DE4041400A1 - Katalytisches verfahren zur synthese von alkoholen sowie neue metallkomplexe und ihre herstellung - Google Patents

Katalytisches verfahren zur synthese von alkoholen sowie neue metallkomplexe und ihre herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Synthese von Alkoholen durch Umsetzung eines Epoxids mit einer nucleophilen Verbindung, die ein bewegliches Wasser­ stoffatom aufweist, beispielsweise einem Alkohol, einem Phenol, einem primären Amin oder einer Carbonsäure.
Die Erfindung betrifft ferner neue Metallkomplexe, die bei diesem Verfahren als Katalysator verwendbar sind, sowie ein Verfahren zur Synthese dieser neuen Komplexe.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Al­ kohole eignen sich besonders als Synthesezwischenprodukte und insbesondere als Zwischenprodukte zur Synthese von Deri­ vaten, die sich als Pflanzenschutzmittel eignen.
Es ist bekannt, ein Epoxid mit einer nucleophilen Verbin­ dung mit beweglichem Wasserstoff in Gegenwart eines Metall­ komplexes als Katalysator wie folgt umzusetzen:
wobei R eine organische Gruppe und ZH eine nucleophile Ver­ bindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom bedeuten.
Man erhält so allgemein ein Gemisch der beiden Alkohole (1) und (2) sowie verschiedene Nebenprodukte, die in manchen Fällen auch in überwiegender Menge vorliegen können, aus der Isomerisierung und/oder der Polymerisation des betreffenden Epoxids.
Das Hauptproblem, das sich stellt, wenn nach der oben ange­ gebenen Reaktion lediglich der Alkohol (1) oder der Alkohol (2) hergestellt werden soll, ist infolgedessen von doppelter Natur. Zum einen liegt das Problem bei der Selektivität der Epoxidringöffnung gegenüber seiner Isomerisierung zum ent­ sprechenden Carbonylderivat und/oder einer Polymerisation, zum anderen bei der Regioselektivität der Ringöffnung selbst, die das Verhältnis der Alkohole (1) und (2) bestimmt.
In der Literatur ist beispielsweise eine derartige Reaktion in einem neutralen Medium beschrieben, bei der ZH ein Alkohol und der Katalysator ein Zinnphosphat-Kondensationsprodukt sind (vgl. OTERA, Tetrahedron Letters, 26, No. 27 (1985) 3219-3222).
Die Ausbeutung an den Alkoholen (1)+(2) liegen zwischen 57 und 86%. Der Alkohol (1) liegt dabei in deutlich überwiegender Menge vor und stellt in vielen Fällen sogar den einzigen erhaltenen Alkohol dar. Dieser Alkohol (1) entstammt dem An­ griff des nucleophilen Teils an dem am wenigsten gehinderten Kohlenstoffatom des Epoxids.
In HOUBEN WEYL, 4. Aufl., Band 6/1a, Seiten 373-385, ist ferner eine solche Reaktion beschrieben, bei der ZH ein Alkohol und der Katalysator Zinnchlorid sind. Man erhält in diesem Fall ebenfalls überwiegend den Alkohol (1). Der Alkohol (2) wird lediglich in saurem Medium in überwiegender Menge erhalten, was für die technische Durchführung dieses Verfahrens und die Produktgewinnung aufgrund dieser ein­ schränkenden Bedingung sehr ungünstig ist. Auf der anderen Seite stellt dieser Alkohol (2) bei zahlreichen Anwendungs­ fällen, insbesondere im Pflanzenschutz, gerade das ange­ strebte Produkt dar.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, das oben angesprochene doppelte Problem zu lösen und ein Verfahren anzugeben, mit dem in neutralem Medium der Alkohol (2) gegenüber dem Alkohol (1) überwiegend oder ausschließlich erhalten werden kann. Ferner soll das Verfahren zu einer hohen Ausbeute führen; auch soll die Selektivität bezüglich der Alkohole (1) und (2) gegenüber den Reaktionen der Polymerisation und/oder der Isomerisierung des Epoxids hoch sein. Hierzu sollen geeignete Katalysatoren und ihre Her­ stellung angegeben werden.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungskon­ zeption.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Alkoholen durch Umsetzung eines Epoxids mit einer nucleophilen Verbin­ dung mit einem beweglichen Wasserstoffatom erfolgt in Gegen­ wart eines Metallkatalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metallkomplex der allgemeinen Formel I ist,
[M[Co(CO)₄]₂]x (I)
in der bedeuten:
M ein unter Zinn, Blei und Cadmium ausgwähltes Metall und x 1 oder 2.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in neutralem Medium durchgeführt werden, was insbesondere dann sehr vorteilhaft ist, wenn einer der Reaktanten säureempfindliche Gruppen trägt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt ferner zu einer Regioselektivität bezüglich des Alkohols (2) von bis zu 100%, was bisher selbst durch Arbeiten in saurem Medium nie erreicht werden konnte. Diese hohe Regioselektivität ist besonders vorteilhaft, da hierdurch die schwierige und auf­ wendige Stufe der Trennung der Alkohole (1) und (2) entfallen kann.
Das Metall M des erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators ist vorzugsweise Zinn.
Die Metallkomplexe der allgemeinen Formel I mit x=1 sind bereits bekannt:
  • - Von HIEBER: Z. Anorg. Allgem. Chem. 249 (43), 1942 wurde die Synthese von Sn[Co(CO)₄]₂ und Cd[Co(CO)₄]₂ durch Umsetzung von CoBr₂ mit dem entsprechenden Metall in Gegenwart von Kohlenmonoxid beschrieben. Eine Anwend­ barkeit dieser Verbindungen ist nicht angegeben.
  • - MAGOMEDOV beschrieb in Coordinn. Chimia 6 (5) 1980, Seite 770, die Synthese von Sn[Co(CO)₄]₂ nach folgender Reaktion: Die Ausbeute betrug 15%. NaCo(CO)₄ wurde durch Um­ setzung von Co₂(CO)₈ mit einem Natriumamalgam her­ gestellt. Sn[Co(CO)₄]₂ wird als Katalysator bei der Hydrosilylierung von Olefinen angewandt.
Die Metallkomplexe der allgemeinen Formel I mit x=2 stellen neue Verbindungen dar, die entsprechend ebenfalls vom Erfindungsgegenstand umfaßt werden.
Das oben angegebene erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Alkoholen wird allgemein unter Luftausschluß in einer sauerstoffreien Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder unter Argon, durchgeführt.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Kohlen­ monoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon.
Der Druck an Kohlenmonoxid bzw. sein Partialdruck im Fall eines Gemisches mit einem Inertgas beträgt nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens 10⁵ bis 10⁷ Pa (1 bis 100 bar) und noch bevorzugter 3 · 10⁶ bis 5 · 10⁶ Pa (30 bis 50 bar).
Gut geeignet für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion sind Strahlrekatoren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt der Alkohol die allgemeine Formel A,
in der die Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten:
  • - Wasserstoff
  • - eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls substituiert ist.
    Beispiele für derartige aliphatische Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxymethyl, But­ oxymethyl und Gruppen der Formel in der R′ eine C1-8-Alkylgruppe darstellt;
    Beispiele für Substituenten der aliphatischen Gruppe sind C1-8-Alkylgruppen und C1-8- Alkoxyalkylgruppen sowie aromatische Gruppen wie Phenyl und Naphthyl;
  • - eine aromatische Gruppe, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert ist und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist;
    Beispiele für entsprechende Substituenten dieser Gruppen sind insbesondere C1-4-Alkylgruppen und C1-4-Alkoxyalkylgruppen;
  • - R₁ und R₂ oder R₁ und R₃ zusammen mit den Koh­ lenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen aliphatischen Ring mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist, beispiels­ weise mit mindestens einer C1-4-Alkylgruppe;
    Beispiele für derartige cyclische Gruppen sind insbesondere Cyclohexyl und Cyclododecyl; und
  • - Z eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe oder monosubstituierte Aminogruppe.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens besitzt das Epoxid die allgemeine Formel E,
in der R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben definierte Bedeutung be­ sitzen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besitzt die nucleophile Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom die allgemeine Formel ZH, in der Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Die oben genannten erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungs­ formen können auch in Kombination miteinander vorliegen.
Im Rahmen der Erfindung kann das Epoxid der allgemeinen Formel E auch ein Polyepoxid sein. Dies ist der Fall, wenn mindestens eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Epoxyfunktion trägt.
Z ist vorzugsweise eine Gruppe RO-, RNH- oder
wobei R bedeutet:
  • - eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Alkoxyalkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, vorzugsweise mit mindestens einer Gruppe G, die ausgewählt ist unter Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Alkoxyalkylgruppen mit jeweils 1 bis 18 Kohlen­ stoffatomen, gegebenenfalls substituierten aromati­ schen Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy, Carboxy und Amino
  • - eine aromatische Gruppe, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist, vorzugsweise mit mindestens einer Gruppe G wie oben definiert.
Beispiele für derartige Gruppen R sind etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl und 2-Hydroxyphenyl.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten
  • - R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder C1-4-Alkyl oder C1-4- Alkoxyalkyl oder R₁ und R₃ zusammen mit den Kohlenstoff­ atomen, an denen sie gebunden sind, einen aliphatischen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Cyclohexylgruppe, und
  • - ZH einen einwertigen Alkohol, ein Polyol, ein Phenol, ein Hydroxyphenol, ein Monamin oder ein primäres Polyamin, eine Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Alkohol der allgemeinen Formel A synthetisiert, wenn die die sterische Hinderung an den Kohlenstoffatom des Epoxids der allgemeinen Formel E, das die Substituenten der R₁ und R₂ trägt, größer ist als die sterische Hinderung an dem Koh­ lenstoffatom, das die Substituenten R₃ und R₄ trägt.
Dies ist allgemein dann der Fall, wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ größer ist als die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₃ und R₄. Nach einer Variante dieses Verfahrens stellen R₃ Wasserstoff und R₄ Wasserstoff oder eine Methylgruppe dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkoholsynthese kann ohne Lösungmittel oder in einem organischen Lösungsmittelmedium durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall werden als Lösungsmittel beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Ketone, Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP), Cyclo­ hexan, Decalin und/oder Propylcarbonat und vorzugsweise aromatische Lösungsmittel verwendet, insbesondere Toluol.
Die Konzentration der Reaktanten im Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 2 bis 10 Masse-%.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt im allgemeinen bei 0 bis 150°C und beträgt vorzugs­ weise 90 bis 100°C. Die Reaktionsdauer liegt allgemein im Bereich von 0,1 bis 36 h.
Das Molverhältnis der nucleophilen Verbindung mit beweglichem Wasserstoff und des Epoxids beträgt im allgemeinen 1 bis 10 und vorzugsweise 1,5 bis 3.
Das Molverhältnis des Epoxids und des Metallkatalysators beträgt allgemein 100 bis 500 und vorzugsweise etwa 200.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Metall­ komplex-Katalysatoren der allgemeinen Formel I beruht auf der Elektroreduktion von CO₂(CO)₈ in einem organischen Lö­ sungsmittelmedium, vorzugsweise in Aceton, die in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird, deren Anode aus dem Metall M besteht. Weitere dafür geeignete organische Lö­ sungsmittel sind beispielsweise Gemische von Propylencar­ bonat und Benzol sowie THF. Die Kathode besteht aus einem inerten Material, beispielsweise aus Platin oder rostfreiem Stahl. Der Komplex der allgemeinen Formel I wird anschließend isoliert, vorzugsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels. Andere Verfahren, beispielsweise die Fällung durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, können ebenfalls zur Isolierung des Produkts herangezogen werden.
Allgemein wird bei einem aufgeprägten Potential in Gegenwart eines Trägerelektrolyten verfahren.
Die eingesetzte Strommenge beträgt mehr als 2F pro Mol Co₂(CO)₈ und vorzugsweise etwa 4F oder mehr als 4F pro Mol Co₂(CO)₈.
Wenn die Temperatur des Reaktionsgemischs und die Tempera­ tur, bei welcher der Komplex isoliert wird, vorzugsweise durch Eindampfen des Lösungsmittels, 25°C und vorzugsweise 10 bis 25°C betragen, werden Metallkomplexe der Formel I mit x=2 erhalten.
Wenn die Temperatur des Reaktionsmediums über 35°C beträgt und vorzugsweise etwa der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels entspricht, oder wenn die Temperatur, bei welcher der Komplex isoliert wird, vorzugsweise durch Abdampfen des Lö­ sungsmittels, oberhalb 35°C liegt, bevorzugt etwa bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, werden Metallkomplexe der Formel I mit x=1 erhalten.
Die Erfindung betrifft entsprechend neben dem oben genannten, allgemein für die Herstellung der Verbindung der Formel I anwendbaren Verfahren auch die neuen Metallkomplexe der allgemeinen Formel I mit x=2.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, aus denen die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile ersichtlich sind.
Beispiel 1 Elektrochemische Synthese von n[Sn[Co(CO)₄]₂]₂
200 mg Co₂(CO)₈, 2 mg NBu₄PF₆ (Bu = Butyl) als Trägerelektrolyt und 25 ml Aceton wurden in eine Elektrolysezelle eingebracht, die nur aus einem einzigen Raum ohne Trennwand bestand und einen Thermostatisiermantel aufwies. Die Anode bestand aus Zinn, die Kathode aus Platin. Nach dem Anlegen eines Kathodenpotentials von -0,8 V, bezogen auf Ag/AgCl, wurde eine Strommenge von 225 C durchgeleitet, wobei die mittlere Stromstärke 0,7 A betrug.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde durch Umwälzen von kaltem Wasser im Thermostatisiermantel auf 15 bis 20°C ge­ halten.
Im Verlauf der Elektroreduktion des Co₂(CO)₈ ändert sich die Farbe von Hellbraun (Co₂(CO)₈) in Orangerot, was dem komplexen Zwischenprodukt Sn[Co(CO)₄]₄ entsprach, und an­ schließend in Grün.
Hierbei trat kein Niederschlag auf.
Die Lösung wurde anschließend in ein Schlenkrohr gegeben, worauf das Aceton bei 20°C im Vakuum abgedampft wurde. Es wurden 260 ml [Sn[Co(CO)₄]₂]₂ in Form eines dunkelgrünen Pulvers erhalten. Die Ausbeute beträgt 96%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Co₂(CO)₈.
Dieser Komplex wurde durch Elementaranalyse, Analyse mit der Elektronenmikrosonde sowie durch IR-Spektrometrie und Massenspektrometrie identifiziert. Die Untersuchung des FAB- (Fast Atom Bombardment-)Massenspektrums in einer Thiogly­ cerinmatrix erlaubt insbesondere die Bestimmung der Molekül­ masse. Die genaue Untersuchung des Spektrums unter Berücksichtigung der verschiedenen Zinnisotope steht im Einklang mit der Bruttoformel Sn₂Co₄(CO)₁₆.
Beispiel 2 Elektrochemische Synthese von Sn[Co(CO)₄]₂
200 mg Co₂(CO)₈, 2 mg NBu₄PF₆ als Trägerelektrolyt und 25 ml Aceton als Lösungsmittel wurden in eine Elektrolysezelle mit einem einzigen Raum ohne Trennwand eingebracht. Die Anode bestand aus Zinn, die Kathode aus Platin.
Die Elektrolysezelle wurde unter Inertgas (Stickstoff) ge­ halten.
Nach dem Anlegen eines Kathodenpotentials von -0,8 V, bezogen auf Ag/AgCl, wurde eine Strommenge von 225 C hindurchgeleitet, wobei die mittlere Stromstärke 0,7 A betrug. Die Temperatur des Reaktionsmediums stieg dabei bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels (55°C) an.
Die Lösung wurde anschließend in ein Schlenkrohr übertragen, worauf das Aceton im Vakuum bei 30 bis 35°C abgedampft wurde.
Es wurde Sn[Co(CO)₄]₂ in Form eines violetten Pulvers erhalten.
Dieser Komplex wurde nach den gleichen Verfahren, die in Beispiel 1 genannt wurden, sowie durch paramagnetische Elektronenspinresonanz-EPR-Spektrometrie identifiziert.
Beispiele 3 bis 8 Synthese von Isopropoxycyclohexanol durch Reaktion von Epoxycyclohexan mit Isopropanol
Die Beispiele 3 bis 7 wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.
Beispiel 8 dient als Vergleichsbeispiel, das nach einem Verfahren nach dem Stand der Technik unter Verwendung von SnCl₂ als Katalysator durchgeführt wurde.
Die allgemeinen Reaktionsbedingungen bei den Beispielen 3 bis 8 waren wie folgt:
  • - Die Umsetzungen wurden in einem Stahlreaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 ml unter verschiedenen Drucken von Kohlenmonoxid sowie unter mechanischem Rühren durch­ geführt.
  • - Isopropanol (24 ml) wurde in einem molaren Überschuß (2,65), bezogen auf das Epoxycyclohexan (11,9 ml), einge­ setzt. Es dient entsprechend sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel.
  • - Das Molverhältnis von Epoxid und Katalysator betrug 200. Der in Beispiel 3 eingesetzte Katalysator entsprach dem in Beispiel 1 erhaltenen Katalysator; in den Beispielen 4 bis 7 wurde der Katalysator nach Beispiel 2 einge­ setzt.
  • - Die Reaktionstemperatur betrug 90°C.
  • - Der Katalysator wurde in Isopropanol gelöst; anschließend wurde die erhaltene Lösung in den Reaktor einge­ bracht. Danach wurde das Epoxycyclohexan zugesetzt.
Anschließend wurde der Reaktor unter Druck gesetzt und danach erwärmt.
Das erfindungsgemäße Beispiel 7 wurde ohne CO unter einem Stickstoffdruck von 10⁵ Pa durchgeführt.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind für jedes Beispiel der Kohlenmonoxiddruck, die Reaktionsdauer, die Art des einge­ setzten Katalysators, der Bruttoumsatz an Epoxycyclohexan, die Ausbeute an erhaltenem Isopropoxycyclohexanol der Formel
bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Epoxy­ cyclohexan, sowie die entsprechende Selektivität (S) in Bezug auf das umgewandelte Epoxycyclohexan angegeben.
Das Isopropoxycyclohexanol wurde durch IR-Spektrometrie, NMR-Spektrometrie und Massenspektrometrie identifiziert.
Der Bruttoumwandlungsgrad des Epoxycyclohexans, die Aus­ beute an Isopropoxycyclohexanol sowie die Selektivität wurden durch Gaschromatographie und mit Massenspektro­ metrie gekoppelte Gaschromatographie ermittelt.
Tabelle 1
Beispiel 9 Synthese von 2-(n-Butylamino)-cyclohexanol durch Umsetzung von Epoxycyclohexan mit n-Butylamin
In einen Strahlreaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 ml und mechanischem Rührer wurde eine Lösung von 270 mg nach Beispiel 1 erhaltenem [Sn[Co(CO)₄]₂]₂ in 10 ml Benzol eingebracht.
Anschließend wurden 11,9 ml Epoxycyclohexan und 25 ml n-Butylamin zugegeben. Danach wurde der Reaktor unter Kohlenmonoxiddruck gesetzt (4,5 · 10⁶ Pa) und danach 16 h unter Rühren auf 90°C erwärmt.
Der Bruttoumsatz an Epoxid, die Ausbeute an 2-(n-Butyl­ amino)-cyclohexanol der Formel
bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Epoxid, sowie die entsprechende Selektivität in Bezug auf umge­ wandeltes Epoxycyclohexan betrugen 100%.
Das 2-(n-Butylamino)-cyclohexanol wurde durch IR-Spektro­ metrie, NMR-Spektrometrie und Massenspektrometrie identi­ fiziert.
Der Bruttoumsatz an Expoxid sowie die Ausbeute und die Selektivität am Produkt wurden durch Gaschromatographie und mit Massenspektrometrie gekoppelte Gaschromatographie bestimmt.
Beispiele 10 bis 13
Synthese von 1-Phenoxy-1-hydroxymethylethan (A1) und 1-Phenoxy-2-hydroxypropan (B1) durch Umsetzung von Epoxypropan mit Phenol gemäß folgenden Reaktionen:
B1 entspricht dem oben genannten Alkohol (1); A1 entspricht dem oben genannten Alkohol (2).
Die Beispiele 10 bis 12 beziehen sich auf das erfindungs­ gemäße Verfahren; in den Beispielen 10 und 11 wurde der nach Beispiel 2 erhaltene Katalysator Sn[Co(CO)₄]₂ einge­ setzt, in Beispiel 12 der nach Beispiel 1 erhaltene Katalysator [Sn[Co(CO)₄]₂]₂.
Beispiel 13 stellt ein Vergleichsbeispiel dar, das gemäß dem Verfahren nach dem Stand der Technik unter Verwendung von SnCl₂ als Katalysator durchgeführt wurde.
In einen Stahlreaktor von 100 ml Fassungsvermögen mit mechanischem Rührer wurde eine Lösung des Katalysators in 26 g Phenol vorgelegt, die durch leichtes Erwärmen flüssig gehalten wurde. Anschließend wurden 8,2 ml Epoxypropan zugesetzt.
Das Molverhältnis von Epoxypropan und Katalysator betrug 200.
Der Reaktor wurde dann mit Kohlenmonoxid unter Druck ge­ setzt (4,5 · 10⁶ Pa) und danach unter Rühren auf 90°C erwärmt, wobei die Reaktionsdauer für Beispiel 10 2,5 h und für die Beispiele 11 bis 13 16 h betrug.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind für jedes dieser Bei­ spiele der Bruttoumsatz an Epoxid (BU, %), die Ausbeuten RB1 und RA1 bezüglich der beiden gebildeten Alkohole B1 und A1, ausgedrückt in %, bezogen auf das als Ausgangs­ material eingesetzte Epoxypropan, die Selektivität SA1+B1 an den gebildeten Alkoholen A1 und B1 in Bezug auf umgewandeltes Epoxid gemäß
sowie die Regioselektivität RSA1 der Bildung des Alkohols A1 in Bezug auf die Bildung des Alkohols B1 gemäß
angegeben.
Die Bestimmung der Gehalte an Epoxid und der Alkohole A1 und B1 wurde durch Gaschromatographie vorgenommen.
Das Verhältnis der Alkohole A1 und B1 wurde durch ¹³C-NMR- Spektrometrie ermittelt.
Der Alkohol A1 der allgemeinen Formel A mit R₁=CH₃ und R₂=R₃=R₄=H wird in überwiegender Menge gewonnen, da die sterische Hinderung des Kohlenstoffatoms des Epoxids, das die Substituenten R₁ und R₂ trägt, größer ist als die sterische Hinderung des Kohlenstoffatoms, das die Substi­ tuenten R₃ und R₄ trägt (vgl. die allgemeine Formel E).
Tabelle 2
Beispiele 14 bis 18
Synthese von 2-(1,1-Dimethyl-2-hydroxyethoxy)-phenol (A2) durch Umsetzung von 2-Methyl-1,2-epoxypropan (MEP) mit Catechin gemäß den Reaktionen:
B2 entspricht dem oben definierten Alkohol (1), A2 dem oben definierten Alkohol (2).
Der Alkohol A2 ist von besonderem Interesse als Vorläufer von Benzofuranol, das seinerseits ein Vorläufer des Carbo­ furans ist, das ein sehr bekanntes Pflanzenschutzmittel darstellt.
Die Beispiele 14 bis 17 wurden mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator [Sn[Co(CO)₄]₂]₂ durchgeführt, Beispiel 18 mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Katalysator Sn[Co(CO)₄]₂.
In ein in einem Eisbad abgekühltes Schlenkrohr wurde eine Lösung des Katalysators in einem organischen Lösungsmittel eingebracht (Beispiel 14: 67 mg Katalysator in 20 ml Aceton; Beispiel 15: 247 mg Katalysator in 20 ml THF; Beispiel 16: 177 mg Katalysator in 20 ml Isopropanol; Beispiel 17: 67 mg Katalysator in 20 ml Propanolcarbonat; Beispiel 18: 67 mg Katalysator in 20 ml Proplylencarbonat).
Anschließend wurde das Catechin zugesetzt (Beispiele 14 bis 18: 13 g, 12,9 g, 1,6 g, 2 g bzw. 3,2 g).
Die Lösung wurde dann einige Minuten bei 0°C gerührt und dann tropfenweise mit dem MEP versetzt (Beispiele 14 und 15: 10 ml; Beispiel 16: 1,25 ml; Beispiel 17: 1,7 ml; Bei­ spiel 18: 2,5 ml).
Die Reaktion wurde unter Stickstoffatmosphäre (10⁵ Pa) bei 0°C durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer in Beispiel 14 15 min, in Beispiel 15 30 min, in Beispiel 16 5 min, in Beispiel 17 10 min und in Beispiel 18 3 h betrug.
Die Identifizierung der Produkte und der Regioselektivität bezüglich der Alkohole A2 und B2 erfolgte durch ¹³C-NMR- Spektrometrie und mit Massenspektrometrie gekoppelte Gas­ chromatographie. Der Alkohol A2 wurde durch Gaschromato­ graphie bestimmt.
Der Alkohol A2 wurde in folgenden Ausbeuten erhalten, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte MEP:
Beispiel 14: 20%
Beispiel 15: 20%
Beispiel 16: 25%
Beispiel 17: 18%
Beispiel 18: 30%
Bei keinem dieser Beispiele wurde die Bildung des Alkohols B2 festgestellt.
Die Regioselektivität RSA2 der Bildung des Alkohols A2 in Bezug auf die Bildung des Alkohols B2 beträgt entsprechend etwa 100%.
Der Alkohol A2 der allgemeinen Formel A mit R₁=R₂=CH₃ und R₃=R₄=H wurde entsprechend ausschließlich erhalten, da die sterische Hinderung des Kohlenstoffatoms des Epoxids, das die Substituenten R₁ und R₂ trägt, größer ist als die sterische Hinderung des Kohlenstoffatoms, das die Substituenten R₃ und R₄ trägt (vgl. die allgemeine Formel E).

Claims (28)

1. Verfahren zur Synthese von Alkoholen durch Umsetzung eines Epoxids mit einer nucleophilen Verbindung, die ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, in Gegenwart eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallkomplex der allgemeinen Formel I verwendet wird, [M[Co(CO)₄]₂]x (I)in der bedeuten:
M Zinn, Blei und/oder Cadmium und
x 1 oder 2.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Ver­ wendung eines Katalysators der Formel I, in der M Zinn bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchgeführt wird, vorzugsweise unter einem Kohlenmonoxiddruck von 1 bis 100 bar und besonders bevorzugt unter einem Kohlenmonoxiddruck von 30 bis 50 bar.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Kohlenmonoxiddruck von 10⁵ bis 10⁷ Pa durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Kohlenmonoxiddruck von 3 · 10⁶ bis 5 · 10⁶ Pa durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
  •  der Alkohol die allgemeine Formel A aufweist, in der bedeuten:
    • - R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können:
    • - Wasserstoff,
    • - eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ggfs. substituiert ist,
    • - eine aromatische Gruppe, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und ggfs. substituiert ist, oder
    • - R₁ und R₂ oder R₁ und R₃ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen aliphatischen Ring mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, der ggfs. substituiert ist, und
    • - Z eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe oder monosubstituierte Aminogruppe;
  •  das eingesetzte Epoxid die allgemeine Formel E auf­ weist, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und
  •  die nucleophile Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom die allgemeine Formel ZH aufweist, in der Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Z eine Gruppe RO-, RNH- oder darstellt, worin R bedeutet:
  • - eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Alkoxygruppe, die ggfs. substituiert ist, vorzugsweise mit mindestens einer Gruppe G, die aus­ gewählt ist unter Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Alkoxyalkylgruppen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoff­ atomen, ggfs. substituierten aromatischen Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy, Carboxy und Amino, oder
  • - eine aromatische Gruppe mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, die ggfs. substituiert ist, vorzugsweise mit mindestens einer Gruppe G wie oben definiert.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R₁ und R₃ zusammen mit den Kohlenstoff­ atomen, an denen sie gebunden sind, einen alipha­ tischen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Cyclohexylring, und
  • - ZH einen einwertigen Alkohol, ein Polyol, ein Phenol, ein Hydroxyphenol, ein Monoamin oder ein primäres Polyamin, eine Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure
bedeuten.
9. Verfahren zur Synthese von Alkoholen der allgemeinen Formel A nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sterische Hinderung des Koh­ lenstoffatoms des Epoxids der allgemeinen Formel E, das die Substituenten R₁ und R₂ trägt, größer ist als die sterische Hinderung des Kohlenstoffatoms, das die Substituenten R₃ und R₄ trägt.
10. Verfahren zur Synthese von Alkoholen der allgemeinen Formel A nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ größer ist als die Gesamtzahl der Koh­ lenstoffatome von R₃ und R₄.
11. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der allge­ meinen Formel A nach einem der Ansprüche 6 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß R₃ Wasserstoff und R₄ Was­ serstoff oder Methyl darstellen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Epoxid zu Metallkatalysator 100 bis 500 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der nucleophilen Verbindung mit einem beweglichen Wasser­ stoffatom und dem Epoxid 1 bis 100 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der nucleophilen Verbindung mit einem beweglichen Wasser­ stoffatom und dem Epoxid 1,5 bis 3 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 150°C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion während einer Reak­ tionsdauer von 0,1 bis 36 h durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der allgemeinen Formel I eingesetzt wird, der durch Elektroreduktion von Co₂(CO)₈ in einem organischen Lösungsmittelmedium in einer Elektrolysezelle mit einer aus dem Metall M bestehenden Anode hergestellt ist.
18. Metallkomplexe der allgemeinen Formel [M[Co(CO)₄]₂]₂ (I)in der M Zinn, Blei und/oder Cadmium be­ deutet.
19. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der allgemeinen Formel I, [M[Co(CO)₄]₂]x (I)in der bedeuten:
M Zinn, Blei und/oder Cadmium und
x 1 oder 2,
gekennzeichnet durch Elektroreduktion von Co₂(CO)₈ in einem organischen Lösungsmittelmedium in einer Elektrolysezelle mit einer aus dem Metall M be­ stehenden Anode.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroreduktion des Co₂(CO)₈ in Aceton oder THF durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektroreduktion des Co₂(CO)₈ bei einem vorgegebenen Potential in Gegenwart eines Trägerelektrolyten durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroreduktion so durchgeführt wird, daß eine Strommenge von mehr als 2F pro Mol Co₂(CO)₈ umgesetzt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroreduktion so durchge­ führt wird, daß eine Strommenge von etwa 4F oder mehr als 4F pro Mol Co₂(CO)₈ umgesetzt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Metall­ komplexen der Formel I mit x=2 die Temperatur des Reaktionsgemischs sowie die Temperatur, bei der der Komplex isoliert wird, 25°C ist und vorzugsweise 10 bis 25°C beträgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Metallkomplexe der Formel I mit x=1 die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, und/oder die Temperatur, bei welcher der Komplex isoliert wird, 35°C ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Metallkomplex der Formel I durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Fällung mit einem Nichtlösungsmittel isoliert wird.
27. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen nach einem der Ansprüche 1 bis 17, gekennzeichnet durch Verwendung eines Metallkomplexes der Formel I, der nach einem der Verfahren der Ansprüche 19 bis 26 erhältlich ist.
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