DE1793768C3 - Substituierte Methylendiphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze - Google Patents

Substituierte Methylendiphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze

Info

Publication number
DE1793768C3
DE1793768C3 DE1793768A DE1793768A DE1793768C3 DE 1793768 C3 DE1793768 C3 DE 1793768C3 DE 1793768 A DE1793768 A DE 1793768A DE 1793768 A DE1793768 A DE 1793768A DE 1793768 C3 DE1793768 C3 DE 1793768C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
acid
builders
water
cleaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1793768A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1793768B2 (de
DE1793768A1 (de
Inventor
Clarence Henry Lexington Ky. Roy (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CA777769A priority Critical patent/CA777769A/en
Priority to US266055A priority patent/US3422021A/en
Priority to AU41945/64A priority patent/AU289589B2/en
Priority to DE1793768A priority patent/DE1793768C3/de
Priority to CH341164A priority patent/CH465745A/de
Priority to SE3314/64A priority patent/SE300479B/xx
Priority to DE1467655A priority patent/DE1467655C3/de
Priority to FR967793A priority patent/FR1457272A/fr
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Priority to GB11411/64A priority patent/GB1026366A/en
Priority to FI0593/64A priority patent/FI42559B/fi
Priority to US493925A priority patent/US3404178A/en
Priority to NL6514133A priority patent/NL6514133A/xx
Priority to BE672205A priority patent/BE672205A/xx
Publication of DE1793768A1 publication Critical patent/DE1793768A1/de
Publication of DE1793768B2 publication Critical patent/DE1793768B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1793768C3 publication Critical patent/DE1793768C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/367—Organic compounds containing phosphorus containing halogen
    • C11D3/368—Organic compounds containing phosphorus containing halogen containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4025—Esters of poly(thio)phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/367—Organic compounds containing phosphorus containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

worin X Chlor oder Brom und Y Brom, Chlor oder Wasserstoff darstellen, wobei, wenn X Chlor ist, Y kein Brom bzw, wenn X Brom ist, Y kein Chlor bedeutet
2. Wasserlösliche Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, worin »wasserlösliche Salze« Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze bedeuten.
4. Alkalisa'z der Dichlormeihyiendiphosphonsäure.
5. Alkalisalz der Dibrommethylendiphosphonsäure.
Gegenstand der Erfindung sind substituierte Methylendiphosphonsäuren der allgemeinen Formel
PO3H2
X-C-Y
PO3H2
worin X Chlor oder Brom und Y Brom, Chlor oder Wasserstoff darstellen, wobei, wenn X Chlor ist, Y kein Brom bzw., wenn X Brom ist, Y kein Chlor bedeutet und deren wasserlösliche Salze.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen für einen weiten Bereich von oberflächenaktiven Reinigungsmittelverbindungen ausgezeichnete Reinigungs-Gerüststoff-Eigenschaften und verbessern die Reinigungskraft von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die Verwendung von Gerüststoffen als Zusätze zu Seifen und synthetischen Reinigungsmitteln und die Eigenschaft, welche einige Stoffe hinsichtlich der Verbesserung der Reinigungskraft derartiger Reinigungsmittelverbindungen zeigen, ist bekannt. Das genaue Verhalten und der Vorgang, wie die Gerüststoffe ihre Aufgabe erfüllen, fand jedoch bisher noch keine vollständige Erklärung. Zwar lassen sich viele Erklärungen für das Verhalten der Gerüststoffe finden, doch war es bisher nicht möglich, eine Reihe von Kennzeichen zu ermitteln, die eine genaue Vorhersage erlauben, welche Verbindungen tatsächlich die Eigenschaften von Gerüststoffen besitzen.
Dies läßt sich zum Teil durch die komplexe Natur des Reinigungsvorgangs selbst und die zahllosen Faktoren erklären, Welche begrifflich damit verbunden sind. Zu den vielen Eigenschaften von Reinigungsmittelsystemen mit Gerüststoffzusatz, bei denen man annimmt, daß Gerüststoffe eine bestimmte Wirkung ausüben, zählen Faktoren, wie z.B. die Stabilisierung von festen Schmutzsuspensionen, die Emulgierung von Schmutzteilchen, die Oberflächenwirksamkeit der wäßrigen Reinigungsmittellösung, das Löslichmachen von wasserunlöslichen Materialien, die Schaum- oder Laugenbildung der Waschlösungen, die Peptisierung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisierung von saurem Schmutz und die Inaktivierung der in der Waschlösung anwesenden Mineralbestandteile, welche dazu neigen, die Waschlösung »hart« zu machen. Es ließen sich noch andere Gebiete erwähnen, auf denen ein Gerüststoff vielleicht eine wichtige Rolle spielen könnte. Der springende Punkt ist, daß bisher weder hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften noch hinsichtlich der chemischen Strukturen eine einheitliche Regel gefunden wurde, mit deren Hilfe man das Verhalten der chemischen Stoffe als Reinigungs-Gerüststoffe voraussagen könnte.
Zu den bisher beschriebenen Gerüststc fen zählen wasserlösliche anorganische alkalische Aufbausalze, welche allein oder gemischt Verwendung finden. Beispiele sind Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -silikate.
Beispiele für die bisher bekannten organischen Gerüststoffe, welche ebenfalls albin oder gemischt verwendet werden können, sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumaminopolycarbonylate, z. B. Natrium- und Kaliummethylendiamintetraacetate. Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyethyI)-ethyIen-diamintriacetat, Natrium- und Kaliumnitrilotriacetat und Natrium-, Kalium- und TriethanoIanimonium-N-(2-hydroxyethylj-nitrilodiacetat, Alkalimetallsalze von Phytinsäure, z. B. Natriumphytat eignen sich ebenfalls als organische Aufbaustoffe.
Das ständig zunehmende Interesse für derartige Gerüststoffe führte zur Entwicklung vieler Anwärter als Gerüststoffe. Dieses gesteigerte Interesse richtete die Aufmerksamkeit auf den Bedarf an verbesserten Gerüststoffen, welche frei von den bei den bisher üblichen Gerüststoffen auftretenden Beschränkungen und Nachteilen sind.
Einer dieser Nachteile tritt bei der wahrscheinlich am häufigsten verwendeten Gruppe von Gerüststoffen auf, nämlich bei der Reihe der kondensierten anorganischen Polyphosphatverbindungen, wie z. B. den Alkalimetalltripolyphosphaten und höher kondensierten Phosphaten. Bei der Verwendung in Reinigungsmittelverbindungen haben diese Verbindungen eine starke Neigung zu weniger kondensierten Phosphorverbindungen zu hydrolysieren, welche verhältnismäßig minderwertige Gerüststoffe sind und sogar unerwünschte Niederschlä-
->o ge in der wäßrigen Waschlösung bilden. Ein Beispiel für eine solche niedere Form ist Ortho-Phosphat.
Ein Hauptziel der Erfindung ist daher die Herstellung von neuen substituierten Methylendiphosphonsäureverbindungen und ihren Salzen, welche höchst wirksame Reinigungsgerüststoffe sind. Bei der Verwendung wasserlöslicher substituierter Methylendiphosphonatsalze der beschriebenen allgemeinen Formel als Gerüststoff erhält man bei der Kombination mit aktiven Reinigungsmitteln aus einer großen Gruppe von oberflächenaktiven Reinigungsmitteln verbesserte Reinigungsmittel, weiche beim Waschen in kaltem Wasser überraschend wirksam sind. Gegenüber den bisher bekannten Gerüststoffen bieten die wasserlöslichen Derivate der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen die vorteilhafte Möglichkeit, daß man proportional kleinere Mengen des Gerüststoffes verwenden kann, ohne dadurch die Reinigungsgesamtleistung zu schmälern. Andere, gleichfalls wertvolle Vorteile, werden
anschließend noch beschrieben. Die erfindungsgemsßen Verbindungen besitzen ausgezeichnete Ca-Komplexbildungsvermögen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben viele Verwendungszwecke, z. B. können sie als Gerüststoffe, als Ca-Komplexbildner, als Pharmazeutika oder als wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von anderen Verbindungen, wie z. B. Phosphinoxid-Derivaten dienen, weiche bekannte oberflächenaktive Stoffe sind. Auch können die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Phosphinoxide als Gewinnungsmittel für Uran Verwendung finden.
Die Verwendung als Pharmazeutika verdanken die erfindungsgemäßen Verbindungen ihrer Eigenschaft, die anomale Mobilisierung, pathologische Entmineralisierung und Ablagerung von Calciumphosphait in tierischem und menschlichem Gewebe, die mit anomalem Calcium- und Phosphatstoffwechsel verbunden sind, zu verhindern.
Erfindungsgenjäß kann jede Alkalimetall- oder Ammonium- oder substituierte Ammonium- (z. B. Träethanolamnion!um)-Salzform hergestellt werden, doch werden die Alkalimetall-Derivate bevorzugt Geeignete Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Die Verbindungen werden im allgemeinen in der Form der Tetranatrium- und Trinatriumsalze hergestellt Jede: der weniger neutralisierten Formen, wie z. B. die Mononatrium- und Dinatrium-Derivate oder die freie Säureform, haben eine den Trinatrium- und Tetranatriumsalzformen vergleichbare Gerüststoffleistung, vorausgesetzt, daß zusätz.iches Alkali zugesetzt wird, um den pH-Wert de:r Waschlösunc inner' lib eines Bereiches von etwa 8 bis etwa 12 zu bringen. Für diesen Zweck können die normalen Alkalrmatr-ialien verwendet werden, z. El. Alkalimetallsilikate, -phosphate, -borate und -carbonate. Auch können freie Alkaliverbindungen, wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, verwendet werden.
Spezifische Beispiele der neuen Verbindungen sind die folgenden Alkalimetall-Derivate. Obwohl als Beispiel das Trinatriumsalz angegeben ist, gehören doch selbstverständlich auch andere Alkalimetall- und was serlösliche Salze in den Bereich der Erfindung.
(1) Trinalriium-monochlormelhylendiphosphonat, CICH(PO3Na2)(PO3NaH)
O
Na—O—P —O —Na
Cl-C --H
Na — O— P- -■() — H
Il ο
(2) Trinatrium-dichlormelhyleridiprMsphcinat,
Cl2C(PO3Na2)(PO3NaH)
Il
Na—O—P—O—Na
CI- C — CI
Na—Ο— Ρ—Ο—Η
Il ο
(3) Trinatrium-monobromrnethylendiphosphonat,
BrCH(PO3Na2)(PO3NaH)
Il
Na—O—P—O—Na
Br-C-H
Na—Ο—Ρ—Ο—Η
Il ο
Trinatriurn-dibrommethylendiphosphonat,
Br2C(PO3Na2)(PO3NaH)
Il
Na—O—P—O—Na
Br-C—Br
Na-Ο—Ρ—Ο—Η
Il ο
Die synthetische Herstellung dieser neuen Verbindungen umfaßt im iv2sentlichen als erste Stufe eine Art Oydations-Reduktions-Reaktion zwischen einem Metallierungsmittel, wie z. B. Natrium, Natriumhydrid, einer Kalium- oder Kalium-Natrium-Eutektikumlegierung und einem Tetraalkylester der Methylendiphosphonsäure. Diese Reaktion ist stark exotherm, und es ist wichtig, daß sie bei niederen Temperaturen von etwa O bis 35°C, vorzugsweise zwischen 15 und 30° C durchgeführt wird. Das Reakiionsprodukt ist ein Carbanion, welches sich von dtr im Amgangsmethylenester anwesenden Methylengruppe ableitet Diese Stufe läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen:
Na + H2C[PO(OR)2]2
1/2H2 + [PO(OR)2]2HC Na +
Dieses Carbanion·Reaktionsprodukt wird dann mit einem geeigneten Alkylierungsmittel oder Halogenierungsmittel umgesetzt und so der gewünschte Tetraalkylester der substituierten Methylendiphosphonsäure erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Phosphonsäureester lassen sich gewöhnlich durch einfache Destillation, gegebenenfalls nach der Entfernung der als Nebenprodukt erhaltenen Salze, reinigen. Häufiger wird das rohe Produkt durch dem Fachmann bekannte Verfahren, nämlich durch Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure oder, im Falle von Isopropylestern, durch Pyrolyse direkt in die freie Phosphonsäure umgewandelt. Der Zusatz von Basen, wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, zu den Säuren führt zur Bildung der entsprechenden Salze,
Der als Au.'gangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendete Tetraalkylester Von Methylendiphosphonsäure kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden,
Herstellung von
Tetraisopropyl-methylendiphosphonat
624,7 g Triisopropylphosphit (3 MoI, 681 ecm) und 173,9 g Dibrommethan (1 Mol, 70 ecm) wurden in einer Reaktionsanlage vereinigt, welche aus einer 1-Liter-Dreihals-Flasche mit eiiiem Magnetrührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne für die Abtrennung des Isopropylbromid-Nebenproduktes aus dem Rückflußgemisch bestand. Die Fraktionierkolonne bestand aus einem 90 cm langen Liebig-Kühler, der 0,6 cm große Glasspiralen als Füllmaterial enthielt. Am oberen Ende der Fraktionierkolonne war ein Barrett-Destillationsbehälter angeschlossen, welcher durch den Zusatz eines Thermometerschachtes und eines Thermo- ι s meters abgewandelt worden war, und am oberen Ende des Barrett-Behälters war ein Dewar-Kondensator angeschlossen, welcher mit Trockeneis gekühlt und durch ein Trockenrohr vor der atmosphärischen Feuchtigkeit geschützt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Erhitzen ~nter Rückfluß rasch auf 143°C gebracht Die Temperatur des in dem mit Füllmaterial gefüllten Rückflußkühler umlaufenden Wassers wurde bei 65° C gehalten. Diese Temperatur genügte, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zurückzuleiten und die Destillation des als Nebenprodukt erhaltenen Isopropylbromids zu erlauben. Für die Reaktion wurde Wärme in solchem Umfang aufgewandt, daß bei langsamem Erhöhen der Temperatur des Gemisches ein kräftiges Erhitzen unter Rückfluß fortgesetzt wurde. Nach etwa 2 Stunden Erhitzen wurde das erste Destillat beobachtet, und nach 5 Stunden waren insgesamt 33 g Isopropylbromide gesammelt. Man ließ die Temperatur des Reaktionsgemisches während einer Zeit von 12 Stunden auf 1850C steigen und hielt sie für den übrigen Teil der Reaktion mittels eines elektronischen Temperaturreglers auf diesem Stand. Nach etwa 16 Stunden war die Reaktion im wesentlichen vollständig, wie die Ausbeute an Isopropylbromid von 231 g. Ausbeute von etwa 92%, zeigte. Weiteres Erhitzen war zwecklos, doch wurden gelegentlich Reaktionszeiten von 20 Stunden verwendet.
Sobald die Reaktion vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch in einen Destillationskolben gebracht. Die niedrig siedenden Materialien (überschüssi- 4> ges Phosphit usw.) wurden durch einen kurzen einteiligen Destillationskolben unter einem Vakuum von 0,1 mm Quecksilber und bei Kopftemperaturen bis zu 500C entfernt. Zu üiesem Zeitpunkt wog der Inhalt des Kolbens etwa 330 g und bestand zu 93 bis 95% aus V) den Tetsaisopropylestetn der Methylendiphosphonsäure. Die Reinheit dieses Materials reichte aus, um die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen fortzusetzen.
Falls ein reineres Produkt erwünscht ist. kann man eine HocMdbtungs-Vakuumpumpe in das System einführen und den Druck auf 0,005 mm Quecksilber senken. Das zwischen 80 und 1160C siedende Material wird gesammelt und durch eine elektrisch erhitzte 60 cm große Vigreaux-Kolonne umdestilliert.
Bei der Herstellung des Tetraalkylester-Reaktionsteilnehmers muß besonders darauf geachtet werden, daß die Ausgangsmaterialien fein und frisch destilliert sind, da die Anwesenheit von sauren Rückständen im Produkt beim Versuch einer Destillation vorzeitig'; Zersetzung verursach. Wenn dies eintritt, muß das Produkt sofort neutralisiert werden, worauf die Destillation erneut aufgenommen wird. Die Neutralisation ist zeitraubend und mühevoll und ist keine empfehlenswerte Form für die anfängliche Reinigung der Reaktionsteilnehmer.
Es sei darauf hingewiesen, daß ein durch das Fraktionieren durch eine Vigreaux-Kolonne erzieltes Produkt, fast genauso rein ist, wie jenes, das man durch sorgfältiges Fraktionieren durch eine 60 cm große Spiralband-Kolonne erzielt; außerdem wird die Ausbeute erheblich verbessert, da der schnellere Durchsatz die Erhitzungszeit herabsetzt und infolgedessen die Menge dsr undestillierbaren harzförmigen Rückstände herabsetzt Der harzförmige Rückstand in der Rasche sollte jedoch nicht verworfen werden, da die Hydrolyse dieses Materials Methylendiphosphonsäure von beachtlicher Reinheit ergibt
Der so hergestellte Tetraalkylesier der Methylendiphosphonsäure wird bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den folgenden Beispielen eingesetzt
Beispiel 1
(A) Herstellung des Tetraisopropylesters
der Brommethylendiphosphonsäure
12,07 g (0,5 Mol) Natrium wurden in 110 ecm siedendem Toluol dispergiert welches in einer 1-Liter-Dreihals-Flasche, die mit einem Thermometer, einem 50 ecm fassenden Absatz, einem zusatzartigen Trenntrichter, einem Allihn-Kondensator und einem Hochgeschwindigkeits-Rührwerk ausgestattet war, enthalten war. Die Dispersion wurde auf 20° C abgekühlt und tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit mit 172,7 g (0,5 Mol) Tetraisopropylester der Methylendiphosphonsäure versetzt, daß sich die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung mit einem Trockeneisbad regulieren und bei 25-300C halten ließ. Sobald die Reaktion vollzogen war, wurde das Reaktionsgemisch auf 1000C erhitzt und tropfenweise mit Brom (79,92 g, 0,5 Mol) versetzt, wobei wie zuvor ein Trockeneisbad verwendet wurde, um eine Temperatur von weniger als 300C aufrecht zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf ein konstantes Volumen konzentriert, in 600 ecm Hexan gelöst und mit Wasser extrahiert, bk> der Extrakt frei von Halogenid war. Die Konzentration der Hexanlösung ergab 200 g Produkt, welches vorwiegend aus dem Tetraisopropylester der Brommethylendiphosphonsäure,
BrCH[PO(OC)H?-i)2]2
bestand; Ausbeute 95,4%. Obwohl die Reinigung dieses Materials durch Destillation etwas schwierig war, wurde das Gemisch durch wiederholte Refraktionierung rektifiziert, so daß man ein reines Produkt /Vf 1,4594 erhielt.
6,91, P = 14,64;
7,15, P = 15,00.
Analyse berechnet
Ben: Br = 18,81, C = 36,89, H
gef.: Br = 18,10, C = 37,18, H
(B) Umwandlung in Brommethyletidiphosphonsäure
37,1 g (0,09 Mol) Tetraisopropylester der BrommethylendiphosphoKSäure
BrCH[PO(OC3H7-I)2]J,
welcher mil einem kleinen Prozentsatz Tetraisopropyl-
ester der Dibrommethylendiphosphonsäure Br2QPO(OC3H7-i)2]2
verunreinigt war, wurde in 250 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Konzentrieren der Säurelösung und Azeotropieren mit 2-Propanol zur Entfernung von Spuren von Wasser, blieben verschiedene Versuche, das zähflüssige Produkt zu kristallisieren (22 g, 98,5% Ausbeute) |0 erfolglos. Zur Erzielung einer analytischen Probe wurde ein Anilinüberschuß zugesetzt, um die Säure in das Dianiliniumsalz umzuwandeln. Das Salz wurde durch Umkristallisieren aus einem Wasser-Methanol-Gemisch gereinigt. Das auf diese Weise erzielte reine Dianiliniumsalz schmolz bei 185— 187°C.
Analyse berechnet für BrCuHi9O6P2N2:
Ber.:
Br = 18,l. C = 35,39, H=434, P= 14,1, N = 6,35;
gef.:
Br = 18,8, C=35,0, H =43. P= 14,8, N = 5,25.
B e i s ρ i e 1 2
(A) Herstellung des Tetraisopropylesters der Dichlormethylendiphosphonsäure
Das Carbanion von 1 Mol (3443 g) Tetraisopropyl- 30 Analyse berechnet (auf Trockenbasis) für ( methylendiphosphonat, Ber.: Cl = 213, C = 3,6, P = 18,6, Na = 27,6;
gef.: Cl = 213, C= 4,0, P = 183, Na = 27,8.
(B) Umwandlung in Dichlormethylendiphosphonsäure
41,3 g (0,1 Mol) reiner Tetraisopropylesler der Dichlofmethyldiphosphonsäurej
CI2QPO(OC3H7 -I)1]I
wurden durch Erhitzen unter Rückfluß mit 250 ecm konzentrierter Salzsäure in Dichlormethylendiphos^ phonsäure,
Cl2qpÖ(OH)2]2
umgewandelt Die saure Lösung wurde zu einem konstanten Volumen konzentriert und zweimal mit 2-Propanoi azeotropiert, um letzte Spuren von Wasser und HCI zu entfernen. Die entstehende kristalline Masse wurde filtriert und mit Aceton gewaschen, dann wurde sie in einem Vakuum-Exsikkator über Silicagel und Kaliumhydroxid getrocknet Die 2i3 ε (98prozentige Ausbeute) der auf diese Weise erhielten sehr hygroskopischen Säure schmolzen bei 249—251°C.
Analyse berechnet für Cl2CH^6P2:
Ber.: Cl = 28,95, C = 4,91, H = 1,65, P = 25,30;
gef.. Cl = 28,63, C = 4,85, H = 1,80, P = 25,0.
Die Näutralisierung der genannten Säure mit 4 Äquivalenten Natriumhydroxid ergab das Tetranatriumsalz, welches als das Octahydrat isoliert wurde.
wurde dadurch hergestellt, daß man gleiche Molmengen des Tetraisopropylesters der Methylendiphosphonsäure unter Anwendung des gleichen allgemeinen Verfahrens und der Reaktionsanlagen wie im vorstehenden Beispie* 1 mit Natrium umsetzte. Dem Reaktionsgemisch, welches während der gesamten exothermen Reaktion durch Kühlen von außen mit einem Trockeneisbad auf 20°C—30°C gehalten wurde, setzte man trockenes Chlor zu. Die Wärmeentwicklung hörte nach 45 Minuten Reaktionszeit auf, wobei während dieser Zeit ein lOOprozentiger Chlorüberschuß verbraucht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf 70° C erhitzt, und dann wurde es zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt Das entstehende Gemisch wurde zu einem konstanten Volumen konzentriert, in 800 ecm Hexan gelöst und mit Wasser extrahiert, bis der Extrakt frei von Halogenid war. Die Hexanlösung wurde mit MgSÜ4 getrocknet und konzentriert, so daß man 399 g rohen Tetraisopropylester der Dichlormethylendiphosphon-
Beispiel 3
(A) Herstellung des Tetraisopropylesters
der Dibrommethylendiphosphonsäure
saure,
CI2C[PO(OC3H7-i)2]2,
entsprechend 94,5prozentiger Ausbeute, erhielt Dieses Material kristallisierte langsam und ergab ein Produkt mit einem Schmelzpunkt bei 49,8—51°C Vor dem Erstarren des Produktes wurde eine Dichte von 1,543 bei 25°C und ein Brechungsindex von 1,4518 bei 25°C festgestellt
Analyse berechnet für Ci2Ci3H2SOeP2:
Ber.: Cl = 17,16, C = 37,79, H = 6,S3, P = 14,99; gef.: Cl = 17,42, C = 37,89, H = 6,71, P = 14,6. Der Ester der Dibrommethylendiphosphonsäure wurde aus den wiederholten Refraktionierungen des Gemisches aus den Monobrom-,
BrCH[PO(OC3H7-i)2]2,
und dibromierten Produkten,
Br2qPO(OC3H7-i)2]2,
45
die in Beispiel 1 erwähnt wurden, hergestellt Der Tetraisopropylester der Dibrommethylendiphosphonsäure,
Br2qPO(OC3H7-i)2]2
hatte ein Nr' von 1,4710.
Analyse berechnet für Br2Ci3H2SO6P2:
Ber.: Br = 31,89, C = 31,16, H = 5,63, P = 1236; gef.: Br = 31,2, C = 31,5, H = 5,72, P = 12,0.
(B) Umwandlung in Dibrommethylendiphosphonsäure
Dibrommethylendiphosphonsäure wurde durch wiederholtes Umkristallisieren eines Gemisches der Anilinsalze eines monobromierten und dibromierten Produktes mit einem Wasser-Methanol-Lösungsmittelsystem gewonnen (vgl. Beispiel 1 B). Das erhaltene Salz schmolz bei 270-2710C
Analyse berechnet für Br2Ci3Hi8O6P2N2:
65 Ber.: Br=30,74, C=30,0, H=3,48, P = HA N=539;
gef.:
Br=29,5, C=31,0, H=3Ä P=12Ä N=5,4.
Durch Zusatz von zwei Äquivalenten Natriumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung dieses Salzes erhielt man das Dinatriumsalz.
Jede der nach dem obigen Verfahren hergestellten Säuren ließ sich sehr leicht dadurch in eine Salzform umwandeln, daß man sie mit einer Base, wie z. B. NkTiumhydroxid, umsetzte, wie dies z. B. in Beispiel 2 erläutert wird. Die entstehenden Verbindungen dienen — wie bereits oben erwähnt wurde — als ausgezeichnete Reinigungsgerüststoffe.
Wie bereits erwähnt, wurde bereits vorgeschlagen, synthetische Reinigungsverbindungen mit verschiedenen Gerüststoffsalzen zur Herstellung von gerüststoffhaltigen Reinigungsmitteln zu vereinigen. Jedoch wurden bisher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Gerüststoff und die erfindungsgemäßen Kombinationen von Verbindungen
UIlU lYiciigciirciiiSiuiiSSCn, VrCiCuC a!ö VCitCi! die
Stabilität gegenüber der 2;ersetzung während des Lagern·; und der Verwendung bieten, ferner hohe Reinigungskraft und hervorragende Leistungen in hartem Wasser, sowie ausgezeichnete Weiß- und Weißerhaltungskraft, nicht vorgeschlagen.
Diese und weitere Vorteile lassen sich mit Reinigungsmitteln erzielen, welche im wesentlichen aus einer organischen oberflächenaktiven Reinigungsverbindung bestehen und als Gerüststoff ein organisches wasserlösliches Salz einer der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des Gerüststoifs zu der oberflächenaktiven Reinigungsverbindung im Bereich von etwa 1 :3 bis etwa 10:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 :2 bis etwa 5 :1, liegt und das genannte Gemisch in der Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 8 und etwa 12 ergibt, wobei der optimale pH-Bereich zwischen 9,5 und 11,5 liegt.
Zu den organischen oberflächenaktiven Reinigungsverbindungen, denen man die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gerüststoffe mit Erfolg zusetzen kann, zählen bekannte anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Reinigungsmittel und Gemische dieser Mittel.
Die organischen, synthetischen Reinigungsverbindungen und die erfindungsgemäßen neuen Gerüststoffe lassen sich zu jeder der vielen im Handel erwünschten Formen, z. B. zu Körnern, Flocken, Flüssigkeiten und Tabletten verformen.
Das bevorzugte Mengenverhältnis des Gerüststoffs zu dem aktiven Reinigungsmittel in einem körnigen Produkt beträgt etwa 1 :2 bis etwa 5:1.
In einer flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzung, welche ebenfalls einen Gerüststoff und ein aktives Reinigungsmitte! enthält, beträgt das bevorzugte Mengenverhältnis von etwa 1 :2 bis etwa 3:1. Die Kaliumsalzform der Gerüststoffe wird für die Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln mit Gerüststoffzusatz vorgezogen.
Angesichts der zunehmenden Aufnahme von gerüststoffhaltigen flüssigen Reinigungsmitteln für praktisch alle Wasch- und Reinigungssituationen, einschließlich Wäschewaschen und Geschirrspülen, besteht der bedeutende Beitrag der vorliegenden Erfindung darin, die Herstellung eines verbesserten gerüststoffhaltigen flüssigen Reinigungsproduktes mit einer Reinigungskraft zu ermöglichen, welche zumindestens der Reinigungskraft eines flüssigen Produktes mit einem Zusatz von Natriumtripolyphosphat oder Kaliumpyrophosphat als Gerüststoff entspricht oder sie sogar übertrifft, ohne daß das lästige Stabilitätsproblem auftritt
Die meisten der gegenwärtig im Handel erhältlichen gerüststoffhaltigen, flüssigen Reinigungsmittel beruhen entweder auf Wassergrundlage oder enthalten ein Gemisch aus Wasser und Alkohol als flüssigen Träger. Derartige Träger lassen sich erfindungsgemäß zur Herstellung eines gerüststoffhaltigen, flüssigen ReinigungsmiUelproduktes, ohne daß das Auftreten von Stabilitätsproblemen befürchtet werden muß, verwenden. Ein geriiststoffhaltiges, flüssiges Reinigungsmittel kann im wesentlichen aus einer erfindungsgemäßen substituierten Methylendiphosphonsäure-Verbindung Und einem oberflächenaktiven Reinigungsmittel in den oben beschriebenen Mengen bestehend, während der Rest aus einem Trägermedium, z. B. Wasser, einem Wassur-Alkoholgemisch usw. beträgt.
Ein fertiges Reinigungsmittel kann kleinere Mengen Stoffe enthalten, welche das Produkt noch wirksamer oder attraktiver .tischen. Beispiele sind !ösHche Natriumcarboxymethylcellulose, ein das Beschlagen verhinderndes Mittel, wie z. B. Benzotriazol oder Ethylenthioharnstoff (bis zu etwa 2%), fluoreszierende Stoffe, Parfüm und Farbe (bis zu etwa 1%), ein alkalisches Material oder Alkali, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, außerdem Wasser, Aufhellungsmittel, Natriumsulfat und Natriumcarbonat, sowie Korrosionsverhinderungsmittel und Hydrotrope, wie wasserlösliche Alkalimetallsalze von Toluolsulfonat, Benzolsulfonat und Xylolsulfonat
Die Reinigungskraft der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen als Gerüststoffe wurde untersucht. Der Ausdruck »Reinigung« bedeutet die Fähigkeit eines gerüststoffhaltigen Waschmittels, tief eingelassene Schmutzränder oder -ablagerungen, wie sie an Kragen und Manschetten auftreten, zu entfernen.
Die Reinigungseigenschaften der erfindungsgemäßen substituierten Methylendiphosphonsalze wurden festgestellt, indem man natürlich verschmutzte weiße Hemden mit genormten Reinigungsmitteln wusch, welche als Zusatz verschiedene Gerüststoffe, einschließlich der erfindungsgemäßen, enthielten. Hemden mit abnehmbaren Kragen und Manschetten wurden an zwei normalen Arbeitstagen unter gewöhnlichen Bedingungen von Männern getragen. Dann wurden die Kragen und Manschetten abgenommen und in einer kleinen Trommelmaschine unter Verwendung wäßriger Lösungen der zu bewertenden Reinigungsmittel gewaschen. Die spezifischen Waschbedingungen werden unten beschrieben.
Nach dem Waschen und Trocknen wurden die Kragen und Manschetten visuell mit anderen Kragen und Manschetten verglichen, welche auf ähnliche Weise getragen und verschmutzt wurden, jedoch mit einem normalen Waschmittel gewaschen wurden. Dieser visuelle Vergleich wurde von einer Gruppe von 5 Personen durchgeführt, denen der Aufbau und der Zweck des Tests unbekannt war und die ihr Urteil unabhängig voneinander bildeten. Ihre visuellen Urteile wurden auf einer Skala von 0 bis 10 ausgedrückt, und auf diese Weise wurden die relativen Reinigungsleistungen festgestellt
Natriumtripolyphosphat wurde aufgrund seiner weitgehenden Aufnahme und Verwendung in der Praxis in den Versuchen verwendet Diese Verbindung wurde sozusagen als Norm für die Leistung von Gerüststoffen angesehen. Verbindungen, weiche dieser Verbindung hinsichtlich der Leistung als Gerüststoffe entsprechen oder sie übertreffen, werden als annehmbare Gerüststoffe angesehen.
Als Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde Trinatrium-dichlormethylendiphosphonat ausgewählt und in dieser Vergleichsreihe geprüft und so die relative Gerüststoffleistung der erfindungsgemäßen Verbindungen ermittelt
Bei dieser Reihe Von Reinigungsversuchen bestanden die Reinigungsmittel aus einem oberflächenaktiven Reinigungsmittel und einem Gerüststoff, wobei die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der Waschlösung stets bei 0,03 Gew.-% lag und die der Gerüststoffe in der Waschlösung 0,03 Gew.-% betrug.
Die Waschlösung hatte einen pH-Wert von 10. Das Wasser hatte bei einer Temperatur von 6O0C eine Härte von 6,7° d (als CaCO3); der Waschvorgang dauerte 10 Minuten.
Die Ergebnisse dieses Reinigungs-Tests sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:
fabeile I
Reinigungsbewertung unter Verwendung von Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat als oberflächenaktives Reinigungsmittel in 0,03prozentiger Konzentration: Temperatur 60rC
Gerüststoff Reinigungs-
(bei einer Konzentration von 0,03%) grade
1. Trinatrium-dichlormethylen- 0,8
diphosphonat
2. Natrium-tripolyphosphat 0,7
Tabelle Π Tempe
ratur		 gCa/lOOgSalz
pH 11,0 12,0		 4,0
6,6
Verbindung 25
25		 5,0
7,9
Na4P2O7
Na4P3Ot0
Bei einer Betrachtung der Leistungsdaten in Tabelle I zeigt es sich, daß die erfindungsgemäße Verbindung, welche als Gerüststoff mit dem genannten oberflächenaktiven Reinigungsmittel getestet wurdu, bessere Leistungen als Natriumtripolyphosphat zeigte, d.h. diesem überlegen ist
Die in der Tabelle I genannten absoluten Werte sind an sich nicht bedeutend. Die Hauptbedeutung dieser Daten beruht auf der relativen Leistung von jeder dieser Verbindungen im Vergleich rait den anderen. Außerdem fanden — wie bereits oben erwähnt — nur die wesentlichsten Bestandteile eines gerüststoffhaltigen Reinigungsmittels Verwendung, nämlich ein oberflächenaktives Reinigungsmittel und ein Gerüststoff. Andere bekannte Reinigungsmittelzusätze, wie z. B. fluoreszierende Stoffe und Bleichmittel usw, waren bei diesen Versuchs-Arbeitsgängen nicht anwesend, um die Leistung des Gerüststoffes nicht zu verdecken.
Das Ca-Komplexbildungsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde ebenfalls bestimmt und dem von Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat gegenübergestellt Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle II zusammengestellt Die Bestimmung wurde nach dem von Irani und Call is in »Journal of Physical Chemistry«, Vol.64, 1398 (1960) beschriebenen Verfahren unter Verwendung des Capry-Iates anstelle des Oxalates bei der nephelometrischen Endpunktbestimmung durchgeführt
Verbindung
Tempe- g Ca/100 g Salz ratur
pH 11,0 12,0
Trinatrium-benzyl- 25 7,5 11,0
methylendiphosphonat
Tetranatrium-2-carboxy- 25 19,1 18,7
ethyliden-l,l-diphosphonat
Wie die Daten zeigen, ist das Ca-Komplexbildungsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen dem der bekannten Verbindungen gegenüber wesentlich erhöht und ist bei höheren pH-Werten überraschend erhöht.
Weiterhin wurde die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen, das Kristallwachstum zu inhibieren, untersucht. Diese Fähigkeit wurde durch den nachfolgend beschriebenen Test unter Verwendung von Methandiphosphonsäure als Vergleichsverbindung und Methandibromdiphosphonsäure als erfindungsgemäße Verbindung demonstriert.
Ein Milliliter einer 0,1 molaren Vorratslösung von NaHiPO4 · H2O wurde mit 22 ml destilliertem Wasser verdünnt. Ein Milliliter einer wäßrigen Lösung des zu testenden Polyphosphonates (in einer Konzentration, die ausreichte, die gewünschte Endkonzentration im Reaktionsgemisch bereitzustellen) wurde der verdünnten NaH2PO4-Lösung zugesetzt, und die Lösung wurde Unter Verwendung von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt Diese Lösung wurde mit 1 ml einer zuvor mit Natriumhydroxid auf einem pH-Wert von 7,4 eingestellten, 0,1 molaren Lösung von
CaCl2 · 2 H2O
versetzt Dieses Gemisch wurde während der gesamten Reaktionsperiode bei einem konstanten pH-Wert von 7,4 gehalten.
Nach einer ausreichenden Reaktionszeit, die im allgemeinen im Bereich von 90 Minuten lag, vurde die Lösung durch ein 0,45^-Milliporen-Filter filtriert Der Niederschlag wurde an der Luft getrocknet und durch Röntgenbeugung analysiert Das feste Calciumphosphat, das aus der vorstehend beschriebenen Lösung ohne ein Polyphosphonat ausgefällt wurde, ergab ein typisches Hydroxylapatit-Diagramm, während das CaI-ciumphosphat, das unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von kleinen Mengen der Polyphosphonate ausgefällt wurde, amorph ist In der nachfolgenden Tabelle ist die Konzentration der untersuchten Verbindungen wiedergegeben, die zur inhibierung der Bildung von Calciumhydroxylapatit unter den vorstehend spezifizierten Bedingungen erforderlich ist.
Tabelle III
Verbindung
M Konzentration zur Inhibierung
Methandiphosphonsäure,
Trinatriumsalz
Methandibromdiphosphonsäure
1,82XlO"4 5,04 X 10"5
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Methandibromdiphosphonsäure bei der Inhibiening des Kristallwachstums wesentlich wirksamer als die unsubstltuierte Methandiphosphonsäure.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Substituierte Methylendiphosphonsäuren der allgemeinen Formel
PO3H2
X—C—Y
PO3H2
DE1793768A 1963-03-18 1964-03-17 Substituierte Methylendiphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze Expired DE1793768C3 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA777769A CA777769A (en) 1963-03-18 Substituted methylene diphosphonic acid compounds and detergent compositions
US266055A US3422021A (en) 1963-03-18 1963-03-18 Detergent composition
AU41945/64A AU289589B2 (en) 1963-03-18 1964-03-11 Substituted methylene diphosphonic acids
SE3314/64A SE300479B (de) 1963-03-18 1964-03-17
DE1467655A DE1467655C3 (de) 1963-03-18 1964-03-17 Wasch- und Reinigungsmittel
FR967793A FR1457272A (fr) 1963-03-18 1964-03-17 Nouveaux adjuvants pour compositions détergentes
DE1793768A DE1793768C3 (de) 1963-03-18 1964-03-17 Substituierte Methylendiphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze
CH341164A CH465745A (de) 1963-03-18 1964-03-17 Wasch- und Reinigungsmittel
GB11411/64A GB1026366A (en) 1963-03-18 1964-03-18 Substituted methylenediphosphonic acid compounds and detergent compositions containing them
FI0593/64A FI42559B (de) 1963-03-18 1964-03-18
US493925A US3404178A (en) 1963-03-18 1965-10-07 Substituted methylene diphosphonic acids and their salts
NL6514133A NL6514133A (de) 1963-03-18 1965-11-01
BE672205A BE672205A (de) 1963-03-18 1965-11-10

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26605563A 1963-03-18 1963-03-18
DE1793768A DE1793768C3 (de) 1963-03-18 1964-03-17 Substituierte Methylendiphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze
US493925A US3404178A (en) 1963-03-18 1965-10-07 Substituted methylene diphosphonic acids and their salts
NL6514133A NL6514133A (de) 1963-03-18 1965-11-01
BE672205A BE672205A (de) 1963-03-18 1965-11-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1793768A1 DE1793768A1 (de) 1974-02-28
DE1793768B2 DE1793768B2 (de) 1978-10-05
DE1793768C3 true DE1793768C3 (de) 1979-06-07

Family

ID=27507640

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1793768A Expired DE1793768C3 (de) 1963-03-18 1964-03-17 Substituierte Methylendiphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze
DE1467655A Expired DE1467655C3 (de) 1963-03-18 1964-03-17 Wasch- und Reinigungsmittel

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1467655A Expired DE1467655C3 (de) 1963-03-18 1964-03-17 Wasch- und Reinigungsmittel

Country Status (11)

Country Link
US (2) US3422021A (de)
AU (1) AU289589B2 (de)
BE (1) BE672205A (de)
CA (1) CA777769A (de)
CH (1) CH465745A (de)
DE (2) DE1793768C3 (de)
FI (1) FI42559B (de)
FR (1) FR1457272A (de)
GB (1) GB1026366A (de)
NL (1) NL6514133A (de)
SE (1) SE300479B (de)

Families Citing this family (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1103590A (en) * 1965-12-22 1968-02-14 Procter & Gamble Ltd Soap compositions
GB1209486A (en) * 1966-12-16 1970-10-21 Monsanto Co Phosporus-containing organic compounds
US3497313A (en) * 1966-12-29 1970-02-24 Procter & Gamble Carbonyldiphosphonates
US3527795A (en) * 1967-11-20 1970-09-08 Monsanto Co Process for preparing water-soluble salts of organic phosphorus acids
US3624188A (en) * 1968-10-25 1971-11-30 Procter & Gamble Hypohalogenation of tetramethyl and tetraethyl methylenediphosphonates and trihydrocarbyl phosphonoacetates
US3705191A (en) * 1970-04-13 1972-12-05 Monsanto Co Substituted ethane diphosphonic acids and salts and esters thereof
US3962318A (en) * 1970-04-13 1976-06-08 Monsanto Company Substituted ethane diphosphonic acids and salts and esters thereof
DE2343195C2 (de) * 1973-08-27 1981-11-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Cyclische Aminophosphonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung
GB1445606A (en) * 1973-10-23 1976-08-11 Unilever Ltd Fabric-softening compositions
US3906062A (en) * 1974-08-09 1975-09-16 Monsanto Co Alpha,alpha-diphosphonato acetanilides
US3907937A (en) * 1974-08-09 1975-09-23 Monsanto Co Alpha-cyano-alpha-dialkylphosphonato acetanilides
US3966628A (en) * 1974-08-21 1976-06-29 Westvaco Corporation Solid cleaning compositions containing C21 dicarboxylic acid
US4025444A (en) * 1975-08-18 1977-05-24 The Procter & Gamble Company Fabric softening agents
US3962100A (en) * 1975-08-18 1976-06-08 The Procter & Gamble Company Fabric softening agents
US4120890A (en) * 1976-01-21 1978-10-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Diphosphonoalkane carboxylic acids, process of preparation and methods of use
DE2602030C2 (de) * 1976-01-21 1983-12-01 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Diphosphonoalkancarbonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung
NL7711307A (nl) * 1976-10-19 1978-04-21 Hoechst Ag Fosforcarbonzuurverbindingen en hun bereiding.
US4138431A (en) * 1978-06-29 1979-02-06 Nalco Chemical Company Reaction of α-phosphorus containing carboxylic acids with phosphorous acid to prepare scale and corrosion inhibitors
US4416877A (en) 1979-02-13 1983-11-22 Symphar S.A. Anti-atherosclerotic pharmaceutical compositions containing diphosphonate compounds
FR2489711A1 (fr) * 1980-04-21 1982-03-12 Minemet Rech Sa Compositions echangeuses de cations metalliques
US4478761A (en) * 1980-04-28 1984-10-23 University Of Iowa Research Foundation Method for preparing fluorine-containing phosphonates
US4330486A (en) * 1980-04-28 1982-05-18 University Of Iowa Reseach Foundation Bis(phosphonic acid) difluoromethane
GB2152041B (en) 1983-12-22 1987-11-11 Procter & Gamble X-substituted derivatives of carboxylic acids used as peroxygen bleach activators
GB8419489D0 (en) * 1984-07-31 1984-09-05 Leo Pharm Prod Ltd Chemical compounds
IT1187828B (it) * 1985-05-24 1987-12-23 Gentili Ist Spa Composizione farmaceutica a base di difosfonati per il trattamento dell aretrosi
US4818774A (en) * 1986-03-10 1989-04-04 Occidental Chemical Corporation Organophosphorus compounds
CH675422A5 (de) * 1988-03-31 1990-09-28 Symphar Sa
GB8818215D0 (en) * 1988-07-30 1988-09-01 Flow Lab Phosphate-free detergent
FI83657C (fi) * 1989-09-08 1991-08-12 Huhtamaeki Oy Foerfarande foer framstaellning av metylenbisfosfonsyror.
US5496857A (en) * 1994-03-17 1996-03-05 Targosz; Eugene F. Whitefly insecticide
USH1468H (en) 1994-04-28 1995-08-01 Costa Jill B Detergent compositions containing cellulase enzyme and selected perfumes for improved odor and stability
EP0693549A1 (de) 1994-07-19 1996-01-24 The Procter & Gamble Company Feste Bleichaktivatorzusammensetzungen
US5858117A (en) 1994-08-31 1999-01-12 Ecolab Inc. Proteolytic enzyme cleaner
US5861366A (en) * 1994-08-31 1999-01-19 Ecolab Inc. Proteolytic enzyme cleaner
GB2297978A (en) 1995-02-15 1996-08-21 Procter & Gamble Detergent compositions containing amylase
WO1996039107A1 (en) 1995-06-06 1996-12-12 Merck & Co., Inc. Bisphosphonate cement composition to prevent aseptic loosening of orthopedic implant devices
ATE277141T1 (de) 1995-07-13 2004-10-15 Procter & Gamble Verfahren zur reinigung von textilprodukten
EP0753557B1 (de) 1995-07-13 1998-04-15 The Procter & Gamble Company Verpackte schäumende Zusammensetzung
ATE244294T1 (de) 1995-09-18 2003-07-15 Procter & Gamble Verfahren zur herstellung von körnigen reinigungsmitteln
DK0771785T3 (da) 1995-11-02 2002-03-04 Procter & Gamble Aminoesterforbindelser af parfumealkoholer og anvendelse deraf i rense- eller vaskesammensætninger
EP0927240A1 (de) 1996-05-03 1999-07-07 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittel enthaltend polyaminpolymere mit verbesserter dispergierungsfähigkeit für verschmutzungen
US7205404B1 (en) * 1999-03-05 2007-04-17 Metabasis Therapeutics, Inc. Phosphorus-containing prodrugs
BR0012517B1 (pt) 1999-07-16 2010-12-28 composições detergentes de lavanderia compreendendo poliaminas zwitteriÈnicas e tensoativos de cadeia intermediária ramificada.
SE9903345D0 (sv) * 1999-09-17 1999-09-17 Astra Pharma Prod Novel process
US6790814B1 (en) 1999-12-03 2004-09-14 Procter & Gamble Company Delivery system having encapsulated porous carrier loaded with additives, particularly detergent additives such as perfumes
EP1313831A1 (de) 2000-08-30 2003-05-28 The Procter & Gamble Company Bleichaktivatorgranulat mit verbessertem lösungsverhalten
GB2366797A (en) * 2000-09-13 2002-03-20 Procter & Gamble Process for making foam component by pressurising/depressurising
US20030203035A1 (en) * 2000-09-29 2003-10-30 The Procter & Gamble Company Allergen neutralization compositions
US20030206965A1 (en) * 2000-09-29 2003-11-06 The Procter & Gamble Company Allergen neutralization compositions
US6387864B1 (en) 2000-12-15 2002-05-14 Ecolab Inc. Composition and method for prevention of discoloration of detergents using nonionic surfactants and an alkaline source
US20020183226A1 (en) * 2001-02-28 2002-12-05 Chandrika Kasturi Liquid detergent composition exhibiting enhanced alpha-amylase enzyme stability
DE10150724A1 (de) 2001-03-03 2003-04-17 Clariant Gmbh Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend ein oder mehrere farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel
EP1239025A3 (de) 2001-03-03 2003-09-03 Clariant GmbH Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend farbübertragungsinhibierend Farbfixiermittel
EP1453503A4 (de) * 2001-12-03 2005-03-30 Merck & Co Inc Ep4-rezeptor-agonist, zusammensetzungen und methoden
AU2002360619B2 (en) * 2001-12-21 2006-10-05 Allergan Pharmaceuticals International Limited Method for the treatment of bone disorders
US20050070504A1 (en) * 2001-12-21 2005-03-31 The Procter & Gamble Co. Risedronate compositions and their methods of use
CA2472578A1 (en) * 2002-01-24 2003-07-31 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Anti-cancer combination and use thereof
JP4553899B2 (ja) 2003-08-21 2010-09-29 メルク フロスト カナダ リミテツド カテプシンシステインプロテアーゼ阻害剤
WO2005090370A1 (en) * 2004-02-05 2005-09-29 The Regents Of The University Of California Pharmacologically active agents containing esterified phosphonates and methods for use thereof
DE102004018051A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-10 Clariant Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Farbfixiermittel und Soil Release Polymere
KR20070015596A (ko) 2004-05-24 2007-02-05 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 킬레이팅제를 함유하는 비스포스포네이트의 고형의 장용경구 투여 형태
UA87854C2 (en) 2004-06-07 2009-08-25 Мерк Энд Ко., Инк. N-(2-benzyl)-2-phenylbutanamides as androgen receptor modulators
DE102004029310A1 (de) * 2004-06-17 2005-12-29 Clariant Gmbh Hochkonzentrierte, wässrige Formulierungen von Oligo-und Polyestern
ES2510494T3 (es) 2005-03-02 2014-10-21 Merck Sharp & Dohme Corp. Composición para la inhibición de la catepsina K
CN101198316A (zh) * 2005-03-17 2008-06-11 伊兰制药国际有限公司 纳米微粒双膦酸盐组合物
US20070003608A1 (en) * 2005-04-08 2007-01-04 Almond Merrick R Compounds, compositions and methods for the treatment of viral infections and other medical disorders
JP2008535862A (ja) 2005-04-08 2008-09-04 キメリクス，インコーポレイテッド ポックスウイルス感染の治療のための化合物、組成物および方法
DE102005061058A1 (de) * 2005-12-21 2007-07-05 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Anionische Soil Release Polymere
US7674757B2 (en) * 2006-01-23 2010-03-09 Milliken & Company Laundry care compositions with thiazolium dye
SK287193B6 (sk) * 2006-03-03 2010-03-08 Glebus Alloys Europe S.R.O. Odvzdušňovací ventil do odvzdušňovacích otvorov vulkanizačných foriem
US7638475B2 (en) 2006-03-24 2009-12-29 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Space saving toilet cleaning system
EP2109661A1 (de) * 2007-02-09 2009-10-21 The Procter & Gamble Company Duftstoffsysteme
US7487720B2 (en) 2007-03-05 2009-02-10 Celanese Acetate Llc Method of making a bale of cellulose acetate tow
DE102007013217A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Clariant International Ltd. Anionische Soil Release Polymere
DE102007028310A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 Clariant International Ltd. Tensidmischungen mit synergistischen Eigenschaften
JP5562255B2 (ja) * 2008-01-25 2014-07-30 キメリクス，インコーポレイテッド ウイルス感染を治療する方法
DE102008023803A1 (de) 2008-05-15 2009-11-26 Clariant International Ltd. Additive für Wasch- und Reinigungsmittel
US7790664B2 (en) * 2008-10-27 2010-09-07 The Procter & Gamble Company Methods for making a nil-phosphate liquid automatic dishwashing composition
US20100197545A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Ecolab USA High alkaline detergent composition with enhanced scale control
US8614200B2 (en) 2009-07-21 2013-12-24 Chimerix, Inc. Compounds, compositions and methods for treating ocular conditions
CA2770282A1 (en) 2009-08-03 2011-02-10 Chimerix, Inc. Composition and methods of treating viral infections and viral induced tumors
EP2504380B1 (de) 2009-11-27 2014-08-13 Clariant Finance (BVI) Limited Soil release polymere mit vergrauungsinhibierender wirkung und hoher lösungsstabilität
JP5721737B2 (ja) 2009-11-27 2015-05-20 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 高い溶解安定性および灰色化防止（ｖｅｒｇｒａｕｕｎｇｓｉｎｈｉｂｉｅｒｅｎｄｅｒ）効果を有するポリエステル濃厚物
WO2011100405A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
WO2011100420A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
WO2011100411A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US9006218B2 (en) 2010-02-12 2015-04-14 Chimerix Inc. Nucleoside phosphonate salts
US20110201534A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US9278135B2 (en) 2010-04-26 2016-03-08 Chimerix Inc. Methods of treating retroviral infections and related dosage regimes
JP5882991B2 (ja) 2010-05-14 2016-03-09 ザ サン プロダクツ コーポレーション ポリマー含有洗浄組成物ならびにその生成法および使用法
CA2810534C (en) 2010-09-20 2017-04-18 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition
US8633146B2 (en) 2010-09-20 2014-01-21 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition comprising a polyorganosiloxane-silicone resin mixture
MX363547B (es) 2010-09-20 2019-03-26 The Procter & Gamble Company Star Formulaciones y métodos para el cuidado de telas.
EP2675440B1 (de) 2011-02-14 2020-03-25 Merck Sharp & Dohme Corp. Cathepsin-cysteinproteasehemmer
US20140193887A1 (en) 2011-07-12 2014-07-10 Clariant International Ltd. Use of Secondary Paraffin Sulfonates for Increasing the Cleaning Capacity of Enzymes
WO2013007366A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Clariant International Ltd Verwendung einer kombination von sekundärem paraffinsulfonat und amylase zur erhöhung des reinigungsvermögens von flüssigen waschmitteln
US8623151B2 (en) 2012-03-23 2014-01-07 Ecolab Usa Inc. Terpolymer containing maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate monomers for aluminum protection
US8740993B2 (en) 2012-03-23 2014-06-03 Ecolab Usa Inc. Method for reduced encrustation of textiles using a polymer comprising maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate
DE102012015826A1 (de) 2012-08-09 2014-02-13 Clariant International Ltd. Flüssige tensidhaltige Alkanolamin-freie Zusammensetzungen
US9796952B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions with thiazolium dye
DE102013004428A1 (de) 2013-03-15 2014-09-18 Clariant International Ltd. Verfahren zum Waschen und Reinigen von Textilien
EP2857486A1 (de) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Beutel mit mehreren Fächern mit Reinigungszusammensetzungen, Waschverfahren und Verwendung zum Waschen und Reinigen von Textilien und Geschirr
EP2857485A1 (de) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Beutel mit mehreren Fächern mit alkanolaminfreien Reinigungszusammensetzungen, Waschverfahren und Verwendung zum Waschen und Reinigen von Textilien und Geschirr
EP2857487A1 (de) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Beutel mit mehreren Fächern mit Reinigungszusammensetzungen, Waschverfahren und Verwendung zum Waschen und Reinigen von Textilien und Geschirr
WO2015051479A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Merck Sharp & Dohme Corp. Cathepsin cysteine protease inhibitors
CA2923272A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Merck Sharp & Dohme Corp. Cathepsin cysteine protease inhibitors
WO2015120580A1 (en) 2014-02-11 2015-08-20 Merck Sharp & Dohme Corp. Cathepsin cysteine protease inhibitors
CN106061984A (zh) 2014-02-13 2016-10-26 配体药物公司 前药化合物及其用途
PL407922A1 (pl) 2014-04-16 2015-10-26 Wrocławskie Centrum Badań Eit + Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Nowe bisfosfoniany i ich zastosowanie
BR112016027778A2 (pt) 2014-05-30 2017-08-15 Pfizer Usos de derivados de carbonitrila, sua combinação e sua composição farmacêutica
WO2016003812A1 (en) 2014-07-02 2016-01-07 Ligand Pharmaceuticals, Inc. Prodrug compounds and uses therof
WO2016079110A2 (en) 2014-11-19 2016-05-26 Novozymes A/S Use of enzyme for cleaning
DE102016223588A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
DE102016223584A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende waschmittelzusammensetzungen
DE102016223586A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
DE102016223590A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen
DE102016223585A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in waschmittel-zusammensetzungen
BR112020004343A2 (pt) 2017-09-29 2020-09-08 Ecolab Usa Inc. métodos para limpar um sistema de filtro de membrana e uma membrana de filtração
RU2020126177A (ru) 2018-01-09 2022-02-10 Лиганд Фармасьютикалз, Инк. Ацетальные соединения и их терапевтическое применение
WO2023275715A1 (en) 2021-06-30 2023-01-05 Pfizer Inc. Metabolites of selective androgen receptor modulators

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3125412A (en) * 1964-03-17 Process ok the manufacture of alkali
US2286794A (en) * 1940-10-09 1942-06-16 Eastman Kodak Co Yarn conditioning process and composition therefor
US2594454A (en) * 1946-05-31 1952-04-29 Monsanto Chemicals Organic phosphorus acids and esters
DE973122C (de) * 1949-03-11 1959-12-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung geformter Waschmittel
NL200503A (de) * 1955-09-16
DE1045373B (de) * 1957-04-26 1958-12-04 Hoechst Ag Verwendung von Phosphonsaeuren
US3029205A (en) * 1958-05-05 1962-04-10 Lever Brothers Ltd Light duty liquid detergent
NL121615C (de) * 1958-09-06 1900-01-01
NL126096C (de) * 1959-02-06
US3001945A (en) * 1959-04-29 1961-09-26 Procter & Gamble Liquid detergent composition
NL130828C (de) * 1959-06-03
US3093672A (en) * 1960-10-03 1963-06-11 Monsanto Chemicals Diphosphonate alkyl esters
NL132418C (de) * 1962-04-13
US3256370A (en) * 1962-12-13 1966-06-14 Monsanto Co Process for preparing alkylene-diphosphonates

Also Published As

Publication number Publication date
BE672205A (de) 1966-05-10
US3404178A (en) 1968-10-01
FI42559B (de) 1970-06-01
DE1793768B2 (de) 1978-10-05
GB1026366A (en) 1966-04-20
DE1793768A1 (de) 1974-02-28
DE1467655B2 (de) 1973-11-08
US3422021A (en) 1969-01-14
NL6514133A (de) 1967-05-02
CH465745A (de) 1968-11-30
AU4194564A (en) 1966-09-08
DE1467655A1 (de) 1969-09-25
FR1457272A (fr) 1966-01-24
DE1467655C3 (de) 1975-09-25
SE300479B (de) 1968-04-29
AU289589B2 (en) 1969-03-17
CA777769A (en) 1968-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1793768C3 (de) Substituierte Methylendiphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze
DE1593262A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphonatverbindungen
DE2265058A1 (de) Detergenszubereitungen
DE2057258A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
DE2061838C3 (de) 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel
DE2530539C3 (de) Addukt aus Natriumsulfat, Wasserstoffperoxyd und Natriumchlorid und dessen Verwendung
DE1228365B (de) Tertiaere Phosphinoxyde enthaltende Waschmittelkomposition
DE3829961A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsaeure und ihrer alkalimetallsalze
DE1261850B (de) Verfahren zur Herstellung von AEthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure
DE2838030A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylenglykolen
DE2015068B2 (de) Alpha-substituierte phosphonobernsteinsaeuren
AT272481B (de) Wasch- und Reinigungsmittel
DE2503049C3 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Brom-N'-chlor-53-dimethylhydantoin
EP0732321B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2-chlormalonsäurediestern
EP0725071B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Phosphonsäuremonomethylestern
DE1445659C (de) Pyndylphosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0061106A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oligophosphonsäuren bzw. Oligophosphinsäuren, ihren Salzen und/oder Estern sowie neue Phosphonsäurederivate
DE19824361A1 (de) Tris(phosphonoaryl)phosphinoxide
DE4209344A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorsäuren
DE1793778C3 (de) Neues sekundäres Phosphinoxyd
DE19730848A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-methylbenzoesäure
DE809555C (de) Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphosphoryldichloriden
DE3622786A1 (de) Verfahren zur herstellung von vinyldiphosphonsaeure und ihren salzen
DE1140920B (de) Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsaeureestern
DE1943577A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphosphinsaeuren und deren Estern und Salzen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)