CH616077A5

CH616077A5 -

Info

Publication number: CH616077A5
Application number: CH834376A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinrich Schulte-Elte
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1976-06-30
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1980-03-14
Also published as: DE2729121A1; US4280934A; GB1531946A; US4338458A; JPS533541A; FR2397187B1; DE2729121B2; NL7707200A; JPS5437209B2; FR2397187A1; DE2729121C3

Description

L'invention se rapporte au domaine des parfums. Elle a plus précisément pour objet une composition parfumante contenant, à titre d'ingrédient aptif, un composé alicyclique de formule I telle que définie à la revendication 1.

Certains des composés de formule I, utilisés comme ingrédients parfumants dans le contexte de la présente invention, sont des composés connus. Il s'agit plus précisément des cyclopen-tylidène-acétates de méthyle, d'éthyle et de t-butyle (R2=R3 = H ; Ri = méthyle, éthyle, respectivement t-butyle dans la formule I) dont il est fait mention dans « J. Chem. Soc.», 1934, 610, «J. Chem. Soc.», 1932, 2461 et «J. Org. Chem.», 27, 293 (1962), respectivement. La littérature relative aux composés ci-dessus est cependant totalement muette en ce qui concerne les propriétés organoleptiques desdits composés et leur emploi éventuel.

Il a été trouvé que les composés répondant à la formule I possédaient en fait d'intéressantes propriétés organoleptiques, olfactives notamment, et qu'ils pouvaient être, par conséquent, avantageusement utilisés dans l'industrie des parfums. Lesdits composés constituent de ce fait une classe nouvelle d'ingrédients parfumants de valeur que l'on peut dès maintenant mettre à la disposition de l'homme de l'art.

Les composés de formule I se caractérisent par leur odeur tout à la fois fruitée et fleurie, rappelant par certains côtés celle des esters de l'acide benzoïque ou salicyclique. Parmi les composés décrits ci-dessus, il convient de distinguer plus particulièrement le cyclopentylidène-acétate de méthyle dont l'odeur, remarquablement puissante et montante, fait penser à celle de l'essence d'ylang-ylang.

Ce dernier composé possède notamment l'avantage d'être parfaitement stable, tant du point de vue chimique qu'olfactif, dans des milieux tels que les savons, les détergents en poudre ou les produits de nettoyage, chlorés ou non chlorés. Contrairement à l'essence d'ylang-ylang, instable dans de tels milieux, le cyclopentylidène-acétate de méthyle permet de développer au sein de tels produits la note fraîche et fleurie caractéristique de ladite essence.

Les composés de formule I sont en général d'un emploi plus étendu et peuvent notamment contribuer à la réalisation de compositions de type fruité, fleuri ou Chypre par exemple, utilisables tant en parfumerie fine que pour la préparation de produits parfumés tels que savons, détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques, par exemple.

Les proportions que l'on peut utiliser afin d'obtenir un effet olfactif tel que décrit précédemment peuvent varier de façon étendue. Lors de la préparation de compositions parfumantes, on peut utiliser des quantités de l'ordre de 0,1 à 10% environ du 5 poids de ladite composition, parfois même 20, voire 50 ou 80% par exemple. On utilise de préférence des quantités comprises entre 0,5 et 5% du poids de la composition considérée. Il est évident que des quantités supérieures ou. inférieures aux limites données ci-dessus peuvent être également utilisées, notamment 10 lorsque des effets plus particuliers sont recherchés.

Les composés alicycliques de formule I peuvent être aisément obtenus au moyen des techniques usuelles en chimie organique, selon les prescriptions de la littérature citée plus haut. Lesdits composés peuvent être en particulier préparés à partir d'un dérivé 15 de la cyclopentanone de formule dans laquelle les symboles R2 et R3 sont définis comme indiqué précédemment en faisant réagir ce dernier dans les conditions 25 d'une réaction dite de Horner-Wittig — voir à ce sujet H.O. House, «Modem Synthetic Reactions», W.A. Benjamin • Inc., 1972, p. 690 — avec un halogénoester de formule

Hai—CH2—COO—Ri III

30 dans laquelle le symbole Hai sert à désigner un atome de chlore ou de brome et le symbole Ri représente un reste hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, contenant de 1 à 6 atomes de carbone.

La première étape de la méthode synthétique exposée 35 ci-dessus consiste à faire réagir le composé de formule III avec un trialkylphosphite, le triméthyl- ou triéthylphosphite par exemple, pour en obtenir le dialkylphosphonoacétate correspondant. Ce dernier composé, en général isolé du milieu réactionnel, est condensé par la suite avec le dérivé de la cyclopentanone de 40 formule II décrit plus haut, en présence d'une base forte et d'un solvant organique inerte.

Comme indiqué de façon plus détaillée ci-après, la réaction du composé de formule III avec le trialkylphosphite peut s'effectuer par simple chauffage des réactifs, en présence ou non d'un solvant 45 inerte. Le dialkylphosphonoacétate intermédiaire ainsi obtenu est alors isolé du mélange réactionnel, avant d'être utilisé pour l'étape réactionnelle suivante.

La condensation précitée s'effectue le plus généralement en présence d'une base forte telle que celles utilisées pour une 50 réaction dite de Wittig (voir H.O. House, op. cit.). On peut utiliser à cet effet un aryl- ou alkyllithium, le tutyllithium par exemple, un alcoolate de métal alcalin, le méthylate de sodium par exemple, ou encore un hydrure ou amidure de métal alcalin, l'hydrure ou amidure de sodium ou de potassium par exemple. 55 Ladite réaction s'effectue en outre en présence d'un solvant organique inerte tel un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, ou un éther tel l'éther éthylique, isopropylique, ou le tétrahydrofu-ranne par exemple. Selon les cas, la réaction peut s'effectuer en présence également d'un solvant additionnel, le diméthylsulf-60 oxyde, le diméthylformamide ou le tri-N,N-diméthylamide de l'acide phosphorique (HMPT).

C'est ainsi que, partant de cyclopentanone et de chloroacétate de méthyle, on peut aisément préparer le cyclopentylidène-acétate de méthyle.

65 Les composés de formule I dans laquelle le symbole Ri représente une groupe méthyle peuvent être en outre utilisés comme produit de départ pour la préparation d'homologues supérieurs, cette dernière s'opérant par transestérification. C'est en

effet de cette façon que l'on peut obtenir les cyclopentylidène-acétates d'éthyle et de propyle par exemple, à partir de cyclopentylidène-acétate de méthyle.

On décrira ci-après le détail de la préparation des composés de formule I suivants (températures en degrés centigrades):

Cyclopentylidène-acétate de méthyle a) A 272 g (2,5 moles) de chloroacétate de méthyle préalablement chauffés à 118°, on a progressivement ajouté 682 g

(5,5 moles) de triméthylphosphite. L'addition des réactifs a duré 2lA h environ, période au cours de laquelle la température du mélange réactionnel a finalement atteint 125°. Après avoir maintenu le mélange à cette température durant 2 h, on a isolé, après une première distillation, 962 g de produit brut. Une nouvelle distillation du produit ainsi obtenu a finalement permis de recueillir 344 g (75%) de diméthylphosphonoacétate de méthyle, Eb. 125°/8 torrs.

b) A un mélange de 750 ml d'éther isopropylique anhydre, 75 g de HMPT et 18,5 g d'hydrure de sodium maintenu sous atmosphère d'azote, on a progressivement ajouté 137 g de diméthylphosphonoacétate de méthyle (voir étape a). La température du mélange réactionnel a été maintenue entre 20 et 25°

durant l'addition, de même que lors de l'addition de 63 g de cyclopentanone dissous dans 125 ml d'éther isopropylique. Après avoir été chauffé durant 3 h à 70-72°, le mélange réactionnel a été finalement refroidi à température ambiante et l'excès d'hydrure de sodium décomposé par addition de méthanol. Après extraction à l'éther, lavage, séchage de la phase organique et évaporation des parties volatiles, on a recueilli 103 g de produit brut. Après distillation sous pression réduite, on a finalement isolé 96 g (92%) du produit désiré, Eb. 57-59°/8 torrs.

n20D; 1,4752; d204= 1,005 IR: 1720,1650 cm-'

RMN: 1,57-1,84 (4H, m); 2,30-2,91 (4H, m); 3,60 (3H, s);

5,76 (1H, m) 8 ppm SM: M+ = 140 (100); m/e= 125 (12), 109 (85), 97 (8), 79 (85), 67 (48), 53 (52), 41 (56).

Cyclopentylidène-acétate d'éthyle

20 g de cyclopentylidène-acétate de méthyle, 100 g d'acétate d'éthyle et 2 g d'isopropylate d'aluminium ont été chauffés à reflux dans un appareil muni d'une colonne à distillation. L'acétate de méthyle a été distillé au fur et à mesure de sa formation, le chauffage du mélange réactionnel étant interrompu une fois ladite distillation terminée. Après purification par une distillation sous pression réduite, on a isolé le produit désiré avec un rendement de 90% environ, Eb. 63-64°/8 torrs.

IR: 1712, 1655, 855 cm-1

RMN: 1,21 (3H, t, J=6 cPo); 4,08 (2H, q, J=6 cPo);

5,70 (1H, m) 8 ppm SM: M+ = 154 (78); m/e= 140 (3), 126 (78), 109 (100), 97 (30), 81 (75), 67 (80), 41 (45).

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Cyclopentylidène-acétate de n-propyle

En remplaçant dans le processus exposé ci-dessus l'acétate d'éthyle par de l'acétate de n-propyle, on a isolé le produit désiré avec un rendement analogue, Eb. 67-68°/8 torrs.

IR: 1710, 1650,'855 cm-1

RMN: 0,98 (3H, t, J=6 cPo); 3,99 (2H, t, J=6 cPo);

5,72 (1H, m) 8 ppm SM: M+ = 168 (20); m/e: 150 (1), 126 (100), 109 (80), 81 (45), 67 (50), 41 (50).

L'invention sera illustrée, sans y être pour autant limitée, par l'exemple ci-après.

Exemple:

On a préparé une composition parfumante de base pour un parfum de type fleuri en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):

Jasmin synthétique 200

Alcool phényléthylique ' ,150

Essence de bois de rose du Brésil 100

Acétate de t-butylcyclohexyle 80

Triméthylcyclododécatriène-époxyde 60

2,5,9-Triméthyldéca-4,9-diène-l-al à 10%* 40

Citronellol 40

4-Isopropylcyclohexylméthanol1 40 Iralia®, Firmenich SA, CH-Genève (mélange de méthylionones) 40 l-(3,3-Diméthylcyclohex-6-ène-l-yl)pent-

4-ène-l-one à 1%* 30

2,4-Diméthylhex-3-ène-carbaldéhyde à 10%* 30

1,1 -Diméthyl-4-acétyl-6-t-butylindane 20

Essence de lavandin 20

cis-Jasmone à 10%* 20

Isocamphylcyclohexanol 10

Dihydrojasmonate de méthyle 10 Acétate de 2-méthyl-3-(5-isopropényl-2-

méthylcyclopent-1 -ène-1 -yl)-propyle 2 10

Total 9ÖÖ

* Dans le phtalate de diéthyle.

1 Commercialisé par firmenich SA, CH-Genève (voir par exemple brevet britannique N° 1416658).

2 Commercialisé par Firmenich SA, CH-Genève (voir par exemple brevet suisse N° 566113).

En ajoutant à 90 g de la base ci-dessus 15 g de cyclopentyli-dène-acétate de méthyle, cm obtient une nouvelle composition parfumante qui se différencie de ladite base par sa note de tête originale, plus fraîche et plus montante, rappelant l'odeur de l'essence d'ylang-ylang.

En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le cyclopentylidène-acétate de méthyle par le cyclopentylidène-acétate d'éthyle, respectivement de n-propyle, on observe un effet analogue.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

R

Claims

616 077 2 REVENDICATIONS

1. Composition parfumante, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre d'ingrédient actif, un composé alicyclique de formule

O

dans laquelle le symbole Ri représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle les symboles R2 et R3, différents ou identiques, représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur en combinaison avec un solvant ou un support approprié.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un ingrédient parfumant additionnel.