DE1793768B2 - Substituierte Methylendiphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze - Google Patents

Description

worin X Chlor oder Brom und Y Brom, Chlor oder Wasserstoff darstellen, wobei, wenn X Chlor ist, Y kein Brom bzw., wenn X Brom ist, Y kein Chlor bedeutet.

2. Wasserlösliche Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, worin »wasserlösliche Salze« Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze bedeuten.

4. Alkalisalz der Dichlormethylendiphosphonsäure.

5. Alkalisalz der Dibrommethylendiphosphonsäure.

Gegenstand der Erfindung sind substituierte Methylendiphosphonsäuren der allgemeinen Formel

PO₃H₂
X —C—Y
PO₃H₂

worin X Chlor oder Brom und Y Brom, Chlor oder Wasserstoff darstellen, wobei, wenn X Chlor ist, Y kein Brom bzw., wenn X Brom ist, Y kein Chlor bedeutet und deren wasserlösliche Salze.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen für einen weiten Bereich von oberflächenaktiven Reinigungsmittelverbindungen ausgezeichnete Reinigungs-Gerüststoff-Eigenschaften und verbessern die Reinigungskraft von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die Verwendung von Gerüststoffen als Zusätze zu Seifen und synthetischen Reinigungsmitteln und die Eigenschaft, welche einige Stoffe hinsichtlich der Verbesserung der Reinigungskraft derartiger Reinigungsmittelverbindungen zeigen, ist bekannt. Das genaue Verhalten und der Vorgang, wie die Gerüststoffe ihre Aufgabe erfüllen, fand jedoch bisher noch keine vollständige Erklärung. Zwar lassen sich viele Erklärungen für das Verhalten der Gerüststoffe finden, doch war es bisher nicht möglich, eint Reihe von Kennzeichen zu ermitteln, die eine genaue Vorhersage erlauben, welche Verbindungen tatsächlich die Eigenschaften von Gerüststoffen besitzen.

Dies läßt sich zum Teil durch die komplexe Natur des Reinigungsvorgangs selbst und die zahllosen Faktoren erklären, welche begrifflich damit verbunden sind. Zu den vielen Eigenschaften von Reinigungsmittelsystemen mit Gerüststoffzusatz, bei denen man annimmt, daß Gerüststoffe eine bestimmte Wirkung ausüben, zählen Faktoren, wie z. B. die Stabilisierung von festen Schmutzsuspensionen, die Emulgierung von SchmuU-

teilchen, die Oberflächenwirksamkeit der wäßrigen Reinigungsmittellösung, das Löslichmachen von wasserunlöslichen Materialien, die Schaum- oder Laugenbildung der Waschlfisungen, die Peptisierung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisierung von saurem Schmutz und die Inaktivierung der in der Waschlösung anwesenden Mineralbestandteile, welche dazu neigen, die Waschlösung »hart« zu machen. Es ließen sich noch andere Gebiete erwähnen, auf denen ein Gerüststoff vielleicht eine wichtige Rolle spielen könnte. Der springende Punkt ist, daß bisher weder hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften noch hinsichtlich der chemischen Strukturen eine einheitliche Regel gefunden wurde, mit deren Hilfe man das Verhalten der chemischen Stoffe als Reinigungs-Gerüststoffe voraus sagen könnte.

Zu den bisher beschriebenen Gerüststoffen zählen wasserlösliche anorganische alkalische Aufbausalze, welche allein oder gemischt Verwendung finden. Beispiele sind Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -Silikate.

Beispiele für die bisher bekannten organischen Gerüststoffe, welche ebenfalls allein oder gemischt verwendet werden können, sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumaminopolycarbonylate, z. B. Natrium- und Kaliummethylendiamintetraacetate, Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyethyl)-ethylen-diamintriacetat, Natrium- und Kaliumnitrilotriacetat und Natrium-, Kalium- und Triethanolammonium-N-(2-hy-

jo droxyethyO-nitrilodiacetat, Alkalimetallsalze von Phytinsäure, z. B. Natriumphytat eignen sich ebenfalls als organische Aufbaustoffe.

Das ständig zunehmende Interesse für derartige Gerüststoffe führte zur Entwicklung vieler Anwärter als Gerüststoffe. Dieses gesteigerte Interesse richtete die Aufmerksamkeit auf den Bedarf an verbesserten Gerüststoffen, welche frei von den bei den bisher üblichen Gerüststoffen auftretenden Beschränkungen und Nachteilen sind.

M) Einer dieser Nachteile tritt bei der wahrscheinlich am häufigsten verwendeten Gruppe von Gerüststoffen auf, nämlich bei der Reihe der kondensierten anorganischen Polyphosphatverbindungen, wie z. B. den Alkalimetalltripolyphosphaten und höher kondensierten Phosphaten. Bei der Verwendung in Reinigungsmittelverbindungen haben diese Verbindungen eine starke Neigung zu weniger kondensierten Phosphorverbindungen zu hydrolysieren, welche verhältnismäßig minderwertige Gerüststoffe sind und sogar unerwünschte Niederschläge in der wäßrigen Waschlösung bilden. Ein Beispiel für eine solche niedere Form ist Ortho-Phosphat.

Ein Hauptziel der Erfindung ist daher die Herstellung von neuen substituierten Methylendiphosphonsäureverbindungen und ihren Salzen, welche höchst wirksame Reinigungsgerüststoffe sind. Bei der Verwendung wasserlöslicher substituierter Methylendiphosphonatsalze der beschriebenen allgemeinen Formel als Gerüststoff erhält man bei der Kombination mit aktiven Reinigungsmitteln aus einer großen Gruppe von oberflächenaktiven Reinigungsmitteln verbesserte Reinigungsmittel, welche beim Waschen in kaltem Wasser überraschend wirksam sind. Gegenüber den bisher bekannten Gerüststoffen bieten die wasserlöslichen Derivate der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen die vorteilhafte Möglichkeit, daß man proportional kleinere Mengen des Gerüststoffes verwenden kann, ohne dadurch die Reinigungsgesamtleistung zu schmälern. Andere, gleichfalls wertvolle Vorteile, werden

anschließend noch beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ausgezeichnete Ca-Komplexbildungsvermögen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben viele Verwendungszwecke, z. B. können sie als Gerüststoffe, als Ca-Komplexbildner, als Pharmazeutika oder als wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von anderen Verbindungen, wie z. B. Phosphinoxid-Derivaten dienen, welche bekannte oberflächenaktive Stoffe sind. Auch können die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Phosphinoxide als Gewinnungsmittel für Uran Verwendung finden.

Die Verwendung als Pharmazeutika verdanken die erfindungsgemäßen Verbindungen ihrer Eigenschaft, die anomale Mobilisierung, pathologische Entmineralisierung und Ablagerung von Calciumphosphat in tierischem und menschlichem Gewebe, die mit anomalem Calcium- und Phosphatstoffwechsel verbunden find, zu verhindern.

Erfindungsgemäß kann jede Alkalimetall- oder Ammonium- oder substituierte Ammonium- (z. B. Triethanolammonium)-Salzform hergestellt werden, doch werden die Alkalimetall-Derivate bevorzugt. Geeignete Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Die Verbindungen werden im allgemeinen in der Form der Tetranatrium- und Trinatriumsalze hergestellt. Jede der weniger neutralisierten Formen, wie z. B. die Mononatrium- und Dinatrium-Derivate oder die freie Säureform, haben eine den Trinatrium- und Tetranatriumsalzformen vergleichbare Gerüststoffleistung, vorausgesetzt, daß zusätzliches Alkali zugesetzt wird, um den pH-Wert der Waschlösung innerhalb eines Bereiches von etwa 8 bis etwa 12 zu bringen. Für diesen Zweck können die normalen Alkalimaterialien verwendet werden, z. B. Alkalimetallsilikate, -phosphate, -borate und -carbonate. Auch können freie Alkaliverbindungen, wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, verwendet werden.

Spezifische Beispiele der neuen Verbindungen sind die folgenden Alkalimetall-Derivate. Obwohl als Beispiel das Trinatriumsalz angegeben ist, gehören doch selbstverständlich auch andere Alkalimetall- und wasserlösliche Salze in den Bereich der Erfindung.

1I) Trinatrium-monochlormethylendiphosphonat,
CICH(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

Il

Na—O—P—O—Na

Cl-C-H
Na—Ο—Ρ—Ο—Η

(2) Trinatrium-dichlormethylendiphosphonat,
CI₂C(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

Il

Na—O—P—O—Na

Cl-C —Cl
Na—Ο—Ρ—Ο—Η

Il ο

(3) Trinatrium-monobrommethylendiphüsphonat,
BrCH(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

Il

Na—O—P—O-Na

Br-C—H
in Na—Ο—Ρ—Ο—Η

Il ο

I^ (4) Trinatrium-dibrommethylendiphosphonat,
Br₂C(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

Il

2() Na-O—P —O—Na

Br-C—Br

Na— Ο— Ρ—Ο—Η

Il ο

Die synthetische Herstellung dieser neuen Verbin-

JO düngen umfaßt im wesentlichen als erste Stufe eine Art Oydations-Reduktions-Reaktion zwischen einem Metallierungsmittel, wie z. B. Natrium, Natriumhydrid, einer Kalium- oder Kalium-Natrium-Eutektikumlegierung und einem Tetraalkylester der Methylendiphos-

r> phonsäure. Diese Reaktion ist stark exotherm, und es ist wichtig, daß sie bei niederen Temperaturen von etwa O bis 35° C, vorzugsweise zwischen 15 und 30° C durchgeführt wird. Das Reaktionsprodukt ist ein Carbanion, welches sich von der im Ausgangsmethylenester anwesenden Methylengruppe ableitet. Diese Stufe läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen:

Na 4-H₂C[PO(OR)₂]₂
1/2H₂ + [PO(ORy₂HC-Na ⁺

Dieses Carbanion-Reaktionsprodukt wird dann mit

V) einem geeigneten Alkylierungsmittel oder Halogenierungsmittel umgesetzt und so der gewünschte Tetraalkylester der substituierten Methylendiphosphonsäure erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Phosphonsäureester

5^r> lassen sich gewöhnlich durch einfache Destillation, gegebenenfalls nach der Entfernung der als Nebenprodukt erhaltenen Salze, reinigen. Häufiger wird das rohe Produkt durch dem Fachmann bekannte Verfahren, nämlich durch Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure

bo oder, im Falle von Isopropylestern, durch Pyrolyse direkt in die freie Phosphonsäure umgewandelt. Der Zusatz von Basen, wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, zu den Säuren führt zur Bildung der entsprechenden Salze.

Der als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendete Tetraalkylester von Methylendiphosphonsäure kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

Herstellung von
Tetraisopropyl-methylendiphosphonat

624,7 g Triisopropylphosphit (3 Mol, 681 ecm) und 173,9 g Dibrommethan (1 Mol, 70 ecm) wurden in einer Reaktionsanlage vereinigt, welche aus einer 1-Liter-Dreihals-Flasche mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne für die Abtrennung des Isopropylbromid-Nebenproduktes aus dem Rückflußgemisch bestand. Die Fraktionierkolonne ι ο bestand aus einem 90 cm langen Liebig-Kühler, der 0,6 cm große Glasspiralen als Füllmaterial enthielt. Am oberen Ende der Fraktionierkolonne war ein Barrett-Destillationsbehäiter angeschlossen, welcher durch den Zusatz eines Thermometerschachtes und eines Thermometers abgewandelt worden war, und am oberen Ende des Barrett-Behälters war ein Dewar-Kondensator angeschlossen, welcher mit Trockeneis gekühlt und durch ein Trockenrohr vor der atmosphärischen Feuchtigkeit geschützt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Erhitzen unter Rückfluß rasch auf 143⁰C gebracht. Die Temperatur des in dem mit Füllmaterial gefüllten Rückflußkühler umlaufenden Wassers wurde bei 65° C gehalten. Diese Temperatur genügte, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zurückzuleiten und die Destillation des als Nebenprodukt erhaltenen Isopropylbromids zu erlauben. Für die Reaktion wurde Wärme in solchem Umfang aufgewandt, daß bei langsamem Erhöhen der Temperatur des Gemisches ein kräftiges Erhitzen unter Rückfluß fortgesetzt wurde. Nach etwa 2 Stunden Erhitzen wurde das erste Destillat beobachtet, und nach 5 Stunden waren insgesamt 33 g Isopropylbromide gesammelt. Man ließ die Temperatur des Reaktionsgemisches während einer Zeit von 12 Stunden auf 185°C steigen und hielt sie für den übrigen Teil der Reaktion mittels eines elektronischen Temperaturreglers auf diesem Stand. Nach etwa 16 Stunden war die Reaktion im wesentlichen vollständig, wie die Ausbeute an Isopropylbromid von 231 g, Ausbeute von etwa 92%, zeigte. Weiteres Erhitzen war zwecklos, doch wurden gelegentlich Reaktionszeiten von 20 Stunden verwendet.

Sobald die Reaktion vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch in einen Destillationskolben gebracht. Die niedrig siedenden Materialien (überschüssi- *s ges Phosphit usw.) wurden durch einen kurzen einteiligen Destillationskolben unter einem Vakuum von 0,1 mm Quecksilber und bei Kopftemperaturen bis zu 50° C entfernt. Zu diesem Zeitpunkt wog der Inhalt des Kolbens etwa 330 g und bestand zu 93 bis 95% aus so den Tetraisopropylestern der Methylendiphosphonsäure. Die Reinheit dieses Materials reichte aus, um die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen fortzusetzen.

Falls ein reineres Produkt erwünscht ist, kann man eine Hochleistungs-Vakuumpumpe in das System einführen und den Druck auf 0,005 mm Quecksilber senken. Das zwischen 80 und 116° C siedende Material wird gesammelt und durch eine elektrisch erhitzte 60 cm große Vigreaux-Kolonne umdestilliert. fao

Bei der Herstellung des Tetraalkylester-Reaktionsteilnehmers muß besonders darauf geachtet werden, daß die Ausgangsmaterialien rein und frisch destilliert sind, da die Anwesenheit von sauren Rückständen im Produkt beim Versuch einer Destillation vorzeitige Zersetzung verursacht. Wenn dies eintritt, muß das Produkt sofort neutralisiert werden, worauf die Destillation erneut aufgenommen wird. Die Neutralisation ist zeitraubend und mühevoll und ist keine empfehlenswerte Form für die anfängliche Reinigung der Reaktionsteilnehmer.

Es sei darauf hingewiesen, daß ein durch das Fraktionieren durch eine Vigreaux-Kolonne erzielte« Produkt, fast genauso rein ist, wie jenes, das man durch sorgfältiges Fraktionieren durch eine 60 cm große Spiralband-Kolonne erzielt; außerdem wird die Ausbeute erheblich verbessert, da der schnellere Durchsatz die Erhitzungszeit herabsetzt und infolgedessen die Menge der undestillierbaren harzförmigen Rückstände herabsetzt. Der harzförmige Rückstand in der Flasche sollte jedoch nicht verworfen werden, da die Hydrolyse dieses Materials Methylendiphosphonsäure von beachtlicher Reinheit ergibt.

Der so hergestellte Tetraalkylester der Methylendiphosphonsäure wird bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den folgenden Beispielen eingesetzt.

Beispiel 1

(A) Herstellung des Tetraisopropylesters
der Brommethylendiphosphonsäure

12,07 g (0,5 Mol) Natrium wurden in 110 ecm siedendem Toluol dispergiert, welches in einer 1-Liter-Dreihals-Flasche, die mit einem Thermometer, einem 50 ecm fassenden Absatz, einem zusatzartigen Trenntrichter, einem Allihn-Kondensator und einem Hochgeschwindigkeits-Rührwerk ausgestattet war, enthalten war. Die Dispersion wurde auf 20° C abgekühlt und tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit mit 172,7 g (0,5 Mol) Tetraisopropylester der Methylendiphosphonsäure versetzt, daß sich die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung mit einem Trockeneisbad regulieren und bei 25—3O⁰C halten ließ. Sobald die Reaktion vollzogen war, wurde das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt und tropfenweise mit Brom (79,92 g, 0,5 Mol) versetzt, wobei wie zuvor ein Trockeneisbad verwendet wurde, um eine Temperatur von weniger als 30° C aufrecht zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf ein konstantes Volumen konzentriert, in 600 ecm Hexan gelöst und mit Wasser extrahiert, bis der Extrakt frei von Halogenid war. Die Konzentration der Hexanlösung ergab 200 g Produkt, welches vorwiegend aus dem Tetraisopropylester der Brommethylendiphosphonsäure,

BrCH[PO(OC₃H₇-I)₂J₂

bestand; Ausbeute 95,4%. Obwohl die Reinigung dieses Materials durch Destillation etwas schwierig war, wurde das Gemisch durch wiederholte Refraktionierung rektifiziert, so daß man ein reines Produkt N ο 1,4594 erhielt.

Analyse berechnet für BrQ₃HMOeP₂:

Ber.: Br = 18,81, C = 36,89, H = 6,91, P = 14,64;
gef.: Br = 18,10, C = 37,18, H = 7,15, P = 15,00.

(B) Umwandlung in Brommethylendiphosphonsäure

37,1 g (0,09 Mol) Tetraisopropylester der Brommethylendiphosphonsäure

BrCH[PO(OC₃H?-i)₂]₂,
welcher mit einem kleinen Prozentsatz Tptraimnmnul.

ester der Dibrommethylendiphosphonsäure

verunreinigt war, wurde in 250 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Konzentrieren der Säurelösung und Azeotropieren mit 2-Propanol zur Entfernung von Spuren von Wasser, blieben verschiedene Versuche, das zähflüssige Produkt zu kristallisieren (22 g, 98,5% Ausbeute) erfolglos. Zur Erzielung einer analytischen Probe wurde ein Anilinüberschuß zugesetzt, um die Säure in das Dianiliniumsalz umzuwandeln. Das Salz wurde durch Umkristallisieren aus einem Wasser-Methanol-Gemisch gereinigt Das auf diese Weise erzielte reine Dianiliniumsalz schmolz bei 185—187°C.

Beispiel 2

(A) Herstellung des Tetraisopropylesters der Dichlormethylendiphosphonsäure

Das Carbanion von 1 Mol (3443 g) Tetraisopropylmethylendiphosphonat,

CHiPCKOCaH.-i^

wurde dadurch hergestellt, daß man gleiche Molmengen des Tetraisopropylesters der Methylendiphosphonsäure unter Anwendung des gleichen allgemeinen Verfahrens und der Reaktionsanlagen wie im vorstehenden Beispiel 1 mit Natrium umsetzte. Dem Reaktionsgemisch, welches während der gesamten exothermen Reaktion durch Kühlen von außen mit einem Trockeneisbad auf 20°C—30⁰C gehalten wurde, setzte man trockenes Chlor zu. Die Wärmeentwicklung hörte nach 45 Minuten Reaktionszeit auf, wobei während dieser Zeit ein lOOprozentiger Chlorüberschuß verbraucht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf 70⁰C erhitzt, und dann wurde es zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt Das entstehende Gemisch wurde zu einem konstanten Volumen konzentriert, in 800 ecm Hexan gelöst und mit Wasser extrahiert, bis der Extrakt frei von Halogenid war. Die Hexanlösung wurde mit MgSO₄ getrocknet und konzentriert, so daß man 399 g rohen Tetraisopropylester der Dichlormethylendiphosphonsäure,

Cl₂QPCKOC₃H₇-J)₂]J,

entsprechend 94,5prozentiger Ausbeute, erhielt Dieses Material kristallisierte langsam und ergab ein Produkt mit einem Schmelzpunkt bei 49,8—51⁰C. Vor dem Erstarren des Produktes wurde eine Dichte von 1,543 bei 25°C und ein Brechungsindex von 1,4518 bei 25⁰C festgestellt.

Analyse berechnet für Cl₂Ci₃H₂₈O₆P₂:

Ber.: Cl - 17,16, C = 37,79, H - 6,83, P - 14,99; gef.: Cl = 17,42, C - 37,89, H = 6,71, P = 14,6.

(B) Umwandlung in Dichlormethylendiphosphonsäure

413 g (0,1 Mol) reiner Tetraisopropyiester der Dichlormethyldiphosphonsäure,

wurden durch Erhitzen unter Rückfluß mit 250 ecm konzentrierter Salzsäure in Dichlormethylendiphosphonsäure,

Analyse berechnet für BrCi₃Hi₉O₆P₂N₂:

Ben:

Br= 18,1, C=3539, H =4,34, P= 14,1, N =635;

Br =18,8, C = 35,0, H=43, P=14Ä N=5,25. umgewandelt Die saure Lösung wurde zu einem konstanten Volumen konzentriert und zweimal mit 2-Propanol azeotropiert um letzte Spuren von Wasser und HCI zu entfernen. Die entstehende kristalline Masse wurde filtriert und mit Aceton gewaschen, dann wurde sie in einem Vakuum-Exsikkator über Silicagel und Kaliumhydroxid getrocknet Die 23,9 g (98prozentige Ausbeute) der auf diese Weise erhielten sehr hygroskopischen Säure schmolzen bei 249—25 Γ C.

Analyse berechnet für Cl₂CH₄O₆P₂:

Ben: Cl = 28,95, C - 4,91, H = 1,65, P = 2530; gef.: Cl = 28,63, C = 4,85, H = 1,80, P = 25,0.

Die Neutralisierung der genannten Säure mit 4 Äquivalenten Natriumhydroxid ergab das Tetranatriumsalz, welches als das Octahydrat isoliert wurde.

Analyse berechnet (auf Trockenbasis) für Cl₂CO₆P₂Na₂:

Ber.: Cl = 213. C = 3,6, P = 18,6, Na = 27,6; gef.: Cl = 213, C = 4,0, P = 183, Na = 27,8.

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Beispiel 3

(A) Herstellung des Tetraisopropylesters der Dibrommethylendiphosphonsäure

Der Ester der Dibrommethylendiphosphonsäure wurde aus den wiederholten Refraktionierungen des Gemisches aus den Monobrom-,

BiCH[PO(OC₃H7-i)₂]₂, und dibromierten Produkten,

die in Beispiel 1 erwähnt wurden, hergestellt. Der Tetraisopropylester der Dibrommethylendiphosphonsäure,

hatte ein N" von 1,4710.

Analyse berechnet für Br₂Ci₃H₂₈O₆P₂:

Ben: Br = 31,89, C = 31,16, H = 5,63, P = 1236; gef.: Br - 31,2, C ·= 31,5, H = 5,72, P - 12,0.

(B) Umwandlung in Dibrommethylendiphosphonsäure

Dibrommethylendiphosphonsäure wurde durch wiederholtes Umkristallisieren eines Gemisches der Anilinsalze eines monobromierten und dibromierten Produktes mit einem Wasser-Methanol-Lösungsmittelsystem gewonnen (vgl. Beispiel t B). Das erhaltene Salz schmolz bei 270-271°C.

55

60

Analyse berechnet für Br₂Ci₃Hi₈O₆P₂N₂:

65 Ber.: Br - 30,74, C ·= 30,0, H - 3,48, P -11,9, N - 5,39; gef.:

Br-29,5, C-31,0, H-3,8, P-12,2, N-5,4.

Durch Zusatz von zwei Äquivalenten Natriumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung dieses Salzes erhielt man das Dinatriumsalz.

Jede der nach dem obigen Verfahren hergestellten Säuren ließ sich sehr leicht dadurch in eine Salzform umwandeln, daß man sie mit einer Base, wie z. B. Natriumhydroxid, umsetzte, wie dies z. B. in Beispiel 2 erläutert wird. Die entstehenden Verbindungen dienen — wie bereits oben erwähnt wurde — als ausgezeichnete Reinigungsgerüststoffe.

Wie bereits erwähnt, wurde bereits vorgeschlagen, synthetische Reinigungsverbindungen mit verschiedenen Gerüststoffsalzen zur Herstellung von gerüststoffhaltigen Reinigungsmitteln zu vereinigen. Jedoch wurden bisher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Gerüststoff und die erfindungsgemäßen Kombinationen von Verbindungen und Mengenverhältnissen, welche als Vorteil die Stabilität gegenüber der Zersetzung während des Lagerns und der Verwendung bieten, ferner hohe Reinigungskraft und hervorragende Leistungen in hartem Wasser, sowie ausgezeichnete Weiß- und Weißerhaltungskraft, nicht vorgeschlagen.

Diese und weitere Vorteile lassen sich mit Reinigungsmitteln erzielen, welche im wesentlichen aus einer organischen oberflächenaktiven Reinigungsverbindung bestehen und als Gerüststoff ein organisches wasserlösliches Salz einer der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des Gerüststoffs zu der oberflächenaktiven Reinigungsverbindung im Bereich von etwa 1 :3 bis etwa 10 :1, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 :2 bis etwa 5:1, liegt und das genannte Gemisch in der Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 8 und etwa 12 ergibt, wobei der optimale pH-Bereich zwischen 9,5 und 11,5 liegt

Zu den organischen oberflächenaktiven Reinigungsverbindungen, denen man die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gerüststoffe mit Erfolg zusetzen kann, zählen bekannte anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Rei- nigungsmittel und Gemische dieser Mittel.

Die organischen, synthetischen Reinigungsverbindungen und die erfindungsgemäßen neuen Gerüststoffe lassen sich zu jeder der vielen im Handel erwünschten Formen, z. B. zu Körnern, Flocken, Flüssigkeiten und Tabletten verformen.

Das bevorzugte Mengenverhältnis des Gerüststoffs zu dem aktiven Reinigungsmittel in einem körnigen Produkt beträgt etwa 1 :2 bis etwa 5:1.

In einer flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzung, welche ebenfalls einen Gerüststoff und ein aktives Reinigungsmittel enthält, beträgt das bevorzugte Mengenverhältnis von etwa 1:2 bis etwa 3:1. Die Kaliumsalzform der Gerüststoffe wird für die Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln mit Gerüststoffzu- satz vorgezogen.

Angesichts der zunehmenden Aufnahme von gerüststoffhaltigen flüssigen Reinigungsmitteln für praktisch alle Wasch- und Reinigungssituationen, einschließlich Wäschewaschen und Geschirrspülen, besteht der to bedeutende Beitrag der vorliegenden Erfindung darin, die Herstellung eines verbesserten gerüststoffhaltigen flüssigen Reinigungsproduktes mit einer Reinigungskraft zu ermöglichen, welche zumindestens der Reinigungskraft eines flüssigen Produktes mit einem Zusatz von Natriumtripolyphosphat oder Kaliumpyrophosphal als Gerüststoff entspricht oder sie sogar übertrifft, ohne daß das lästige Stabilitätsproblem auftritt.

Die meisten der gegenwärtig im Handel erhältlichen gerüststoffhaltigen, flüssigen Reinigungsmittel beruhen entweder auf Wassergrundlage oder enthalten ein Gemisch aus Wasser und Alkohol als flüssigen Träger. Derartige Träger lassen sich erfindungsgemäß zur Herstellung eines gerüststoffhaltigen, flüssigen Reinigungsmittelproduktes, ohne daß das Auftreten von Stabilitätsproblemen befürchtet werden muß, verwenden. Ein gerüststoffhaltiges, flüssiges Reinigungsmittel kann im wesentlichen aus einer erfindungsgemäßen substituierten Methylendiphosphonsäure-Verbindung und einem oberflächenaktiven Reinigungsmittel in den oben beschriebenen Mengen bestehend, während der Rest aus einem Trägermedium, z. B. Wasser, einem Wasser-Alkoholgemisch usw. beträgt.

Ein fertiges Reinigungsmittel kann kleinere Mengen Stoffe enthalten, welche das Produkt noch wirksamer oder attraktiver machen. Beispiele sind lösliche Natriumcarboxymethylcellulose, ein das Beschlagen verhinderndes Mittel, wie z. B. Benzotriazol oder Ethylenthioharnstoff (bis zu etwa 2%), fluoreszierende Stoffe, Parfüm und Farbe (bis zu etwa 1%), ein alkalisches Material oder Alkali, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, außerdem Wasser, Aufhellungsmittel, Natriumsulfat und Natriumcarbonat, sowie Korrosionsverhindeiiingsmittel und Hydrotrope, wie wasserlösliche AlkaJimetallsalze von Toluolsulfonat, Benzolsulfonat und Xylolsulfonat

Die Reinigungskraft der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen als Gerüststoffe wurde untersucht. Der Ausdruck »Reinigung« bedeutet die Fähigkeit eines gerüststoffhaltigen Waschmittels, tief eingelassene Schmutzränder oder -ablagerungen, wie sie an Kragen und Manschetten auftreten, zu entfernen.

Die Reinigungseigenschaften der erfindungsgemäßen substituierten Methylendiphosphonsalze wurden festgestellt, indem man natürlich verschmutzte weiße Hemden mit genormten Reinigungsmitteln wusch, welche als Zusatz verschiedene Gerüststoffe, einschließlich der erfindungsgemäßen, enthielten. Hemden mit abnehmbaren Kragen und Manschetten wurden an zwei normalen Arbeitstagen unter gewöhnlichen Bedingungen von Männern getragen. Dann wurden die Kragen und Manschetten abgenommen und in einer kleinen Trommelmaschine unter Verwendung wäßriger Lösungen der zu bewertenden Reinigungsmittel gewaschen. Die spezifischen Waschbedingungen weiden unten beschrieben.

Nach dem Waschen und Trocknen wurden die Kragen und Manschetten visuell mit anderen Kragen und Manschetten verglichen, welche auf ähnliche Weise getragen und verschmutzt wurden, jedoch mit einem normalen Waschmittel gewaschen wurden. Dieser visuelle Vergleich wurde von einer Gruppe von 5 Personen durchgeführt, denen der Aufbau und der Zweck des Tests unbekannt war und die ihr Urteil unabhängig voneinander bildeten. Ihre visuellen Urteile wurden auf einer Skala von 0 bis 10 ausgedrückt, und auf diese Weise wurden die relativen Reinigungsleistungen festgestellt.

Natriumtripolyphosphat wurde aufgrund seiner weitgehenden Aufnahme und Verwendung in der Praxis in den Versuchen verwendet. Diese Verbindung wurde sozusagen als Norm für die Leistung von Gerüststoffen angesehen. Verbindungen, welche dieser Verbindung hinsichtlich der Leistung als Gerüststoffe entsprechen oder sie übertreffen, werden als annehmbare Gerüststoffe angesehen.

Als Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde Trinatrium-dichlormethylendiphosphonat ausgewählt und in dieser Vergleichsreihe geprüft und so die relative Gerüststoffleistung der erfindungsgemäßen Verbindungen ermittelt

Bei dieser Reihe von Reinigungsversuchen bestanden die Reinigungsmittel aus einem oberflächenaktiven Reinigungsmittel und einem Gerüststoff, wobei die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der Waschlösung stets bei 0,03 Gew.-Vo lag und die der Gerüststoffe in der Waschlösung 0,03 Gew.-% betrug.

Die Waschlösung hatte einen pH-Wert von 10. Das Wasser hatte bei einer Temperatur von 60° C eine Härte von 6,7° d (als CaCC^); der Waschvorgang dauerte 10 Minuten.

Die Ergebnisse dieses Reinigungs-Tests sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Reinigungsbewertung unter Verwendung von Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat als oberflächenaktives Reinigungsmittel in 0,03prozentiger Konzentration: Temperatur 60°C

GerüststofT Reinigungs-

(bei einer Konzentration von 0,03%) grade

1. Trinatrium-dichlormethylen- 0,8 diphosphonat

2. Natrium-tripolyphosphat 0,7

Verbindung

Tempe- gCa/lOOgSalz ratur

pH 11,0 12,0

Na₄P₂O₇

25 25

5,0 7,9

4,0 6,6

Bei einer Betrachtung der Leistungsdaten in Tabelle I zeigt es sich, daß die erfindungsgemäße Verbindung, welche als Gerüststoff mit dem genannten oberflächenaktiven Reinigungsmittel getestet wurde, bessere Leistungen als Natriumtripolyphosphat zeigte, d. h. diesem überlegen ist.

Die in der Tabelle I genannten absoluten Werte sind an sich nicht bedeutend. Die Hauptbedeutung dieser Daten beruht auf der relativen Leistung von jeder dieser Verbindungen im Vergleich mit den anderen. Außerdem fanden — wie bereits oben erwähnt — nur die wesentlichsten Bestandteile eines geriiststoffhaltigen Reinigungsmittels Verwendung, nämlich ein oberflächenaktives Reinigungsmittel und ein Gerüststoff. Andere bekannte Reinigungsmittelzusätze, wie z. B. fluoreszierende Stoffe und Bleichmittel usw., waren bei diesen Versuchs-Arbeitsgängen nicht anwesend, um die Leistung des Gerüststoffes nicht zu verdecken.

Das Ca-Komplexbildungsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde ebenfalls bestimmt und dem von Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat gegenübergestellt. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle II zusammengestellt Die Bestimmung wurde nach dem von Irani und C a 11 i s in »Journal of Physical Chemistry«, Vol.154, 1398 (1960) beschriebenen Verfahren unter Verwendung des Caprylates anstelle des Oxalates bei der nephelometrischen Endpunktbestimmung durchgeführt.

Tabelle U Verbindung

Tempe- g Ca/100 g Salz ratur

pH 11,0 12,0

Trinatrium-benzyl- 25 7,5 11,0

methylendiphosphonat

Tetranatrium-2-carboxy- 25 19,1 18,7

ethyliden-l,l-diphosphonat

Wie die Daten zeigen, ist das Ca-Komplexbildungsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen dem der bekannten Verbindungen gegenüber wesentlich erhöht und ist bei höheren pH-Werten überraschend erhöht.

Weiterhin wurde die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen, das Kristallwachstum zu inhibieren, untersucht. Diese Fähigkeit wurde durch den nachfolgend beschriebenen Test unter Verwendung von Methandiphosphonsäure als Vergleichsverbindung und Methandibromdiphosphonsäure als erfindungsgemäße Verbindung demonstriert.

Ein Milliliter einer 0,1 molaren Vorratslösung von NaH₂PO₄ · H₂O wurde mit 22 ml destilliertem Wasser verdünnt. Ein Milliliter einer wäßrigen Lösung des zu testenden Polyphosphonates (in einer Konzentration, die ausreichte, die gewünschte Endkonzentration im Reaktionsgemisch bereitzustellen) wurde der verdünnten NaH₂PO₄-Lösung zugesetzt und die Lösung wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt Diese Lösung wurde mit 1 ml einer zuvor mit Natriumhydroxid auf einem pH-Wert von 7,4 eingestellten, 0,1 molaren Lösung von

CaCl₂ ■ 2 H₂O

versetzt. Dieses Gemisch wurde während der gesamten Reaktionsperiode bei einem konstanten pH-Wert von 7,4 gehalten.

Nach einer ausreichenden Reaktionszeit die im allgemeinen im Bereich von 90 Minuten lag, wurde die Lösung durch ein 0,45^-Milliporen-Filter filtriert Der Niederschlag wurde an der Luft getrocknet und durch Röntgenbeugung analysiert Das feste Calciumphosphat, das aus der vorstehend beschriebenen Lösung ohne ein Polyphosphonat ausgefällt wurde, ergab ein typisches Hydroxylapatit-Diagramm, während das CaI-ciumphosphat, das unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von kleinen Mengen der Polyphosphonate ausgefällt wurde, amorph ist.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Konzentration der untersuchten Verbindungen wiedergegeben, die zur Inhibierung der Bildung von Calciumhydroxylapatit unter den vorstehend spezifizierten Bedingungen erforderlich ist.

Tabelle III Verbindung

M Konzentration zur Inhibierung

Methandiphosphonsäure, 1,82 X 10

Trinatriumsalz Methandibromdiphosphonsäure 5,04 x IO

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Methandibromdiphosphonsllurc bei der Inhibierung des Kristallwachstums wesentlich wirksamer als die unsubstituierte Methandiphosphonsäure.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Substituierte Methylendiphosphonsäuren der allgemeinen Formel

PO₃H₂

X—C—Y

PO₃H₂