DE19857251A1

DE19857251A1 - 1-Hydroxy-3-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäuren

Info

Publication number: DE19857251A1
Application number: DE19857251A
Authority: DE
Inventors: Christoph Holzner; Roland Kleinstueck; Rene Graupner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2000-06-15
Also published as: AU1558200A; CA2353863A1; KR20010087419A; JP2002532506A; EP1137651A1; WO2000035926A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Hydroxy-3-sulfonopropan-1,1-diphosphonsäuren sowie diese Säuren enthaltende phosphonathaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Wasserbehandlungschemikalien und Sequestriermittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Hydroxy-3-sulfonopropan-1,1-diphosphon säuren sowie diese Säuren enthaltende phosphonathaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Wasserbehandlungschemikalien und Sequestriermittel.

Bei industriellen wäßrigen Systemen wie Kühlwassersystemen oder dampferzeugen den Systemen, aber auch bei der alkalischen Reinigung, beispielsweise in der Le bensmittelindustrie, werden Wasserbehandlungschemikalien bzw. Sequestriermittel zum Schutz gegen unerwünschte Ablagerungen von schwerlöslichen Calciumsalzen (Kesselstein) sowie gegebenenfalls auch gegen Korrosion der eisenhaltigen Werk stoffe eingesetzt.

1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren mit dem Strukturelement -C(OH)(PO₃H₂)₂ sind als Wasserbehandlungschemikalien seit langem bekannt. Sie werden durch Um setzung von Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten mit anorganischen Verbin dungen des dreiwertigen Phosphors unter dehydratisierenden Bedingungen und an schließende Hydrolyse erhalten.

Bekanntester Vertreter der 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren ist die 1-Hydroxy ethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) der Formel

CH₃-C(OH)(PO₃H₂)₂

HEDP wird aus einem im Überschuß eingesetzten Acetylderivat und einer anorgani schen Verbindung des dreiwertigen Phosphors unter zunächst dehydratisierenden Bedingungen dargestellt, beispielsweise durch Umsetzung von 2,4 mol Essigsäure, 1 mol PCl₃ und 0,6 mol Wasser, anschließende Hydrolyse und Abtrennung überschüs siger Essigsäure (siehe US-A-4 060 546, Beispiel 2). Die wichtigste Anwendung für HEDP ist die Inhibierung der Kesselsteinbildung in Kühlwässern (P.R. Puckorius, S.D. Strauss; Power, May 1995, Seiten 17 bis 28, besonders Seite 18).

Ein Vorteil von HEDP ist die einstufige Synthese aus preisgünstigen Rohstoffen. Ein Nachteil von HEDP ist die Tatsache, daß es ein sehr schwerlösliches Calciumsalz bildet. Bei hohen Calciumgehalten im Kühlwasser kommt es zur Ausfällung des HEDP-Ca-Salzes, so daß die wirksame Konzentration des Inhibitors in der Lösung abnimmt und anstelle der zu verhindernden Calciumcarbonat-Ablagerungen nun Beläge des HEDP-Ca-Salzes auftreten können.

In US-A-5 221 487 wird vorgeschlagen, ω-Sulfono-1,1-diphosphonsäuren der For mel

als Kesselstein- und Korrosionsinhibitoren zu verwenden, wobei n ganzzahlige Werte zwischen 3 und 10 annehmen kann und X gleich OH oder NH₂ sein kann. Die Verbindungen mit X = OH ähneln dem HEDP insofern, als beide Verbindungen eine 1-Hydroxy-1,1-diphosphonsäure-Gruppierung -C(OH)(PO₃H₂)₂ aufweisen. Ein Vorteil der sulfonierten Phosphonsäuren gegenüber HEDP ist deren wesentlich höhe re Calciumtoleranz. Dies wird eindrucksvoll durch das Beispiel 10 in US-A- 5 221 487 belegt.

Die Calciumtoleranz eines Steininhibitors läßt sich leicht in einem standardisierten Trübungstest bestimmen, indem bei festgelegter Calciumkonzentration und festge legtem pH-Wert die Konzentration an Inhibitor schrittweise erhöht wird, bis ein trü bungsverursachender Niederschlag auftritt. Je höher der Inhibitor dosiert werden kann, ohne daß ein nennenswerter Niederschlag auftritt, desto höher ist seine Calci umtoleranz. Eine hohe Calciumtoleranz bedeutet, daß mit einem Inhibitor in stark calciumhaltigen Wasser eine hohe wirksame Inhibitorkonzentration eingestellt wer den kann. Dies ist eine notwendige aber keine hinreichende Bedingungen für den Einsatz eines Inhibitors in sehr harten Wässern. Die eigentliche Wirksamkeit des Inhibitors muß zusätzlich in einem Steininhibiertest belegt werden.

In US-A-5 221 487 fehlt aber ein Steininhibiertest, der die Wirksamkeit der ω- Sulfono-1,1-diphosphonsäuren als Steininhibitoren im Vergleich zu HEDP zeigt. Somit ist ein technischer Vorteil gegenüber dem HEDP, als nächstliegendem Stand der Technik, nicht dargestellt. Ein eindeutiger Nachteil der sulfonierten Spezies aus dieser Publikation gegenüber HEDP ist nämlich deren kostspielige Synthese: für die Herstellung der 1-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäuren werden teure ω-Bromalkancarbonsäuren als Rohstoffe eingesetzt. Diese werden mit Phosphor trichlorid und Wasser unter dehydratisierenden Bedingungen zunächst zu ω-Brom-1- hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren umgesetzt. Anschließend erfolgt eine Substitu tion des Brom durch die Sulfonsäuregruppe, indem man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Natriumsulfitlösung und Alkalilauge behandelt. Das abgespaltene Bromid bleibt in der wäßrigen Produktlösung gelöst. Es läßt sich nicht mit vertretbarem Aufwand abtrennen und rückgewinnen.

Eine weitere 1-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäure der Formel

wird in US-A-3 940 436 als potentieller Steininhibitor erwähnt (ibid., Verbindung Nr. 21 in Spalte 8). Der kürzestmögliche Syntheseweg für diese Verbindung (ibid., Spalte 3, Zeilen 1 bis 29) beginnt mit der Dehydratisierung des festen HEDP- Natriumsalzes zum Vinylidendiphosphonsäure-Natriumsalz, welches aufwendig ge reinigt werden muß. Anschließend wird das Vinylidendiphosphonsäure-Natriumsalz mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumwolframat als Katalysator epoxi didert. Das erhaltene Epoxyethan-1,1-diphosphonsäure-Natriumsalz muß anschlie ßend mit Natriumdisulfit in wäßriger Lösung umgesetzt werden (nicht mit Schwefel säure, wie in US-A-3 940 436, Beispiel XI irrtümlich beschrieben).

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Stein- und Korrosi onsinhibitor zur Verfügung zu stellen, der

- aus preisgünstigen Rohstoffen und mit hoher Ausbeute zugänglich ist
- in einem sehr breiten Wasserhärtebereich gute Steininhibierwirkung aufweist und
- speziell in Wässern mit sehr hoher Calcium-Konzentration keine schwerlösli chen Calciumsalze abscheidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von 1-Hydroxy-3- sulfonopropan-1,1-diphosphonsäuren der Formel (I) sowie ihren Salzen gelöst,

wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und M¹ bis M⁵ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen,
wobei solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt sind, in denen
R¹ und R² Wasserstoff bedeuten und M¹ bis M⁵ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen oder solche, in denen
R¹ Methyl und R² Wasserstoff bedeuten und M¹ bis M⁵ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen oder solche, in denen
R¹ Wasserstoff und R² Methyl bedeuten und M¹ bis M⁵ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen
sowie die Bereitstellung von phosphonathaltigen Mischungen, die dadurch gekenn zeichnet sind, daß sie aus folgenden Komponenten bestehen:

- einer oder mehreren Sulfonsäuren der Formel (II) oder ihren Salzen
- einer oder mehreren Hydroxy-Säuren der Formel (III) oder ihren Salzen
- einem Phosphit der Formel (IV) = M¹M²HPO₃
- einem Phosphat der Formel (V) = M¹M²M³PO₄:

wobei R¹

und R²

unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, M¹

bis M⁵

und Mⁱ

unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen, Z für eine Gruppe der Formel -COOM¹

oder -C(OH)(PO₃

M¹

M²

)₂

steht, n ganzzahlige Werte von 1 bis 5 annehmen kann und der mittlere Wert für n über alle Verbindungen des Typs (II) und (III) zwischen 1 und 2 liegt. In der Mischung muß mindestens eine Verbindung der Formel (II) mit Z = -C(OH)(PO₃

M¹

M²

)₂

und n = 1, also eine Verbindung der Formel (I), enthalten sein.

Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen auch ein Chlorid der Formel (VI) = M¹Cl oder ein Hypophosphit der Formel (VII) = M¹H₂PO₂.

Die bevorzugten Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten in der phosphonathal tigen Mischung sind so, daß

- mindestens 30%, besonders bevorzugt mindestens 60% des gesamten Phos phors der Mischung in einer Verbindung der Formel (I) vorliegen,
- das Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der For mel (III) mindestens 5 zu 1, besonders bevorzugt mindestens 10 zu 1 beträgt,
- das Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = -C(OH)(PO₃M₂)₂ zu Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = COOM mindestens 1 zu 1, besonders bevorzugt mindestens 2, 3 zu 1 beträgt,
- maximal 50%, besonders bevorzugt maximal 30% des gesamten Phosphors der Mischung in anorganischen Phosphorverbindungen der Formel (IV) und (V) vorliegen,
- maximal 15% des gesamten Phosphors der Mischung in einem Phosphat der Formel (V) vorliegen.

Der Anteil des Phosphors in den einzelnen Verbindungen der Mischung wird durch die relative Intensität der Signale der jeweiligen Verbindungen im ³¹P-NMR- Spektrum bestimmt (siehe Beispiele 1 und 2). Das Phosphonat der Formel (I) zeigt ein charakteristisches Triplett mit einer Kopplungskonstante ³J_PH von 14,8 Hz (wäß rige Lösung der freien Säure bei pH 0 bis 1).

Das Molverhältnis von Verbindungen des Typs (II) zu Verbindungen des Typs (III) wird im ¹H-NMR-Spektrum durch das Intensitätsverhältnis der -CHR¹-SO₃H- Signale (Verbindungen der Formel (II)) zu den -CHR¹-OH-Signalen bestimmt (Ver bindungen der Formel (III)). Beispielsweise zeigen die Signale der Verbindungen (II) mit R¹ = H eine chemische Verschiebung von 3,1 bis 3,4 ppm, die Signale der Ver bindungen (III) mit R¹ = H eine chemische Verschiebung von 3,75 bis 4,0 ppm, bei de gemessen gegenüber 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz in D₂O bei einem pH von 0 bis 3.

Das Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = -C(OH)(PO₃M₂)₂ zu Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = COOM wird im ¹H-NMR-Spektrum durch das Intensitätsverhältnis der -CHR²-C(OH)(PO₃M₂)₂- Signale zu den -CHR²-COOM-Signalen bestimmt. Erstere Signale zeigen beispiels weise für den Fall, daß R² H ist, eine chemische Verschiebung von 2,0 bis 2,5 ppm, letztere für den Fall, daß R² = H ist, eine chemische Verschiebung von 2,5 bis 3,0 ppm, beide gemessen gegenüber 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natri umsalz in D₂O bei einem pH von 0 bis 3.

Der Mittelwert des Koeffizienten n über alle Verbindungen der Formel (II) und (III), also der mittlere Oligomerisationsgrad n_mittel, wird ebenfalls aus dem ¹H-NMR- Spektrum berechnet. Für den Fall, daß die Reste R¹ und R² beide für Wasserstoff stehen (Rohstoff Acrylsäure) werden die Intensitäten der oben beschriebenen -CH₂-SO₃H - und -CH₂-OH-Signale aufaddiert und mit dem Faktor 2 multipliziert. Die erhaltene Größe ergibt die relative Signalintensität der außengelegenen Protonen. Die Signalintensität der innengelegen Protonen wird aus der Intensität der sehr brei ten Signale im Bereich von 1,3 bis 2,3 ppm (bei pH 6 bis 7, gegenüber 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz in D₂O) bzw. im Bereich von 1,3 bis 2,55 ppm (bei pH 0 bis 3, gegenüber 3-(Trimethylsilyl)tetradeutero propionsäure-Natriumsalz in D₂O) bestimmt. Man berechnet n_mittel nach folgender Formel:

n_mittel = 4/3 (Intensität innere Protonen/Intensität äußere Protonen) + 1.

Die Formel muß für Methacrylsäure oder Crotonsäure als Rohstoffe entsprechend abgeändert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen lassen sich gemäß den fol genden Verfahrensschritten herstellen, wobei die Schritte a), d) und e) notwendig, die Schritte b), c), f) und g) optional sind:

a) Umsetzung von 1 mol Schwefeldioxid mit mindestens 1 mol Wasser, mindestens 1 mol einer einwertigen Base sowie mit 0,9 bis 2 mol einer ungesättigten Car bonsäure oder einem Carbonsäuregemisch, wobei Carbonsäuren der Formel
zum Einsatz kommen und R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten;
b) gegebenenfalls Behandlung des Reaktionsgemischs aus Schritt a) mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der H⁺-Form;
c) gegebenenfalls Entwässern des Reaktionsgemischs aus Schritt b);
d) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus a) oder c) unter dehydratisierenden Be dingungen mit einem P(III)-haltigen Rohstoff, wobei die eingesetzte Molmenge an Phosphor 1,6 bis 2,4 mol beträgt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Amin salzes;
e) Hydrolyse des Reaktionsgemischs aus Schritt d) unter Zugabe einer ausreichen den Menge Wasser oder wäßriger Salzsäure;
f) gegebenenfalls eine Destillation zur Entfernung und Rückgewinnung leicht flüchtiger Bestandteile;
g) gegebenenfalls eine Rückgewinnung des in Schritt a) oder d) zugegebenen Amins durch Alkalisieren der Reaktionsmischung mit Alkalilauge, Abtrennung des freigesetzten Amins und Wiedereinsatz des Amins in Verfahrensschritt a) oder d).

Die in Verfahrensschritt a) einzusetzenden ungesättigten Carbonsäuren sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, bevorzugt sind Acrylsäure und Crotonsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure. Es können auch Gemische aus den genannten Carbonsäuren eingesetzt werden, beispielweise ein Gemisch aus Acrylsäure und Crotonsäure.

Die in Verfahrensschritt a) einzusetzende einwertige Base kann ein Alkalihydroxid, Ammoniak oder ein aliphatisches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein. Bevorzugt wird Natriumhydroxid oder ein tertiäres Amin eingesetzt, besonders be vorzugt Tributylamin.

Die Art der eingesetzten Base beeinflußt unter anderem den Anteil an Oligomeren im Endprodukt. Bei Verwendung von Natriumhydroxid als Base werden beispielsweise deutlich mehr Oligomere erhalten als mit Tributylamin als Base.

Die bevorzugte Molmenge der zugegebenen Base darf nicht höher sein, als die Mol menge von Schwefeldioxid und ungesättigter Carbonsäure zusammen. Gemeinsam mit der bereits definierten Mindestmenge an Base läßt sich die bevorzugte Basen menge mit folgender Formel berechnen:

Bevorzugte Molzahl Base = Molzahl SO₂ + (Faktor.Molzahl ungesättigte Carbon säure)

Der Faktor in obiger Formel nimmt bevorzugt Werte von 0 bis 1 an, besonders be vorzugt Werte von 0,3 bis 0,9. Ein in Verfahrensschritt a) eventuell gebildetes Amin salz läßt sich vorteilhaft in dieser Menge auch im späteren Verfahrensschritt d) wei terverwenden.

Die bevorzugte Menge an Wasser beträgt, falls Natriumhydroxid als Base eingesetzt wird, 20 bis 30 mol. Falls ein tertiäres Amin als Base eingesetzt wird, ist die bevor zugte Wassermenge wesentlich kleiner. Grund für diesen Unterschied ist zum einen die unterschiedliche Löslichkeit der Salze, zum anderen die vorteilhafte Tatsache, daß eine Entwässerung gemäß Verfahrensschritt c) eingespart werden kann, wenn ein Amin als Base eingesetzt wird und wenn die Wassermenge in Schritt a) der in Schritt d) bevorzugten, wesentlich niedrigeren Wassermenge angepaßt wird. Setzt man in Schritt a) Tributylamin als Base ein sowie im späteren Verfahrensschritt d) PCl₃ als P(III)-haltigen Rohstoff, werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt 3 bis 5,8 mol, be sonders bevorzugt 3,8 bis 4,6 mol Wasser eingesetzt. Diese Wassermenge entspricht bereits der in Verfahrensschritt d) benötigten Menge plus der durch chemische Re aktion in Verfahrensschritt a) verbrauchten Wassermenge (1 mol), so daß die Entwäs serung (Verfahrensschritt c)) und der Ionenaustausch (Verfahrensschritt b)) entfallen können.

Die bevorzugte Menge an eingesetzter Carbonsäure beträgt, falls Natriumhydroxid als Base eingesetzt wird, 1 bis 2 mol, besonders bevorzugt 1,05 bis 1,15. Falls ein tertiäres Amin als Base zum Einsatz kommt, werden bevorzugt 0,90 bis 0,98 mol Carbonsäure eingesetzt.

Die soeben genannten Molmengen sind Gesamtmengen über den gesamten Verfah rensschritt a). Die zugegebene Basenmenge sowie die Wassermenge können bei stu fenweiser Ausführung des Verfahrensschritts a) durchaus aufgeteilt werden: So hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, zunächst

1. 1 mol SO₂ mit mindestens 1 mol Wasser und mindestens 1 mol Base
umzusetzen und diese Lösung dann mit
2. 0,9 bis 2 mol ungesättigter Carbonsäure, der restlichen Base und dem restli chen Wasser

zur Reaktion zu bringen. Diese Aufteilung in zwei Teilschritte 1) und 2) hat den Vorteil, daß der ph-Wert während der Umsetzung mit der ungesättigten Carbonsäure leichter konstant gehalten werden kann. Der bevorzugte ph-Bereich für Teilschritt 2) beträgt 3 bis 8, besonders bevorzugt pH 5 bis 6.

Besonders einfach gestaltet sich die Ausführung des Verfahrensschritts a), wenn Na triumhydroxid als Base eingesetzt wird. Hier kann statt der Umsetzung von SO₂ mit Natronlauge und Wasser direkt eine Lösung des käuflichen Natriumdisulfits in Was ser hergestellt und mit einer Lösung von Carbonsäure und Natriumhydroxid in Was ser umgesetzt werden. Wird die Natriumdisulfitlösung vorgelegt und die Natrium carboxylatlösung zugegeben, ist der Anteil an Oligomeren im Endprodukt niedriger als wenn die Natriumcarboxylatlösung vorgelegt und anschließend die Natriumdisul fitlösung zugegeben wird.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur für den Teilschritt 1) beträgt 0 bis 40°C. Für den Teilschritt 2) werden 20 bis 80°C bevorzugt, falls ein Alkalihydroxid als Base eingesetzt wird, und 40 bis 100°C, falls ein Amin als Base zum Einsatz kommt.

Der Verfahrensschritt b) ist nur dann notwendig, wenn in Schritt a) ein Alkalihydro xid als Base eingesetzt wurde. Bei dem Ionenaustauschprozeß sollten mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70% aller Alkaliionen gegen H⁺-Ionen ausgetauscht werden. Bei Verwendung eines Amins als Base kann Schritt b) ausgelassen werden.

Als Ionenaustauscher kann ein Harz mit SO₃H-Gruppen, wie beispielsweise LEWATIT® S 100 eingesetzt werden.

Verfahrensschritt c) ist notwendig, wenn in der wäßrigen Lösung aus Verfahrens schritt a) oder b) mehr als 4,8 mol Wasser pro mol eingesetztes SO₂ enthalten sind. Notwendig ist Verfahrensschritt c) in der Regel nach Verfahrensschritt b), da die Eluate aus dem Ionenaustauscher-Harz meist zuviel Wasser enthalten. Bei Verwen dung eines Amins als Base kann Schritt c) ausgelassen werden, vorausgesetzt daß in Schritt a) nicht mehr als 5,8 mol Wasser eingesetzt wurden.

Das Entwässern wird bevorzugt durch Destillation im Vakuum bei einem Druck grö ßer oder gleich 20 mbar und einer Sumpftemperatur von kleiner oder gleich 90°C durchgeführt. Auch ein Membranverfahren zum Aufkonzentrieren der Lösung ist geeignet.

Der in Verfahrensschritt d) einzusetzende P(III)-haltige Rohstoff kann eine der fol genden reinen Verbindungen oder auch ein Gemisch aus denselben Verbindungen des dreiwertigen Phosphors darstellen: Phosphortrichlorid (PCl₃), Phosphortribromid (PBr₃), Phosphortrioxid (P₄O₆), Pyrophosphorige Säure (H₄P₂O₅), Phosphorige Säure (H₃PO₃) und Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylester der phosphorigen Säure, wobei als Alkylgruppen bevorzugt Methyl und Ethyl zur Anwendung kommen.

Der P(III)-haltige Rohstoff ergibt nur unter dehydratisierenden Bedingungen die ge wünschte Umsetzung. Dehydratisierende Bedingungen bedeutet, daß in der Reakti onsmischung von Schritt d) das Anfangs-Molverhältnis der an Phosphor gebundenen Sauerstoffatome (mol O_P-gebunden) zu allen in der Mischung vorhanden Phosphorato men (mol P_gesamt) nicht größer als 2,4 sein darf. Zur Berechnung dieses Anfangs- Molverhältnisses (mol O_P-gebunden)/(mol P_gesamt) werden alle Sauerstoffatome aus den phosphorhaltigen Rohstoffen zuzüglich der Sauerstoffatome aus eventuell zugegebe nem Wasser oder aus dem in der Reaktionsmischung bereits vorhandenen Wasser aufaddiert und durch die Zahl der P-Atome aus allen zugegebenen phosphorhaltigen Rohstoffen dividiert. Die Sauerstoffatome aus anderen Rohstoffen außer Wasser und P(III)-Rohstoff werden nicht mitgezählt.

Bevorzugt wird ein Anfangs-Molverhältnis (mol O_P-gebunden)/(mol P_gesamt) von 1 bis 2,4.

Die in Frage kommenden Rohstoffe zeigen als Reinsubstanzen folgende Anfangs- Molverhältnisse (mol O_P-gebunden)/(mol P_gesamt): Phosphortrichlorid und Phosphor tribromid (0), Phosphortrioxid (1,5), Pyrophosphorige Säure (2,5), Phosphorige Säu re und ihre Ester (3). Gemäß der obigen Bedingung kann nur Phosphortrioxid als Reinsubstanzen eingesetzt werden, alle anderen Substanzen müssen zur Erzielung des gewünschten Molverhältnisses im Gemisch mit einem anderen geeigneten P(III)- Rohstoff bzw. im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden.

Bevorzugte P(III)-Rohstoff sind die leicht verfügbaren und preiswerten Chemikalien Phosphortrichlorid und Phosphorige Säure. Werden diese bevorzugten Rohstoffe eingesetzt, ist ein Anfangs-Molverhältnis (mol O_P-gebunden)/(mol P_gesamt) von 1,4 bis 1,8 ganz besonders bevorzugt. Zur Erreichung eines Anfangs-Molverhältnisses (mol O_P-gebunden)/(mol P_gesamt) von 1,5 muß beispielsweise 1 mol Phosphortrichlorid zusammen mit 0,5 mol Phosphoriger Säure oder zusammen mit 1,5 mol Wasser ein gesetzt werden. Phosphortrichlorid, Phosphorige Säure und Wasser können auch in Dreierkombination angewandt werden. Dabei ist der Einsatz von 3/3 mol PCl₃ auf 2/3 mol Wasser und 1/3 mol H₃PO₃ besonders vorteilhaft, weil Phosphorige Säure dann in Form einer besonders preiswerten 70%igen wäßrigen Lösung, einem Abfall produkt der Fettsäurechlorierung, eingesetzt werden kann.

Der Reaktionsschritt d) kann in Gegenwart eines Aminsalzes durchgeführt werden, wobei bevorzugt das Aminsalz desjenigen Amins verwendet wird, das bereits in Ver fahrensschritt a) zugegeben wurde. Wurde in Verfahrensschritt a) zusätzlich zur Aminmenge auch die Wassermenge entsprechend den Bedingungen des Verfahrens schritts d) eingestellt, braucht zu der Reaktionsmischung in Schritt d) nur noch der P(III)-haltige Rohstoff gegeben werden.

Wird ein Amin erst in Verfahrensschritt d) zugegeben, muß die Molmenge an in Ver fahrensschritt d) zugegebenen freien Säuren plus der durch Hydrolyse von PCl₃, PBr₃ oder P₄O₆ gebildeten Säuren größer sein als die Molmenge des freien Amins, d. h. die Reaktionsmischung muß einen Säureüberschuß aufweisen. Setzt man beispielsweise als Rohstoffe PCl₃, Wasser und H₃PO₃ ein, so läßt sich diese Bedingung in der fol genden Ungleichung ausdrücken:

2 (Molzahl H₃PO₃) + 2 (Molzahl Wasser) - (Molzahl Amin) < 0.

Das Aminsalz beschleunigt die Reaktion und führt in kürzerer Zeit zu einer höheren Ausbeute an Phosphonat. In Gegenwart eines Aminsalzes benötigt die Umsetzung in Verfahrensschritt d) bei 75°C etwa ein bis drei Stunden.

Die Temperatur in Verfahrensschritt d) kann 40 bis 180°C betragen. Dabei werden Reaktionstemperaturen von 60 bis 130°C bevorzugt angewandt. Wird niedrig siedendes PCl₃ als Rohstoff eingesetzt, so ist eine Reaktionstemperatur von 130°C - abhängig von der zugegebenen Wassermenge und der Aminmenge - unter Umstän den nicht sofort, sondern erst nach einer etwa einstündigen Aufheizphase erreichbar, während der ein großer Teil des PCl₃ zu schwerflüchtigen Folgeprodukten abreagiert.

Die Reihenfolge, in der die Rohstoffe zusammengegeben werden, ist beliebig.

In Verfahrensschritt e) wird das Reaktionsgemisch aus Verfahrensschritt d) hydroly siert. Dazu gibt man mindestens soviel Wasser oder wäßrige Salzsäure hinzu, daß alle in Verfahrensschritt d) eingesetzten PCl- oder PBr-Bindungen, bzw. P-O-P- Brücken hydrolysiert werden können. Die bereits in Verfahrensschritt d) eingesetzte Wassermenge wird dabei berücksichtigt. Wurden beispielsweise in Verfahrensschritt d) neben anderen Rohstoffen 1,5 mol PCl₃ und 1 mol Wasser eingesetzt, so müssen in Verfahrensschritt c) nochmals mindestens 2 mol Wasser zugegeben werden. Die bevorzugte Wassermenge beträgt das 1, 1 bis 20fache der Mindestmenge. Die Hy drolyse wird bevorzugt bei Temperaturen von 70 bis 120°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 90 bis 110°C. Die Hydrolyse kann auch bei erhöhtem Druck durchge führt werden. Die bevorzugte Zeitdauer für die Hydrolyse liegt bei einer Stunde bis 24 Stunden, besonders bevorzugt bei 12 bis 20 Stunden.

Im optionalen Verfahrensschritt f) werden leichtflüchtige Bestandteile der Reakti onsmischung, vor allem Wasser und Chlorwasserstoff, abdestilliert. Dazu wird das Gemisch bevorzugt auf Temperaturen von bis zu 130°C aufgeheizt und wäßrige Salzsäure bei Normaldruck oder im Vakuum über Kopf abgenommen.

Falls Verfahrensschritt d) in Gegenwart eines Aminsalzes durchgeführt wurde, wird das Verfahren durch den Verfahrensschritt g) abgeschlossen. Dazu wird die Reakti onsmischung durch Zugabe von Alkalilauge, bevorzugt Natronlauge, auf einen pH größer 7, bevorzugt auf pH 10-14 eingestellt. Dadurch wird das Amin in Freiheit gesetzt. Es kann im Falle von Trimethyl-, Triethyl- oder Tripropylamin durch De stillation abgetrennt werden. Tributyl-, Tripentyl- oder Trihexylamin lassen sich auf Grund ihrer niedrigen Wasserlöslichkeit sehr gut durch Phasentrennung von der Phosphonatmischung abtrennen. Das rückgewonnene Amin kann in Verfahrens schritt a) oder d) wiedereingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen können vielfältig genutzt werden, beispielsweise als Steininhibitoren (scale inhibitor) wie auch als Korrosionsinhibito ren. Einsatzgebiete solcher Mittel können z. B. sein: Wasserbehandlung (z. B. Be handlung von Kühlwässern, Prozeßwässern, Einpreßwässern bei der sekundären Öl förderung und Wasserbehandlung im Bergbau) sowie industrielle und institutionelle Reinigeranwendungen (z. B. Behälter- und Gerätereinigung in der Lebensmittelindu strie, Flaschenreinigung, institutionelle Geschirreiniger und Waschmittel).

Die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen können allein oder auch in Kombi nation mit einer oder mehreren Substanzen, die sich für den jeweiligen Einsatzzweck als nützlich erwiesen haben, eingesetzt werden. Beispiele für solche weiteren Kom ponenten sind:
Zinksalze, Molybdate, Borate, Silikate, Azole (z. B. Tolyl- oder Benzotriazol), weite re Phosphonsäuren, Homo-, Co- und Terpolymere auf Basis der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Maleinsäure, ggf. auch Co-Monomere mit Phosphonat-, Sulfo nat- und/oder Hydroxy-Seitengruppen enthaltend, weiter Polyasparaginsäuren, Lig ninsulfonate, Tannine, Phosphate, Komplexbildner, Citronensäure, Weinsäure, Glu consäure, Tenside, Desinfektionsmittel, Dispergatoren, Biozide. Für den Fachmann ist es dabei selbstverständlich, daß an Stelle von Säuren (z. B. "Phosphonsäuren") auch deren Salze ("Phosphonate") und umgekehrt eingesetzt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Wasserbehandlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäßen Stoffe oder Mischungen in das zu behandelnde Wasser einträgt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur alkalischen Reini gung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inkrustationsinhibitoren/Sequestrier mittel die erfindungsgemäßen Stoffe oder Mischungen einsetzt.

Das Verfahren zur Wasserbehandlung soll im folgenden an Beispielen erläutert wer den:
Zum Beispiel werden die erfindungsgemäßen Stoffe oder Mischungen zur Verhinde rung von Ablagerungen und Belägen beim Einsatz in Kühlsystemen mit Frischwas serkühlung dem einlaufenden Wasser in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 10 mg/l Wirkstoff zugesetzt.

In Kühlkreisläufen erfolgt die Dosierung der Additive zum Stein- und/oder Korrosi onsschutz häufig mengenabhängig bezogen auf das Zusatzwasser. Die Konzentra tionen liegen zwischen etwa 1 und 50 mg/l Wirkstoff im umlaufenden Kühlwasser, dessen Wasserhärte überlicherweise wesentlich höher liegt als bei der Frischwas serkühlung. Noch höhere Wasserhärten treten häufig - zumindest zeitweise - in klei neren Kühlwassersystemen, z. B. für Klimaanlagen für Krankenhäuser oder große Bürohäuser, wegen unzureichender Überwachung auf. Für solche Systeme sind Ad ditive mit hoher Calciumtoleranz besonders wünschenswert. Dosierungen liegen bei etwa 10 bis 500 mg/l Wirkstoff im umlaufenden Kühlwasser.

Bei der destillativen Meerwasserentsalzung in MSF (multi stage flash) und VP- (vapour compression)Anlagen werden durch Additivzusätze von etwa 1 bis 5 mg/l Wirkstoff, zugegeben zum zulaufenden Meerwasser, Verkrustungen der Wärmetau scheroberflächen verhindert.

Die erforderlichen Dosierungen bei RO (reverse osmose)-Anlagen liegen wegen der verfahrensbedingten niedrigeren maximalen Temperaturen im allgemeinen deutlich niedriger.

Das Verfahren zum Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen bei der alkalischen Reinigung wird wie folgt erläutert:
Die zur Inkrustationsinhibierung und Sequestierung bei der alkalischen Reinigung eingesetzten Wirkstoffkonzentrationen richten sich insbesondere nach den tech nischen und physikalischen Bedingungen wie z. B. pH-Werten, Verweilzeiten, Tem peraturen, Wasserhärten.

Während im schwächer alkalischen Bereich (pH bis etwa 10) bei Temperaturen unter 60°C und kürzeren Verweilzeiten Wirkstoffkonzentrationen von deutlich unter 100 mg/l, im allgemeinen 5 bis 80 mg/l, häufig ausreichend sind, werden bei höheren Alkalikonzentrationen und Temperaturen Dosierungen von z. T. über 100 mg/l bis 1000 mg/l erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen haben gegenüber dem kommerziell verwendeten Produkt HEDP folgende Vorteile:

- sie bilden in Wässern mit sehr hoher Calciumkonzentration keine schwerlösli chen Calciumsalze aus. Ihre Calciumtoleranz ist deutlich höher, was durch die niedrigen Trübungswerte in Tabelle 1 aus Beispiel 3 belegt wird;
- sie sind in Wässern mit einer Gesamthärte von 300 bis 600 ppm CaCO₃ die wirksameren Steininhibitoren, denn sie verhindern in diesen Wässern, die an Calciumcarbonat übersättigt sind, die Entstehung fest sitzender Beläge ( = Scale) bereits bei niedrigerer Dosierung als HEDP (siehe das Kennzeichen für Scale in den Tabellen 2 und 3). Darüberhinaus ist in diesen Wässern der Anteil an Cal ciumionen, der durch den Steininhibitor in Lösung gehalten werden kann (= Resthärte RH [%]), bei ihrem Einsatz wesentlich höher als bei HEDP-Einsatz (siehe Tabellen 2 und 3). Auch sehr harte Wässer mit einer Gesamthärte von 1200 ppm CaCO₃ werden von den erfindungsgemäßen Inhibitoren bei entspre chend hoher Dosierung zu einer klaren Lösung stabilisiert, während HEDP auf grund seiner niedrigen Calciumtoleranz unter denselben Bedingungen zur Aus fällung schwerlöslicher Calciumsalze führt (siehe Tabelle 4, Inhibitorkonzentra tion 400 mg/l).

Gegenüber den in der Literatur vorgeschlagenen 1-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-1,1- diphosphonsäuren der Formel

mit n = 1 und n = 3 bis 10 und X = OH weisen die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen folgende Vorteile auf:

- sie sind in guten Ausbeuten und aus preisgünstigen Rohstoffen herstellbar;
- sie sind in Wässern mit einer Gesamthärte von 300 bis 600 ppm CaCO₃ die wirksameren Steininhibitoren, denn sie halten bereits bei sehr niedriger Dosie rung von 2 bis 5 mg/l Inhibitor einen größeren Anteil an Caliumionen in Lösung als die vorbeschriebenen 1-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäuren obi ger Formel. Dies wird durch die gemessenen Resthärten in Tabelle 2 und 3 be legt (vergleiche Substanz aus Beispiel 1 (erfindungsgemäß) mit den Substanzen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 (vorbeschrieben)). Darüberhinaus verhin dern die erfindungsgemäßen Mittel in Wässern mit 600 ppm CaCO₃ die Entste hung fest sitzender Beläge ( = Scale) bereits bei niedrigerer Dosierung als die vorbeschriebenen 1-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäuren (siehe das Kennzeichen für Scale in der Tabelle 3).

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe hat gegenüber den bereits vorbeschriebenen Herstellverfahren für 1-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-1,1-di phosphonsäuren der Formel

mit n = 1 und n = 3 bis 10 und X = OH folgende Vorteile:

- es liefert die bisher unbekannten Verbindungen der obigen Formel mit n = 2 in guter Ausbeute;
- es liefert gute Steininhibitoren mit sehr hoher Calciumtoleranz;
- es liefert darüber hinaus zusätzliche methylsubstituierte Verbindungen gemäß Formel I mit R¹ oder R² gleich Methyl.

Beide in der Literatur genannten Herstellverfahren für die literaturbekannten 1-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäuren der obigen Formel mit n = 1 und n = 3 bis 10 führen nicht zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).

Beispielsweise läßt sich das vorbeschriebene Herstellverfahren für die Verbindungen mit n = 3 bis 10 aus US-A-5 221 487 nicht auf Verbindungen mit n = 2 erweitern. Die bei diesem Versuch erhaltenen Mischungen enthalten eine Komponente der Formel (I) entweder garnicht oder nur in sehr geringer Konzentration (siehe Ver gleichsbeispiele 1 und 2). Dementsprechend zeigen diese Mischungen bei allen durchgeführten Tests eine sehr viel schlechtere Steininhibierwirkung als die erfin dungsgemäße Mischungen aus Beispiel 1 (siehe Tabellen 1 bis 4 unter "Substanz Vergleichsbeispiel 1 (C₃-Gerüst)").

Das ebenfalls vorbeschriebene Herstellverfahren für die Verbindungen mit n = 1 aus US-A-3 940 436 ist prinzipiell nicht für die Herstellung von Verbindungen der For mel (I) geeignet, da Sulfonogruppe und -C(OH)(PO₃H₂)₂-Gruppe wegen des Synthe sewegs über das Epoxyethan-1,1-diphosphonsäure-Natriumsalz nur durch maximal eine CH₂-Gruppe, nicht aber durch zwei CH₂-Gruppen voneinander getrennt sein können.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist somit das einzige, welches die Herstel lung von Verbindungen der Formel (I) in guten Ausbeuten ermöglicht.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Zur Bezeichnung der Verfahrensschritte siehe oben.

Beispiel 1 Erfindungsgemäße Umsetzung von Acrylsäure mit Tributylamin, SO₂, Wasser und Phosphortrichlorid Verfahrensschritt a), Teilschritt 1)

In einem 2-l-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, pH-Elektrode, Gasein leitungsrohr mit Glasfritte, Rückflußkühler und daran angeschlossenem Gasablei tungsrohr, werden 740 g (4 mol) Tributylamin und 252 g (14 mol) Wasser vorgelegt. In diese zweiphasige Mischung wird unter intensivem Rühren bei 20°C bis 30°C Schwefeldioxid eingeleitet, bis die Mischung einphasig wird und ein pH-Wert von 4 gemessen wird. Die Auswaage der Reaktionsmischung ergibt eine Massenzunahme von 263,6 g, was bedeutet, daß 4,12 mol SO₂ absorbiert wurden. Um ein Einsatz- Molverhältnis Schwefeldioxid/Tributylaminl Wasser von 1/l/3,5 einzustellen, wer den zu der Mischung noch 22 g Tributylamin und 7,5 g Wasser zugegeben. 312 g dieser Gesamtmischung entsprechen somit den Einsatzmengen 1 mol Schwefeldi oxid, 1 mol Tributylamin und 3,5 mol Wasser.

Verfahrensschritt a), Teilschritt 2)

312 g der obigen Lösung werden in einem 1-l-Mehrhalskolben mit Rührer, In nenthermometer, 2 Tropftrichtern, pH-Elektrode und Rückflußkühler mit daran an geschlossener Luftleitung vorgelegt. Die Mischung wird auf 60°C vorgeheizt. Da nach werden bei dieser Temperatur innerhalb einer Stunde 72,42 g (1 mol) Acrylsäu re (99,5%ig) und 78,5 g (0,42 mol) Tributylamin aus zwei getrennten Tropftrichtern zugetropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung liegt währenddessen zwischen 5 und 5, 5. Nach dem Zutropfen rührt man noch mindestens zwei Stunden bei 60°C nach. Eine iodometrische Sulfitbestimmung ergibt, daß nach einer Stunde Nachrühr zeit 87,7%, nach 2 h Nachrührzeit bereits 97,6% des eingesetzten SO₂ nicht mehr als Sulfit nachweisbar sind. 462,9 g der erhaltenen Mischung entsprechen Einsatz mengen von ursprünglich 1 mol SO₂, 1 mol Acrylsäure, 1,42 mol Amin und 3,5 mol Wasser. Da pro mol SO₂ bereits in Teilschritt 1) ein mol Wasser durch chemische Reaktion verbraucht wurde, beträgt die enthaltene Menge an freiem Wasser nur 3,5 - 1 = 2,5 mol. Die Menge an freiem Wasser ist entscheidend für den folgenden Verfah rensschritt d).

Eine Probe der Lösung wird mit Natronlauge versetzt und nach Abtrennung des Amins am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 90°C eingeengt. Ein ¹H-NMR- Spektrum dieser Probe (mit 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt die Verbindung (II) mit Z = COOH, R¹ und R² = H und n = 1 als zwei Tripletts bei 2,58 ppm (für die -CH₂-COONa- Gruppe) und 3,13 ppm (für die -CH₂-SO₃Na-Gruppe). Bei 3,65 bis 3,85 ppm ist eine Signalgruppe für die unterschiedlichen -CH₂-OH-Spezies sichtbar. Das Molverhält nis von -CH₂-SO₃Na zu -CH₂-OH beträgt 42. Der mittlere Oligomerisationsgrad n_mittel liegt sehr nahe bei 1, läßt sich aber nicht genau bestimmen, da Reste von Tri butylamin im Spektrum stören.

Verfahrensschritt d)

In einem 0,5-l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter, Rück flußkühler (Kühlmitteltemperatur -15°C) daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, Sicherheitsgefäß und Absorptionsgefäß mit 1 l Wasser zum Auffangen von HCl und mitgerissenem PCl₃ werden 126,62 g der obigen Reaktionsmischung und 5,04 g (0,28 mol) Wasser vorgelegt, mit Stickstoff überlagert und auf 60°C aufgeheizt. Die vorgelegte Mischung entspricht Einsatzmengen von ursprünglich: 0,274 mol SO₂, 0,388 mol Amin, 0,274 mol Acrylsäure und 1,236 mol Wasser, wobei die Menge an freiem Wasser nur 0,964 mol beträgt. Zu dieser Mischung werden nun unter Rühren und Kühlung innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von 60 bis 70°C 77,0 g (0,561 mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Die zugegebene Menge Phosphortrichlo rid ist so berechnet, daß das Molverhältnis von eingesetzter Phosphormenge zu ein gesetzter SO₂-Menge 2,05, beziehungsweise das Molverhältnis von eingesetzter SO₂- Menge zu eingesetzter Phosphormenge 0,49 beträgt. Weiterhin beträgt das Molver hältnis von freiem Wasser vor der PCl₃-Zugabe zu eingesetztem Phosphor 1,72. Nach der PCl₃-Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang bei 70 bis 80°C gerührt.

Verfahrensschritt e)

Danach tropft man unter Rühren zunächst langsam, nach Abklingen der anfänglichen HCl-Gasentwicklung auch schneller, 280 ml Wasser zu und hält die Mischung noch 18 h lang bei 100°C. In dem Absorptionsgefäß mit 1 l Wasser für entweichendes HCl und PCl₃-Gas (siehe Verfahrensschritt d)) wurden insgesamt 1,07 mol HCl und 0,02 mol H₃PO₃ nachgewiesen.

Verfahrensschritt g)

Die Reaktionsmischung wird auf 40 bis 50°C abgekühlt und unter Rühren mit 136 g (1,53 mol) 45%iger Natronlauge versetzt. Die 60°C warme, zweiphasige Mischung wird in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die sich abscheidende leichtere, organische Phase besteht aus 70,4 g Tributylamin, welches ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden kann (der Rückgewinnungsgrad für Tributylamin beträgt in diesem Versuch 97,9%).

Die schwerere, wäßrige Phase (490,4 g) ist das gewünschte Phosphonatgemisch. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PCl₃ und dem PCl₃- Verlust durch Abdampfen errechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 3,41%.

In der wäßrigen Phase liegen laut ³¹P-NMR-Analyse 72,1% des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R¹ und R² = H vor. (Die Prozentangaben aus den NMR-Spektren entsprechen hier wie im folgenden Text den relativen Flächenpro zenten unter den Signalen). Die Verbindung (I) zeigt sich im ³¹P-NMR-Spektrum als Triplett bei einer chemischen Verschiebung von 18,6 ppm. Ein weiteres Triplett mit 2,8% der Gesamt-Signalintensität zeigt sich bei 19,2 ppm. Dieses Signal läßt sich vermutlich der Verbindung (III) mit Z = -C(OH)(PO₃M₂)₂, R¹ und R² = H und n = 1 zuordnen. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei 3,8 ppm (5,4 % des Phosphors) und ein Phosphat der Formel (V) bei 3,4 ppm (10,2% des Phos phors). Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 84,4% des Phosphors in Phosphonaten vor. Aus diesem Gesamt-Phosphonatgehalt in Mol-% gemäß ³¹P-NMR-Analyse, dem berechneten Gesamt-Phosphorgehalt der Lösung von 3,41 Massen-% und dem Molgewicht der Verbindung (I) mit M und R = H von 300,1 g/mol wird ein Phosphonsäuregehalt von 13,9 Massen-% berechnet. Diese Konzentration wird zur Berechnung der Einwaage im Anwendungstest ver wendet.

Eine Probe der wäßrigen Phase wird mit Salzsäure auf pH 2 bis 3 eingestellt, einge dampft und in D₂O gelöst. Ein ¹H-NMR-Spektrum dieser Probe (mit 3-(Trimethyl silyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt zwei Signalgruppen die überwiegend von Verbindung (I) mit R¹ und R² = H stammen: ein Multiplett bei 2,37 ppm (für die -CH₂-C(OH)(PO₃M₂)₂-Gruppen von Verbindung (I) und zu geringem Anteil von Verbindung (III) mit Z = -C(OH)(PO₃M₂)₂, R¹ und R² = H und und n = 1) und ein weiteres Multiplett bei 3,24 ppm (für die -CH₂-SO₃M-Gruppen von Verbindung (I) und zu geringem Anteil von Verbindung (II) mit Z = COOH, R¹ und R² = H und und n = 1). Zwei Tripletts niedrigerer Intensität bei 2,6 und 2,75 ppm stehen für die -CH₂-COOH-Gruppen von Verbindung (III) mit Z = COOH, R¹ und R² = H und und n = 1 bzw. von der analo gen Verbindung (II). Die -CH₂-OH-Gruppen der Verbindungen der Formel (III) zei gen sich als Signalgruppe bei 3,75 bis 4 ppm. Reste von Tributylammonium-Ionen erscheinen bei 0,93, 1,38, 1,7 und 3,1 ppm. Das aus den Signalintensitäten bestimmte Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) beträgt 18,8 ( = Molverhältnis -CH₂-SO₃M/-CH₂-OH). Das Molverhältnis der Ver bindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = -C(OH)(PO₃M₂)₂ zu Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = COOM beträgt 5,3 ( = Molverhältnis -C(OH)(PO₃M₂)₂- /COOM).

Ein ¹³C-NMR-Spektrum der sauren Mischung (Lösemittel D₂O, mit 3-(Trimethyl silyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz, eingestellt auf 1,7 ppm) zeigt bei ¹H-Entkopplung folgende chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten: Für Verbindung (I) mit R¹ und R² = H: 1-C: 76,3 ppm (t, ¹J_CP 149,8 Hz), 2-C: 33,0 ppm (s), 3-C: 50,6 ppm (t, ³J_CP 6,6 Hz). Für Verbindung (III) mit Z = -C(OH)(PO₃M₂)₂, R¹ und R² = H und n = 1 : 1-C: 76,6 ppm (t, ¹J_CP 149,1 Hz), 2-C: 35,7 ppm (s), 3-C: 62,1 ppm (t, ³J_CP 7,3 Hz).

Beispiel 2 Erfindungsgemäße Umsetzung von Acrylsäure mit Natronlauge, Natriumdisul fit, Wasser und Phosphortrichlorid Verfahrensschritt a)

80,1 g (1,1 mol) Acrylsäure (99%ig) werden in einer belüfteten Apparatur vorgelegt und unter Rühren bei 20 bis 25°C innerhalb von 30 min mit 197,6 g (1,0 mol) 20,24%iger Natronlauge versetzt. Der End-pH der Natriumacrylatlösung beträgt 6,5.

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Innenthermometer, pH- Elektrode, Rückflußkühler und daran angeschlossener Luftleitung, werden 95,1 g (0,5 mol) Natriumdisulfit in 300 ml Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird mit ca. 5 ml 20%iger Natronlauge auf pH 4, 5 eingestellt. Unter Rühren und Kühlung wird nun innerhalb von 1,5 h bei 35 bis 40°C die obige Natriumacrylatlösung zuge tropft. Der End-pH des Reaktionsgemischs beträgt 6,3. Man rührt noch eine Stunde bei 30 bis 35°C nach. Eine iodometrische Sulfitbestimmung ergibt, daß nach einer Stunde Nachrührzeit 95,9% des eingesetzten Sulfits nicht mehr nachweisbar sind.

Eine Probe der Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 25 mbar und 90°C Heiz badtemperatur eingeengt. Ein¹H-NMR-Spektrum dieser Probe in D₂O zeigt an, daß in der Mischung keine Acrylsäure mehr vorhanden ist. Bei 3,1 bis 3,3 ppm (gegen 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interne Referenzsub stanz, eingestellt auf 0 ppm) sind die -CH₂-SO₃Na-Gruppen verschiedener Spezies sichtbar. Bei 3,8 ppm erscheint das Triplett einer -CH₂-OH-Spezies, bei 4,3 bis 4,4 ppm eine Signalgruppe für verschiedene -CH₂-O-CO-gruppenhaltige Verbindungen. Das Molverhältnis von -CH₂-SO₃Na zu (-CH₂-OH + -CH₂-O-CO-) beträgt 7,1. Bei 1,3 bis 2,3 ppm befinden sich die sehr breiten Signale für die inneren Protonen der verschiedenen Oligomeren. Der mittlere Oligomerisationsgrad n_mittel berechnet sich zu 1,18.

Die Gesamtmischung entspricht den Einsatzmengen von 1 mol Schwefeldioxid, 2,025 mol Natronlauge, 1,1 mol Acrylsäure und 25,6 mol Wasser.

Verfahrensschritt b)

Die Lösung aus Verfahrensschritt a) wird über eine Säule mit 1,4 l Ionenaustauscher LEWATIT® S 100 (Säureform) gegeben.

Verfahrensschritt c)

Das Eluat aus Verfahrensschritt b) wird am Rotationsverdampfer zunächst bei 60°C Heizbadtemperatur und 50 mbar Druck, zum Schluß noch 10 min bei 90°C und 20 mbar entwässert. Man erhält 161 g eines festen Rückstands. Eine Titration nach Karl Fischer zeigt einen Wassergehalt von 13,4% an. Eine Titration mit Natronlauge ergibt aus der Differenz zwischen erstem und zweitem Äquivalenzpunkt einen Ge halt von 5,435 mmol COOH-Gruppen pro g Substanz. Die -SO₃Na-Gruppen sind nur zur Hälfte in -SO₃H-Gruppen umgewandelt worden.

Eine Probe der Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 25 mbar und 90°C Heiz badtemperatur eingeengt. Ein ¹H-NMR-Spektrum dieser Probe in D₂O zeigt bei 3,1 bis 3,3 ppm (gegen 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als in terne Referenzsubstanz, eingestellt auf 0 ppm) ein Triplett für die -CH₂-SO₃M- Gruppe der Verbindung (II) mit Z = COOH, R¹ und R² = H und n = 1, sowie in den Randzonen des Hauptsignals als Verbreiterung die -CH₂-SO₃M-Gruppen analoger Spezies mit n < 1. Bei 3,85 ppm erscheint das Triplett einer -CH₂-OH-Spezies, bei 4,25 bis 4,45 ppm eine Signalgruppe für verschiedene -CH₂-O-CO-gruppenhaltige Verbindungen. Das Molverhältnis von -CH₂-SO₃M zu (-CH₂-OH + -CH₂-O-CO-) beträgt 7,9. Bei 1,5 bis 2,55 ppm befinden sich die sehr breiten Signale für die inne ren Protonen der verschiedenen Oligomeren. Der mittlere Oligomerisationsgrad n_mittel berechnet sich zu 1,18 (keine Veränderung im Vergleich zur Analyse nach Verfah rensschritt a)).

Verfahrensschritt d)

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rück flußkühler mit daran angeschlossenem Gasableitungsrohr werden 18,42 g der Reak tionsmischung aus Verfahrensschritt c), enthaltend 0,1 mol COOH-Gruppen und 2,47 g (0,137 mol) Wasser, zusätzlich 2,93 g (0,163 mol) Wasser und 37,08 g (0,2 mol) Tributylamin vorgelegt. Beim Aufheizen auf 60°C unter Stickstoff bilden sich zwei flüssige Phasen.

Die vorgelegte Mischung entspricht Einsatzmengen von ursprünglich 0,091 mol SO₂ und 0,1 mol Acrylsäure und aktuell von 0,2 mol Amin und 0,3 mol Wasser. Zu dieser Mischung werden nun unter Rühren und Kühlung innerhalb von 21 min bei einer Temperatur von 60 bis 65°C 27,5 g (0,2 mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Die zugegebene Menge Phosphortrichlorid ist so berechnet, daß das Molverhältnis von eingesetzter Phosphormenge zu eingesetzter SO₂-Menge 2, 2, beziehungsweise das Molverhältnis von eingesetzter SO₂-Menge zu eingesetzter Phosphormenge 0,46 beträgt. Weiterhin beträgt das Molverhältnis von freiem Wasser vor der PCl₃-Zugabe zu eingesetztem Phosphor 1,5. Nach der PCl₃-Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 21 Stunden lang bei 75°C gerührt.

Verfahrensschritt e)

Danach tropft man bei 30 bis 40°C unter Rühren innerhalb von 15 min 100 ml Was ser zu und hält die Mischung noch 21 h lang bei 75°C. Danach gibt man noch 40 ml Wasser zu und filtriert von Spuren eines Schwebstoffes ab.

Verfahrensschritt g)

Das Filtrat wird mit 70 g (0,79 mol) 45%iger Natronlauge versetzt. Die 60°C war me, zweiphasige Mischung wird in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die sich ab scheidende leichtere, organische Phase besteht aus Tributylamin (der Rückgewin nungsgrad für Tributylamin beträgt in diesem Versuch ca. 94%), welches ohne wei tere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden kann.

Die schwerere, wäßrige Phase (216 g) ist das gewünschte Phosphonatgemisch. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PCl₃ und dem geschätz ten PCl₃-Verlust von 8% durch Abdampfen und Probennahmen für Analysen er rechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 2,72%.

In der wäßrigen Phase liegen laut ³¹P-NMR-Analyse 37,6% des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R¹ und R² = H vor. Diese Verbindung zeigt sich im ³¹P-NMR-Spektrum als Triplett (³J_PH = 12,8 Hz) bei einer chemischen Verschie bung von 18,7 ppm. Ein weiteres Triplett mit 7, 7% der Gesamt-Signalintensität zeigt sich bei 19,3 ppm. Dieses Signal läßt sich vermutlich der Verbindung (III) mit Z = -C(OH)(PO₃M₂)₂, R¹ und R² = H und n = 1 zuordnen. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei 3,75 ppm (1, 1% des Phosphors) und ein Phosphat der Formel (V) bei 6,0 ppm (19,7% des Phosphors). Zusammen mit anderen Phos phonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 78,3% des Phosphors in Phospho naten vor.

Beispiel 3 Erfindungsgemäße Umsetzung von Crotonsäure mit Tributylamin, SO₂, Wasser und Phosphortrichlorid Verfahrensschritt a), Teilschritt 1)

In einem 500-ml-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr mit Glasfritte, Rückflußkühler und daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, wer den 185 g (1 mol) Tributylamin und 63 g (3,5 mol) Wasser vorgelegt. In diese zwei phasige Mischung wird zunächst Stickstoff, danach unter intensivem Rühren bei 25 °C bis 30°C Schwefeldioxid eingeleitet, bis die zweite flüssige Phase verschwindet und die Farbe der Mischung von farblos nach gelb umschlägt. Die Auswaage der Re aktionsmischung ergibt eine Massenzunahme von 65,5 g, was bedeutet, daß 1,02 mol SO₂ absorbiert wurden. Um ein Einsatz-Molverhältnis Schwefeldioxid/Tributyl amin/ Wasser von 1/l/3,5 einzustellen, werden zu der Mischung noch 4,33 g Tribu tylamin und 1,47 g Wasser zugegeben. 312 g dieser Gesamtmischung entsprechen somit den Einsatzmengen 1 mol Schwefeldioxid, 1 mol Tributylamin und 3,5 mol Wasser.

Verfahrensschritt a), Teilschritt 2)

312 g der obigen Lösung werden in einem 1-l-Mehrhalskolben mit Rührer, Innen thermometer, Tropftrichter und pH-Elektrode vorgelegt. Die Mischung wird auf 60°C vorgeheizt.

87,85 g (1 mol) Crotonsäure (98%ig) werden zusammen mit 16,2 g (0,9 mol) Wasser in einem Becherglas aufgeschmolzen und bei 60°C unter Wasserkühlung mit 74,0 g (0,40 mol) Tributylamin versetzt. Diese einphasige Mischung wird innerhalb von 40 min bei 60°C zu der obigen Lösung aus Verfahrensschritt a), Teilschritt 2) zuge tropft. Man läßt 23 h bei 60°C und 5 h bei 80°C reagieren. Der pH-Wert der Reak tionsmischung liegt nach der Reaktion bei 5,8. Die erhaltene Mischung (490 g) ent spricht Einsatzmengen von ursprünglich 1 mol 502, 1 mol Crotonsäure, 1,4 mol Amin und 4,4 mol Wasser. Da pro mol SO₂ bereits in Teilschritt 1) ein mol Wasser durch chemische Reaktion verbraucht wurde, beträgt die enthaltene Menge an freiem Wasser nur 3,4 mol. Die Menge an freiem Wasser ist entscheidend für den folgenden Verfahrensschritt d).

Eine Probe der Lösung wird mit Natronlauge versetzt und nach Abtrennung des Amins am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 90°C eingeengt. Ein ¹H-NMR- Spektrum dieser Probe (mit 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt für die Verbindung (II) mit Z = COOH, R¹ = Methyl, R² = H und n = 1 folgende Signale an: -CH₃ : 1,31 ppm (d), -CH₂-COONa: 2,22 ppm (dd) und 2,84 ppm (dd), -CH-SO₃Na: 3,26 ppm (m). Ne benprodukte, enthaltend -CH-OH-Gruppen oder Oligomere, lassen sich nicht nach weisen.

Verfahrensschritt d)

In einem 0,5-l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter, Rück flußkühler (Kühlmitteltemperatur -15°C) daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, Sicherheitsgefäß und Absorptionsgefäß mit 1 l Wasser zum Auffangen von HCl und mitgerissenem PCl₃ werden 196 g der obigen Reaktionsmischung vorgelegt, mit Stickstoff überlagert und auf 60°C aufgeheizt. Die vorgelegte Mischung entspricht Einsatzmengen von ursprünglich: 0,4 mol SO₂, 0,4 mol Crotonsäure, 0,56 mol Amin und 1,76 mol Wasser, wobei die Menge an freiem Wasser nur 1,36 mol beträgt. Zu dieser Mischung werden nun unter Rühren und Kühlung innerhalb von 35 min bei einer Temperatur von 60 bis 70°C 110 g (0,8 mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Die zugegebene Menge Phosphortrichlorid ist so berechnet, daß das Molverhältnis von eingesetzter Phosphormenge zu eingesetzter SO₂-Menge 2, beziehungsweise das Molverhältnis von eingesetzter SO₂-Menge zu eingesetzter Phosphormenge 0,5 be trägt. Weiterhin beträgt das Molverhältnis von freiem Wasser vor der PCl₃-Zugabe zu eingesetztem Phosphor 1,7. Nach der PCl₃-Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang bei 70 bis 80°C gerührt.

Verfahrensschritt e)

Danach tropft man unter Rühren zunächst langsam, nach Abklingen der anfänglichen HCl-Gasentwicklung auch schneller, 400 ml Wasser zu und hält die Mischung noch 18 h lang bei 100°C. In dem Absorptionsgefäß mit 1 l Wasser für entweichendes HCl und PCl₃-Gas (siehe Verfahrensschritt d)) wurden insgesamt 1,69 mol HCl und 0,072 mol H₃PO₃ nachgewiesen.

Verfahrensschritt g)

Die Reaktionsmischung wird auf 60°C abgekühlt und unter Rühren mit 213 g (2,4 mol) 45%iger Natronlauge versetzt. Die 60°C warme, zweiphasige Mischung wird in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die sich abscheidende leichtere, organische Phase besteht aus 102,5 g Tributylamin, welches ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden kann (der Rückgewinnungsgrad für Tributylamin beträgt in diesem Versuch 98,9%).

Die schwerere, wäßrige Phase (724,5 g) ist das gewünschte Phosphonatgemisch. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PCl₃ und dem PCl₃- Verlust durch Abdampfen errechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 3,11%.

In der wäßrigen Phase liegen laut ³¹P-NMR-Analyse 52,2% des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R¹ = Methyl, R² = H vor. Diese Verbindung zeigt sich im ³¹P-NMR-Spektrum als Multiplett und bei ¹H-Entkopplung in Form zweier dicht beieinanderliegender Signale bei 18,9 ppm und 19,0 ppm. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei 3,7 ppm (11,1% des Phosphors) und ein Phosphat der Formel (V) bei 4,5 ppm (18,2% des Phosphors). Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 70,7% des Phosphors in Phosphonaten vor.

Beispiel 4 Erfindungsgemäße Umsetzung von Methacrylsäure mit Tributylamin, SO₂, Wasser und Phosphortrichlorid

Analog zu Beispiel 3 wird Methacrylsäure anstelle von Crotonsäure eingesetzt.

In Verfahrensschritt a), Teilschritt 2) wird die Methacrylsäure von Anfang an bei 80°C zur Reaktion gebracht. Eine Probe der dort erhaltenen Reaktionslösung wird mit Natronlauge versetzt und nach Abtrennung des Amins am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 90°C eingeengt. Ein ¹H-NMR-Spektrum dieser Probe (mit 3-(Tri methylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt für die Verbindung (II) mit Z = COOH, R¹ = H, R² = Methyl und n = 1 folgende Signale an: -CH₃: 1,23 ppm (d), -CH-COONa: ca. 2,75 ppm (m), -CH₂- SO₃Na: 3,31 ppm (dd) und ca. 2,85 (m).

Nach Verfahrensschritt g) werden 960,6 g wäßrige Phase erhalten. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PCl₃ und dem PCl₃-Verlust durch Abdampfen errechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 2,93%.

In der wäßrigen Phase liegen laut ³¹P-NMR-Analyse 39,1% des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R¹ = H und R² = Methyl vor. Diese Verbindung zeigt im ³¹P-NMR-Spektrum zwei Multipletts, die bei ¹H-Entkopplung in zwei Du bletts bei 19,4 ppm und 18,0 ppm mit einer ²J_PP-Kopplungskonstanten von jeweils 22,3 Hz übergehen. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei 3,7 ppm (29,4% des Phosphors) und ein Phosphat der Formel (V) bei 4,6 ppm (16,1% des Phosphors). Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 54,5% des Phosphors in Phosphonaten vor.

Vergleichsbeispiel 1

Analog zu Beispiel 7 aus US-A-5 221 487 wird 3-Brompropionsäure zuerst mit PCl₃ und Wasser, anschließend mit Natriumsulfit und KOH umgesetzt. Im Vergleich zu diesem Beispiel 7 werden die Einsatzmengen der Rohstoffe verdreifacht.

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und daran ange schlossenem Gasableitungsrohr werden 13,8 g (90 mmol) 3-Brompropionsäure und 4,05 g (225 mmol) Wasser vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Bei einer Temperatur von 40 bis 50°C werden unter Rühren innerhalb von 20 min 20,7 g (150 mmol) Phosphortrichlorid zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird der Ansatz 3 h lang in einem 150°C heißen Ölbad unter Rückfluß erwärmt. Dabei wird wird die Masse zeitweise fest. Nach 3 h läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft unter Kühlung innerhalb von 15 min eine Lösung von 9,9 g (150 mmol) 85%igem Kali umhydroxid und 11,3 g (90 mol) Natriumsulfit in 90 g Wasser zu. Anschließend er hitzt man 19 h lang unter Rühren auf 100°C. Die klare Lösung hat einen End-pH von 4,85 und wird zur Trockene eingedampft. Man erhält 38 g eines Feststoffs.

Das ³¹P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel D₂O) zeigt ein für die -CH₂-C(OH)(PO₃M₂)₂-Gruppe achiraler Verbindungen charakteristisches Triplett bei 18,8 ppm. In dieser -CH₂-C(OH)(PO₃M₂)₂-Gruppe sind nur 13,2% des Phosphors enthalten. Weiterhin läßt sich eine Verbindung der Formel

im ¹H-entkoppelten ³¹P-NMR-Spektrum durch zwei Dubletts bei 37,2 ppm (endocy clischer Phosphor) und 16,7 ppm (exocyclischer Phosphor) mit einer Kopplungskon stanten JPP von 35,9 Hz nachweisen. In dieser Verbindung sind 19,0% des Phos phors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 93,4% des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der enthaltenen Phosphonate läßt sich von der Struktur her nicht zuordnen. 5,8% des Phosphors lie gen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 1,0 ppm liegt.

Ein ¹H-NMR-Spektrum dieser Probe (mit 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropion säure-Natriumsalz als internerer Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt zwei Tripletts, die überwiegend von Verbindung (II) mit Z = COOM, R¹ und R² = H und n = 1 stammen: ein Triplett bei 2,62 ppm (für die -CH₂-COOM-Gruppe dieser Verbin dung) und ein weiteres Triplett bei 3,15 ppm (für die -CH₂-SO₃M-Gruppe dieser Verbindung). In dem -CH₂-SO₃M-typischen Bereich von 3 bis 3,3 ppm ist außer dem ebengenannten Triplett kein weiteres Signal zu sehen. Das bedeutet, daß die über wiegende Zahl der Sulfonsäuregruppen nicht in einer Verbindung des Typs (I) son dern in einer Verbindung der Formel (II) mit Z = COOM vorliegen. Eine Verbindung des Typs (I) müßte aufgrund der P,H-Kopplung für die Protonen der -CH₂-SO₃M- Gruppe ein kompliziertes Multiplett ergeben (siehe Beispiel 1), nicht aber ein einfa ches Triplett. Die -CH₂-OH-Gruppen der Verbindungen der Formel (III) zeigen sich als zwei Tripletts bei 3,75 bis 4 ppm. Das aus den Signalintensitäten bestimmte Mol verhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) be trägt 4 ( = Molverhältnis -CH₂-SO₃M/-CH₂-OH).

Vergleichsbeispiel 2

Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wird 3-Brompropionsäure zuerst mit PCl₃ und Was ser, anschließend mit einer erhöhten Menge Natriumsulfit und KOH umgesetzt. Die Umsetzung wird wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 210 mmol KOH anstelle von 150 mmol und 145 mmol Natriumsulfit anstelle von 90 mmol eingesetzt werden. Das End-Reaktionsgemisch hat vor dem Eindamp fen einen pH von 6,45.

Das ³¹P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel D₂O) zeigt zwei für die -CH₂-C(OH)(PO₃M₂)₂-Gruppen achiraler Verbindungen charakteristische Tripletts. Eines bei 18,7 ppm, welches 2,9% der Phosphor-Gesamtsignalintensität aufweist und eines bei 19,5 ppm, welches 15,4% der Gesamt-Signalintensität zeigt. Durch Zudosierung einer Probe aus Beispiel 1 und erneute Vermessung des Probenge mischs stellt sich heraus, daß das ursprünglich kleinere Signal mit 2,9% des Phos phors deutlich an Intensität gewonnen hat. Es entspricht somit der Verbindung der Formel (I) mit R¹ und R² = H und n = 1. Das ursprünglich größere Signal mit 15,4% des Phosphors läßt sich der Verbindung der Formel (III) mit Z = -C(OH)(PO₃M₂)₂, R¹ und R² = H und n = 1 zuordnen. Weiterhin läßt sich in der reinen Probe aus Ver gleichsbeispiel 2 eine Verbindung der Formel

nachweisen. In dieser Verbindung sind 11,5% des Phosphors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 91,0% des Phos phors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der enthaltenen Phosphonate läßt sich auch hier von der Struktur her nicht zuordnen. 8,0% des Phosphors liegen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 2,9 ppm liegt.

Ein ¹H-NMR-Spektrum dieser Probe (mit 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropion säure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt zwei Tripletts, die überwiegend von Verbindung (II) mit Z = COOH, R¹ und R² = H und n = 1 stam men: ein Triplett bei 2,60 ppm (für die -CH₂-COOM-Gruppe dieser Verbindung (II)) und ein weiteres Triplett bei 3,16 ppm (für die -CH₂-SO₃M-Gruppe dieser Verbin dung (II)). In dem -CH₂-SO₃M-typischen Bereich von 3 bis 3,3 ppm ist außer dem ebengenannten Triplett kein weiteres Signal zu sehen. Das bedeutet, daß wiederum die überwiegende Zahl der Sulfonsäuregruppen nicht in einer Verbindung des Typs (I) sondern in einer Verbindung der Formel (II) mit Z = COOM vorliegen. Die -CH₂- OH-Gruppen der Verbindungen der Formel (III) zeigen sich als zwei Tripletts bei 3,75 bis 4 ppm. Das aus den Signalintensitäten bestimmte Molverhältnis der Verbin dungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) beträgt 7, 7 ( = Molverhält nis -CH₂-SO₃M/-CH₂-OH).

Vergleichsbeispiel 3

Analog zu Beispiel 5 aus US-A-5 221 487 wird anstelle von 5-Bromvalerainsäure die homologe 4-Brombuttersäure zuerst mit PCl₃ und Wasser, anschließend mit Natri umsulfit und KOH umgesetzt. Die Einsatzmengen der Rohstoffe werden gegenüber diesem Beispiel versechsfacht.

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und daran ange schlossenem Gasableitungsrohr werden 14,0 g (84 mmol) 4-Brombuttersäure und 3,8 g (210 mmol) Wasser vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Bei einer Temperatur von 40 bis 50°C werden unter Rühren innerhalb von 20 min 19,0 g (138 mmol) Phosphortrichlorid zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird der Ansatz 3 h lang in einem 130°C heißen Ölbad unter Rückfluß erwärmt. Die Innentemperatur beträgt dabei ca. 120°C. Nach 3 h läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft unter Kühlung bei 25 bis 30°C innerhalb von 15 min eine Lösung von 8,9 g (138 mmol) 86,7%igem Kaliumhydroxid und 10,8 g (85,6 mol) Natriumsulfit in 90 g Wasser zu.

Direkt nach dem Zutropfen der Lösung ist die Reaktionsmischung alkalisch. Nach dem Erwärmen auf 95-100°C sinkt der pH auf 5 bis 6. Man erhitzt 19 h lang unter Rühren auf 100°C. Die erhaltene klare Lösung (124,3 g) hat einen End-pH von 4,7.

Das ³¹P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel D₂O) zeigt ein für die -CH₂-C(OH)(PO₃M₂)₂-Gruppe achiraler Verbindungen charakteristisches Triplett bei 19,1 ppm. In dieser Gruppe sind nur 6,0% des Phosphors enthalten. Weiterhin läßt sich eine Verbindung der Formel

im ¹H-entkoppelten ³¹P-NMR-Spektrum durch zwei Dubletts bei 15,0 ppm (endocy clischer Phosphor) und 17,7 ppm (exocyclischer Phosphor) mit einer Kopplungskon stanten ²J_PP von 25,4 Hz nachweisen. In dieser Verbindung sind 27,0% des Phos phors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 90,4% des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der enthaltenen Phosphonate läßt sich von der Struktur her nicht zuordnen. 9,6% des Phosphors lie gen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 0,7 ppm liegt.

Vergleichsbeispiel 4

Analog zu Beispiel 5 aus US-A-5 221 487 wird 5-Bromvaleriansäure zuerst mit PCl₃ und Wasser, anschließend mit Natriumsulfit und KOH umgesetzt. Im Vergleich zu dem Patentbeispiel werden lediglich die Einsatzmengen der Rohstoffe versechsfacht.

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und daran ange schlossenem Gasableitungsrohr werden 15,2 g (84 mmol) 4-Bromvaleriansäure und 3,8 g (210 mmol) Wasser vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Bei einer Temperatur von 40 bis 45°C werden unter Rühren innerhalb von 20 min 19,0 g (138 mmol) Phosphortrichlorid zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung 15 min lang auf 130°C und 2,75 h lang auf 120°C erwärmt. Dabei tritt anfangs ab einer Innentemperatur von 110°C Rückfluß auf. Danach läßt man auf Raumtempe ratur abkühlen und tropft unter Kühlung bei 25 bis 30°C innerhalb von 15 min eine Lösung von 8,9 g (138 mmol) 86,7%igem Kaliumhydroxid und 10,8 g (85,6 mol) Natriumsulfit in 90 g Wasser zu. Direkt nach dem Zutropfen der Lösung ist die Re aktionsmischung alkalisch. Nach dem Erwärmen auf 95-100°C sinkt der pH auf ca. 6. Man erhitzt 19 h lang unter Rühren auf 100°C. Die erhaltene Lösung (129,9 g) hat einen End-pH von 4,3.

Das ³¹P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel D₂O) zeigt ein für die -CH₂-C(OH)(PO₃M₂)₂-Gruppe achiraler Verbindungen charakteristisches Triplett bei 19,0 ppm. In dieser Gruppe sind 23,1% des Phosphors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 87,8% des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der enthaltenen Phosphonate läßt sich von der Struktur her nicht zuordnen. 8, 9% des Phosphors liegen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 0,7 ppm liegt.

Beispiel 5 Prüfung auf Calciumtoleranz

In 1-l-Glasflaschen werden 700 ml demineralisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren die Inhibitorlösung sowie 10 ml einer Lösung, die 183,4 g CaCl₂ × 2H₂O/l enthält, zugesetzt. Als Inhibitorlösung wird üblicherweise eine neutralisierte Lösung mit 10 000 mg/l Wirkstoffgehalt eingesetzt, so daß ein Zusatz von 5, 10 bzw. 20 ml einer Inhibitorkonzentration von 50, 100 bzw. 200 mg/l entspricht.

Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von Natronlauge bzw. Salzsäure auf 9,0 eingestellt und danach das Volumen auf 1 l aufgefüllt. Diese Lösung enthält 500 mg/l Ca²⁺.

Die verschlossenen Flaschen werden über 24 h bei 75°C im Umlufttrockenschrank gelagert. Nach dem Abkühlen wird der pH-Wert gemessen (Kontrolle) und - nach Aufrühren ggf. ausgefallener Salze zur Homogenisierung - die Trübung der Proben im Trübungsphotometer nach EN 27027 in einer 50-mm-Küvette gemessen und als FNU (Formazin - Nephelometrieeinheit) angegeben.

Je höher die Trübungswerte sind, um so mehr Calcium-Inhibitor-Salz hat sich ab geschieden. Niedrige Trübungswerte entsprechen also einer hohen Calciumtoleranz. Eine hohe Calciumtoleranz ist Voraussetzung für eine wirksame Calciumcarbonatin hibierung in Wässern mit hoher Calciumkonzentration.

Wie Tabelle 1 zeigt, liegt die Ca-Toleranz der erfindungsgemäßen Substanz aus Bei spiel 1 sowie der von US-A-5 221 487 beschriebenen Substanzen aus den Ver gleichsbeispielen 3 und 4 deutlich über der von HEDP. Etwas besser als HEDP, aber deutlich schlechter als die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 1, schneidet die jenige Probe ab, die in Erweiterung des in US-A-5 221 487 vorgeschlagenen Verfah rens auf kürzere Kohlenstoff-Kettenlängen aus 3-Brompropionsäure hergestellt wur de (siehe Vergleichsbeispiel 1).

Die Proben aus Vergleichsbeispielen 1 und 3 sind, im Gegensatz zu den übrigen Sub stanzen, unter den Versuchsbedingungen der Ca-Toleranz-Messung nicht stabil. Der pH-Werte sinkt während der Messung deutlich ab.

Tabelle 1

Messung der Calciumtoleranz über Trübungsexperimente

Beispiel 6 Prüfung auf steininhibierende Wirksamkeit

Drei verschiedene Wässer (siehe Beispiele 6a) bis 6c)), die an Calciumcarbonat übersättigt sind, werden aus demineralisiertem Wasser durch Auflösen von Salzen und pH-Einstellung mit Natronlauge oder Salzsäure synthetisch hergestellt. In diesen Wässern wird die Abscheidung von Feststoffen beim Lagern in Abhängigkeit von zugesetzten Steininhibitoren unterschiedlicher Struktur und Konzentration unter sucht.

Beispiel 6a)

Zur Prüfung der steininhibierenden Wirkung wird ein synthetisches Leitungswasser folgender Zusammensetzung hergestellt:

100 mg/l Ca²⁺ und 12 mg/l Mg²⁺, entsprechend 3 mmol/l Erdalkaliionen und einer Gesamthärte von 300 ppm CaCO₃ oder 17° d GH,
195 mg/l HCO^3-, entsprechend 3,2 mmol/l und einer Carbonathärte von 9° d KH,
145 mg/l Na⁺, 197 mg/l SO₄ ^2- und 177 mg/l Cl^-.

Die Gesamthärte (Anfangshärte) dieses Wassers wird durch Titration mit EDTA be stimmt.

Zu diesem Wasser wird eine kleine Menge des Inhibitors gegeben, so daß dessen Konzentration in der Testlösung, berechnet als freie Inhibitorsäure, 2, 5, 10 bzw. 25 ppm beträgt. Die Lösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/l) auf einen pH von 11,0 eingestellt und in einer geschlossenen Glasflasche mit eingestell tem Glasstab 24 h bei 60°C in einem Trockenschrank gelagert. Nach der Lagerung wird die Lösung visuell auf abgeschiedene Kristalle untersucht und über ein 0,45-µm- Membranfilter filtriert. Im Filtrat wird die Rest-Gesamthärte durch Titration mit EDTA bestimmt. Die "Resthärte in %" (RH [%]), aufgeführt in den Tabellen 2 bis 4, wird nach folgender Formel berechnet:

a = Resthärte im Filtrat der zu prüfenden Probe
b = Resthärte im Filtrat einer Blindprobe ohne Inhibitor
c = Anfangshärte

Je höher die Werte RH[%] im Filtrat, desto wirksamer wird die CaCO₃-Ausfällung inhibiert.

Die eventuelle Abscheidung von Scale; also eines auf den Glasoberflächen festsit zenden Belages, ist besonders gravierend und wird in den Tabellen 2 bis 4 durch ei nen Stern vermerkt.

Wie Tabelle 2 zeigt, wird die Bildung von Scale aus dem einfach konzentrierten synthetischen Wasser ab einer Inhibitorkonzentration von 25 mg/l nur bei Einsatz der erfindungsgemäßen Substanz aus Beispiel 1 sowie der von US-A-5 221 487 bean spruchten Substanzen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erreicht. HEDP und die Substanz, die in Erweiterung des in dort vorgeschlagenen Verfahrens auf kürzere Kohlenstoff-Kettenlängen aus 3-Brompropionsäure hergestellt wurde (siehe Ver gleichsbeispiel 1), können die Scale-Bildung auch bei einer Inhibitorkonzentration von 25 mg/l nicht verhindern.

Bei niedrigerer Dosierung (< 10 mg/l Inhibitor) vermag die erfindungsgemäße Sub stanz eine höhere Resthärte zu stabilisieren als alle anderen Vergleichssubstanzen.

Tabelle 2

Resthärten in einfach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei 60°C und pH 11

Beispiel 6b)

Im Vergleich zu Beispiel 6a) wird ein synthetisches Wasser mit den doppelten Io nenkonzentrationen verwendet. Die inhibitorhaltige Testlösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/l) auf einen pH von 9,0 eingestellt und 24 h bei 80°C gelagert. Ergebnisse siehe Tabelle 3.

Gemäß Tabelle 3 liegt die minimale Inhibitorkonzentration, die aus zweifach kon zentriertem synthetischem Wasser die Abscheidung von Scale gerade noch verhin dert, bei der erfindungsgemäßen Substanz aus Beispiel 1 bei 5 mg/l, bei den von US-A-5 221 487 beanspruchten Substanzen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 bei 10 mg/l, bei der in Erweiterung des dort beschriebenen Herstellverfahrens herge stellten Probe aus Vergleichsbeispiel 1 bei 25 mg/l und bei HEDP oberhalb von 25 mg/l. Die erfindungsgemäße Substanz erreicht also bei halber Dosierung bereits den gleichen Effekt wie die dort beschriebenen Substanzen.

Tabelle 3

Resthärten in zweifach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei 80°C und pH 9

Beispiel 6c)

Im Vergleich zu Beispiel 6a) wird ein synthetisches Wasser mit den vierfachen Io nenkonzentrationen verwendet. Die inhibitorhaltige Testlösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/l) auf einen pH von 9,0 eingestellt und 24 h bei 60°C gelagert. Ergebnisse siehe Tabelle 4.

Tabelle 4

Resthärten in vierfach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei 60°C und pH 9

Gemäß Tabelle 4 wird 4fach konzentriertes synthetisches Wasser bei 60°C und pH 9 nur bei sehr hoher Inhibitor-Konzentration von mindestens 400 mg/l zu einer klaren Lösung stabilisiert, und auch nur dann, wenn der erfindungsgemäße Inhibitor gemäß Beispiel 1 oder der Inhibitor gemäß Vergleichsbeispiel 4 zum Einsatz kommen. HEDP und die Substanzen aus Vergleichsbeispiel 1 und 3 führen bei dieser Dosie rung zur Schlammbildung. Bemerkenswert ist der negative Wert für die prozentuale Resthärte im 400 mg/l-HEDP-Versuch. Eine negativer RH[%]-Wert bedeutet, daß die Gesamthärte nach Versuchende mit Inhibitor (in diesem Fall 723 ppm CaCO₃) niedriger liegt als in einem Vergleichsversuch ohne Inhibitor (750 ppm CaCO₃). HEDP wirkt in diesem Versuch fällend auf die Calcium-Ionen. Dieses Verhalten steht in Übereinstimmung mit der niedrigen Calciumtoleranz von HEDP (vergleiche Tabelle 1).

Beispiel 7 Prüfung auf korrosionsinhibierende Wirksamkeit

Zur Prüfung der korrosionsinhibierenden Wirkung wird ein synthetisches Kühl wasser hergestellt, das im Vergleich zu Beispiel 6a) die doppelten Ionenkonzentra tionen aufweist. In 12 Litern dieses synthetischen Wassers wird durch Zugabe von vorneutralisiertem Inhibitor eine Inhibitorkonzentration von 30 mg/l eingestellt. Die se Lösung wird in einen 12 Liter fassenden Behälter gefüllt, in dem vier durch Vor behandlung mit Aceton entfettete Stahlrohrringe aus C-Stahl (St 37) an einem Rührer mit der Geschwindigkeit von 0,6 m/s durch die Lösung bewegt werden. Während der gesamten Versuchszeit dosiert man in den Behälter 0,4 l/h einer frischen wäßrigen Lösung zu, die im Unterschied zu den 12 Litern Anfangslösung 20 mg/l Inhibitor enthält, und läßt den gleichen Volumenstrom an Lösung über einen Überlauf abflie ßen. Nach 72 h werden die Ringe entnommen und mit Salzsäure gebeizt. Der Mas senverlust der Ringe wird ermittelt und auf die Oberfläche der Ringe und die Ver suchszeit bezogen. Daraus berechnet sich für die Substanz aus Beispiel 1 eine Ab tragsrate von 0,06 mm/a, für HEDP eine Abtragsrate von 0,05 mm/a. In einem Blind versuch ohne Inhibitor liegt die Abtragsrate bei 0,17 mm/a.

Claims

1. Verbindungen der Formel (I) sowie ihre Salze,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und M¹ bis M⁵ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammo nium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R¹ und R² Wasserstoff bedeuten und M¹ bis M⁵ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion ste hen.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R¹ Methyl und R² Wasserstoff bedeuten und M¹ bis M⁵ unabhängig voneinan der für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniu mion stehen.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R¹ Wasserstoff und R² Methyl bedeuten und M¹ bis M⁵ unabhängig voneinan der für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniu mion stehen.

5. Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß neben einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprüchen 1 bis 4 folgende weiteren Komponenten enthalten sind:

- eine oder mehrere Sulfonsäuren der Formel (II) oder ihre Salze
- eine oder mehrere Hydroxy-Säuren der Formel (III) oder ihre Salze
- ein Phosphit der Formel (IV) = M¹M₂HPO₃
- ein Phosphat der Formel (V) = M¹M₂M₃PO₄

wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, M¹ bis M⁵ und M¹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Am monium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen, Z für eine Gruppe der Formel -COOM¹ oder -C(OH)(PO₃M₁M²)₂ steht, n ganzzahlige Werte von 1 bis 5 annehmen kann und der mittlere Wert für n über alle Verbindungen des Typs (II) und (III) zwischen 1 und 2 liegt.

6. Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30% des gesamten Phosphors der Mischung in einer Verbindung der Formel (I) vorliegen.

7. Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% des gesamten Phosphors der Mischung in einer Verbindung der Formel (I) vorliegen.

8. Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 15% des gesamten Phosphors der Mischung in einem Phosphat der Formel (V) vor liegen.

9. Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhält nis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) minde stens 5 zu 1 beträgt.

10. Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhält nis der Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = -C(OH)(PO₃M₂)₂ zu Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = COOM mindestens 1 zu 1 be trägt.

11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 sowie der Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 1 mol Schwefeldioxid mit mindestens 1 mol Wasser, mindestens 1 mol einer einwertigen Base sowie mit 0,9 bis 2 mol einer ungesättigten Car bonsäure oder einem Carbonsäuregemisch umgesetzt werden, wobei Carbonsäuren der Formel
zum Einsatz kommen und R¹ und R² unabhängig voneinander Wasser stoff oder Methyl bedeuten;
b) das Reaktionsgemischs aus Schritt a) optional mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der H⁺-Form behandelt wird;
c) das Reaktionsgemischs aus Schritt b) optional entwässert wird;
d) das Reaktionsgemischs aus Schritt a) oder c) unter dehydratisierenden Bedingungen mit einem P(III)-haltigen Rohstoff umgesetzt wird, wobei die eingesetzte Molmenge an Phosphor 1,6 bis 2,4 mol beträgt, gegebe nenfalls in Gegenwart eines Aminsalzes;
e) das Reaktionsgemischs aus Schritt d) unter Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser oder wäßriger Salzsäure hydrolysiert wird;
f) das Reaktionsgemischs aus Schritt e) optional einer Destillation zur Ent fernung und Rückgewinnung leichtflüchtiger Bestandteile unterzogen wird;
g) das Reaktionsgemischs aus Schritt e) oder f) optional mit Alkalilauge al kalisiert wird, das Amin abgetrennt und in Schritt a) oder d) wiedereinge setzt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure eingesetzt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure, Crotonsäure oder ein Gemisch aus beiden eingesetzt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure eingesetzt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Al kalihydroxid oder ein aliphatisches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin eingesetzt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmenge der in Schritt a) zugegebenen Base nicht größer ist als die Summe der Mol mengen von Schwefeldioxid und Carbonsäure zusammen.

17. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) als P(III)-haltiger Rohstoff Phosphortrichlorid eingesetzt wird und die Reaktions mischung vor der PCl₃-Zugabe 1 bis 2,4 mol Wasser pro mol zuzugebendes PCl₃ enthält.

18. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) als P(III)-haltiger Rohstoff Phosphortrichlorid eingesetzt wird und die Reaktions mischung vor der PCl₃-Zugabe 1,4 bis 1,8 mol Wasser pro mol zuzugebendes PCl₃ enthält.

19. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt d) bei einer Temperatur von 40 bis 180°C und Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 70 bis 120°C durchgeführt werden.

20. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrens schritte b) und c) ausgespart werden, indem

a) in einem ersten Teilschritt 1 mol Schwefeldioxid mit 3 bis 5,8 mol Was ser und 1 mol eines tertiären aliphatischen Amins umgesetzt werden, in einem zweiten Teilschritt das erhaltene Produktgemisch mit 0,9 bis 2 mol desselben Amins und mindestens derselben Molmenge, maximal aber 2 mol einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Carbonsäuregemisch umgesetzt werden, wobei Carbonsäuren der Formel
zum Einsatz kommen und R¹ und R² unabhängig voneinander Wasser stoff oder Methyl bedeuten;
b) das Reaktionsgemisch aus Schritt a) mit 1,6 bis 2,4 mol Phosphor trichlorid umgesetzt wird;
c) das Reaktionsgemischs aus Schritt d) unter Zugabe von 5,2 bis 100 mol Wasser hydrolysiert wird;
d) das Reaktionsgemischs aus Schritt e) optional einer Destillation zur Ent fernung und Rückgewinnung leichtflüchtiger Bestandteile unterzogen wird;
e) das Reaktionsgemischs aus Schritt e) oder f) mit Alkalilauge alkalisiert wird, das tertiäre aliphatische Amin abgetrennt und in Schritt a) wieder eingesetzt wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure eingesetzt wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure, Crotonsäure oder ein Gemisch aus beiden eingesetzt wird.

23. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure eingesetzt wird.

24. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Tribu tylamin eingesetzt wird.

25. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil schritt aus Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur von 0 bis 40°C, der zweite Teilschritt bei einer Temperatur von 40 bis 100°C durchgeführt wird.

26. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt d) bei einer Temperatur von 40 bis 180°C und Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 70 bis 120°C durchgeführt werden.

27. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt d) bei einer Temperatur von 60 bis 130°C und Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 90 bis 110°C durchgeführt werden.

28. Mittel zur Wasserbehandlung sowie zum Einsatz in alkalischen Reinigern, da durch gekennzeichnet, daß eine 1-Hydroxy-3-sulfonoalkan-1,1-diphosphon säure gemäß Anspruch 1 oder eine phosphonathaltige Mischung gemäß An spruch 5 in einer Phosphonsäure-Gesamtkonzentration von 1 bis 20% enthal ten ist. ((Dieser Anspruch, besonders mit der Konzentrationsangabe, ist im be schreibenden Teil auf den Seiten 14 bis 16 noch nicht offenbart!))

29. Verfahren zur Wasserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein Mittel nach Anspruch 28 zusetzt und in dem zu behandelnden Was ser eine Phosphonsäure-Gesamtkonzentration von 1 ppm bis 500 ppm einstellt.

30. Verfahren zur alkalischen Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein Mittel nach Anspruch 28 zusetzt und in dem zu behandelnden Was ser eine Phosphonsäure-Gesamtkonzentration von 1 ppm bis 1000 ppm ein stellt.

31. Verwendung von 1-Hydroxy-3-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäuren gemäß Anspruch 1 oder der phosphonathaltigen Mischungen gemäß Anspruch 5 zur Inhibierung der Metallkorrosion und der Kesselsteinablagerung in Kühlwasser- Systemen, Meerwasserverdampfern, dampferzeugenden Systemen, Gaswasch systemen, Kühl- und Heizsystemen und Einpreßwässern bei der sekundären Ölförderung.