol) <SEP> initiale <SEP> ture <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> ment <SEP> (%)
<tb> <SEP> (mmol) <SEP> en <SEP> CO2
<tb> <SEP> (bar)
<tb> 35 <SEP> THF <SEP> (214 <SEP> g) <SEP> 241 <SEP> RuCl3, <SEP> 3H2O <SEP> (2,93 <SEP> mmol) <SEP> 151,5 <SEP> 1,73 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 0,5
<tb> 36 <SEP> THF <SEP> (39,7 <SEP> g) <SEP> 48,2 <SEP> RuCl3, <SEP> 3H2O <SEP> (28,2 <SEP> mmol) <SEP> 28,2 <SEP> 1,3 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 0,3
<tb> 37 <SEP> CH3CN <SEP> (10cm ) <SEP> 19,5 <SEP> NBDRuCl2Py2 <SEP> (0,2 <SEP> mmol) <SEP> 3,5 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> 38 <SEP> CH3CN <SEP> (10cm ) <SEP> 19,5 <SEP> Ru3(CO)12 <SEP> (0,16 <SEP> mmol) <SEP> 3,5 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 24 <SEP> /
<tb> 39 <SEP> CH3CN <SEP> (10cm ) <SEP> 19,5 <SEP> Ru(CO)12 <SEP> (0,16 <SEP> mmol) <SEP> 3,5 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 2
<tb> 40 <SEP> CH3CN <SEP> (10cm ) <SEP> 19,5 <SEP> (pCymRuCl(CH3CN)2)+BF-4 <SEP> 3,5 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 36 <SEP> traces
<tb> <SEP> (0,20 <SEP> mmol)
<tb> 41 <SEP> THF <SEP> (60cm ) <SEP> 19,5 <SEP> RuCl3, <SEP> 3H2O <SEP> (0,20 <SEP> mmol) <SEP> 12 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> traces
<tb> 42 <SEP> THF <SEP> (50cm ) <SEP> 97,7 <SEP> pCymRuCl2P(CH3)3 <SEP> (1,3 <SEP> mmol) <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> traces
<tb> NBD : Norbornadiène
Py : pyridine pCym : paracymène

Claims (16)

  1. Figure img00310001
    Revendications 1.Procédé de synthèse de carbamates de vinyle de formules générales
    < Il) forme trans dans lesquelles - Z1 et Z2 identiques ou différents, représentent un radical aliphatique ou cycloaliphatique, saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, ou encore, Z1 et Z2, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont attachés, forment un cycle non aromatique substitué ou non substitué, comportant éventiiellement au moins un autre hétéroatome que l'atome d'azote précité.
    (I) forme cis (III)
    un radical aromatique, substitué ou non substitué.
    ou non saturée, substituée ou non substituée
    - une channe aliphatique ou cycloaliphatique, saturée
    - R1 représente - un atome d'hydrogène
    avec un dérivé acétylénique de formule générale R1 - C ~ CH en présence de gaz carbonique et d'un complexe du ruthénium comme catalyseur, Z1,Z2 et R1 ayant la signification précitée.
    Figure img00310002
    caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un solvant organique une amine secondaire de formule générale
  2. 2. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon la revendication 1 caractérisé en ce que Z1 et (ou) Z2 représentent un radical aliphatique comportant 1 à 8 atomes de carbone
  3. 3. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'amine secondaire est choisie dans le groupe constitué par la morpholine, la pipéridine la diméthylamine et la diéthylamine.
  4. 4. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que R1 est un radical aliphatique comportant 1à 8 atomes de carbone.
  5. 5. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que R1 est un groupement phényle éventuellement substitué en position para par un halogène ou une chaîne alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone.
  6. 6. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le complexe du ruthénium est polymétallique.
  7. 7. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon la revendication 6 caractérisé en ce que le complexe du ruthénium contient un autre métal que le ruthénium choisi dans le groupe constitué par le cobalt et le fer.
  8. 8. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le complexe du ruthénium contient au moins un ligand neutre.
  9. 9. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon ltune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le complexe du ruthénium contient au moins un ligand anion.
  10. 10. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le complexe du ruthénium se présente sous forme d'un sel entre un ion complexe du ruthenium et un contre-ion.
  11. 11. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par 1'acétoni- trile, > la méthylisobutylcétone, le toluène et le tétrahydrofuranne.
  12. 12. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tempe rature de réaction est comprise entre 100 et 150 CC et en ce que le temps de réaction est de l'ordre de 20 heures.
  13. 13. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rap port molaire amine secondaire/dérivé acétylénique est supérieur à 1, de préférence voisin de 2.
  14. 14. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire catalyseur/dérivé acétylénique est compris entre 0,04 et 0,0004.
  15. 15. Carbamates de vinyle répondant à la formule générale
    Figure img00330001
    dans laquelle - Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical aliphatique ou cycloaliphatique, saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, ou encore, Z1 et Z2, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont attachés, forment un cycle non aromatique substitué ou non substitue, comportant éventuellement au moins un autre hétéroatome que l'atome d'azote précité.
    - R1 représente une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, saturée ou non saturée g substituée ou non substituée.
  16. 16. Carbamate de vinyle selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il s'agit du NN diéthylcarbamoyloxy-2 hexène 1.
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