JP2002532506A - １−ヒドロキシ−３−スルホノアルカン−１，１−ジホスホン酸 - Google Patents

１−ヒドロキシ−３−スルホノアルカン−１，１−ジホスホン酸

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、１−ヒドロキシ−３−スルホノプロパン−１，１−ジホスホン酸、前記酸を含有するホスホネート含有混合物、それらの製造方法、そしてそれらを水処理化学品および金属イオン封鎖剤として用いることに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、１−ヒドロキシ−３−スルホノプロパン−１，１−ジホスホン酸お
よび前記酸を含有するホスホネート混合物、それらの製造方法、そしてそれらを
水処理化学品および金属イオン封鎖剤（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ
ｓ）として用いることに関する。
【０００２】 産業的水装置、例えば冷却水装置または蒸気発生装置などばかりでなくまたア
ルカリ性洗浄（ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｌｅａｎｉｎｇ）、例えば食品産業におけ
るアルカリ性洗浄などでは、難溶性のカルシウム塩［ボイラーの湯垢（ｓｃａｌ
ｅ）］が望ましくなく付着することがないようにしかつ適宜また鉄含有材料が腐
食しないようにする目的で水処理化学品および金属イオン封鎖剤が用いられてい
る。
【０００３】 構成要素−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｈ2）2を含む１−ヒドロキシアルカン−１，１
−ジホスホン酸が水処理化学品として長年に渡って知られている。それらは、カ
ルボン酸もしくはカルボン酸誘導体と無機の三価燐化合物を脱水条件下で反応さ
せた後に加水分解を行うことで得られる。
【０００４】 １−ヒドロキシアルカン−１，１−ジホスホン酸の最も良く知られている例は
式ＣＨ3−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｈ2）2で表される１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）である。ＨＥＤＰの合成は、過剰量のアセチル誘導体
と無機の三価燐化合物を最初に脱水条件下で用いることで行われ、例えば２．４
モルの酢酸と１モルのＰＣｌ3と０．６モルの水を反応させた後に加水分解に続
いて余分な酢酸を除去することなどで行われている（米国特許第４０６０５４６
号の実施例２を参照）。ＨＥＤＰの最も重要な用途は、ボイラーの冷却水に湯垢
が生じないようにする用途である（Ｐ．Ｒ．Ｐｕｃｋｏｒｉｕｓ，Ｓ．Ｄ．Ｓｔ
ｒａｕｓｓ； Ｐｏｗｅｒ，１９９５年５月 １７から２８頁特に１８頁）ＨＥ
ＤＰの１つの利点は、安価な原料を用いて単一段階で合成される点にある。ＨＥ
ＤＰの１つの欠点は、これが非常に難溶なカルシウム塩を生じる点にある。冷却
水に入っているカルシウムの含有量が高い時にはＨＥＤＰのＣａ塩が析出し、そ
の結果として、そのような抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）の溶液中の有効濃度が
低くなることで、炭酸カルシウムの付着防止ではなくＨＥＤＰのＣａ塩の付着が
起こる可能性がある。
【０００５】 米国特許第５２２１４８７号に、式
【０００６】
【化６】
【０００７】 ［式中、ｎは３から１０の範囲の整数値を取ってもよくそしてＸはＯＨまたはＮ
Ｈ2であってもよい］ で表されるω−スルホノ−１，１−ジホスホン酸をボイラーの湯垢抑制剤（ｂｏ
ｉｌｅｒ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）および腐食抑制剤として用いるこ
とが提案されている。Ｘ＝ＯＨの化合物はＨＥＤＰに類似しているが、その度合
は、両方の化合物が１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸基−Ｃ（ＯＨ）（Ｐ
Ｏ3Ｈ2）2を有する度合である。スルホン置換ホスホン酸がＨＥＤＰよりも優れ
ている点はそれらがかなり高いカルシウム許容度（ｃａｌｃｉｕｍ ｔｏｌｅｒ
ａｎｃｅ）を示す点にある。これは米国特許第５２２１４８７号の実施例１０に
印象的に示されている。
【０００８】 湯垢抑制剤が示すカルシウム許容度は標準化した濁度試験で容易に測定可能で
あり、このような濁度試験では、カルシウム濃度を固定しかつｐＨを固定して抑
制剤の濃度を濁りの原因になる沈積物が生じるまで段階的に高くすることで測定
を行う。カルシウム許容度は、抑制剤の用量を有意な沈積物の生成無しに多くす
ることができればできるほど高い。カルシウム許容度が高いことは、カルシウム
含有量が高い水で抑制剤を用いた時に非常に有効な抑制剤濃度を確立することが
できることを意味する。このことは、抑制剤を硬度が非常に高い水で用いる時の
充分な条件ではないが必要である。追加的に、抑制剤が示す実際の活性を湯垢抑
制試験で実証する必要がある。
【０００９】 しかしながら、米国特許第５２２１４８７号には、ω−スルホノ−１，１−ジ
ホスホン酸が湯垢抑制剤として示す活性とＨＥＤＰが示す活性の比較を実証する
湯垢抑制試験は示されていない。従って、最も類似した従来技術としてのＨＥＤ
Ｐと比較した時の技術的利点は示されていない。より正確には、前記出版物のス
ルホン置換種（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｓｐｅｃｉｅｓ）をＨＥＤＰと比較した
時の明らかな欠点は、それらの合成に費用がかかる点にある、即ち１−ヒドロキ
シ−ω−スルホノアルカン−１，１−ジホスホン酸を製造する時に高価なω−ブ
ロモアルカンカルボン酸が原料として用いられている。それを最初に三塩化燐お
よび水と脱水条件下で反応させてω−ブロモ−１−ヒドロキシアルカン−１，１
−ジホスホン酸を生じさせる。次に、その反応混合物を亜硫酸ナトリウム水溶液
およびアルカリ金属水酸化物溶液で処理することで臭素をスルホン酸基に置き換
える。除去された臭化物は水性生成物溶液に溶解したままである。それの分離回
収をかなりの出費無しに行うのは不可能である。
【００１０】 更に、式
【００１１】
【化７】
【００１２】 ［式中、ｎ＝１］ で表される１−ヒドロキシ−ω−スルホノアルカン−１，１−ジホスホン酸も米
国特許第３９４０４３６号に効力のある湯垢抑制剤として挙げられている（同書
のコラム８に示されている化合物番号２１）。このような化合物の合成を可能に
する最も短い経路（同書のコラム３の１から２９行）は、固体状のＨＥＤＰナト
リウム塩に脱水を受けさせてビニリデンジホスホン酸ナトリウム塩を生じさせる
ことで開始する経路であるが、その後に複雑な精製を行う必要がある。次に、前
記ビニリデンジホスホン酸ナトリウム塩に過酸化水素を用いたエポキシ化をタン
グステン酸ナトリウムを触媒として存在させて受けさせる。次に、結果として生
じたエポキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム塩を水溶液中の重亜硫酸
ナトリウム（米国特許第３９４０４３６号の実施例ＸＩに誤って記述されている
ように硫酸ではなく）と反応させる必要がある。
【００１３】 本発明の基礎になった目的は、 − 安価な原料を用いて高い収率で合成可能であり、 − 非常に幅広い水硬度範囲に渡って良好な湯垢抑制作用を示し、かつ − 特に、カルシウム濃度が非常に高い水中でも難溶なカルシウム塩の沈澱をも
たらさない、 湯垢抑制剤および腐食抑制剤を提供することにあった。
【００１４】 本目的を、本発明に従い、式（Ｉ）
【００１５】
【化８】
【００１６】 ［式中、 Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素またはメチルを表し、そして Ｍ1からＭ5は、互いに独立して、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオンまたはアルキル置換アンモニウムイオンを表す］ で表される１−ヒドロキシ−３−スルホノプロパン−１，１−ジホスホン酸およ
びそれの塩 ［ここでは、 Ｒ1およびＲ2が水素を表しそしてＭ1からＭ5が互いに独立して水素イオン、アル
カリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキル置換（ａｌｋｙｌａｔｅｄ
）アンモニウムイオンを表す式（Ｉ）で表される化合物、または Ｒ1がメチルを表してＲ2が水素を表しそしてＭ1からＭ5が互いに独立して水素イ
オン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキル置換アンモニウ
ムイオンを表す式（Ｉ）で表される化合物、または Ｒ1が水素を表してＲ2がメチルを表しそしてＭ1からＭ5が互いに独立して水素イ
オン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキル置換アンモニウ
ムイオンを表す式（Ｉ）で表される化合物が好適である］ を提供し、そして 下記の成分： − 式（ＩＩ）
【００１７】
【化９】
【００１８】 で表される１種以上のスルホン酸もしくはそれの塩、 − 式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化１０】
【００２０】 で表される１種以上のヒドロキシ酸もしくはそれの塩、 − 式（ＩＶ）＝Ｍ1Ｍ2ＨＰＯ3で表されるホスファイト、 − 式（Ｖ）＝Ｍ1Ｍ2Ｍ3ＰＯ4で表されるホスフェート、 ［式中、 Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素またはメチルを表し、 Ｍ1からＭ5およびＭiは、互いに独立して、水素イオン、アルカリ金属イオン、
アンモニウムイオンまたはアルキル置換アンモニウムイオンを表し、 Ｚは、式−ＣＯＯＭ1または−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ1Ｍ2）2で表される基を表し
、 ｎは、１から５の整数値を取ってもよく、そして 種類（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の化合物全部に渡るｎの平均値は１から２の範囲であ
る］ を含有することを特徴とするホスホネート混合物を提供することを通して達成す
る。前記混合物に Ｚ＝−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ1Ｍ2）2でｎ＝１の式（ＩＩ）で
表される少なくとも１種の化合物、即ち式（Ｉ）で表される化合物を存在させる
必要がある。
【００２１】 本発明の混合物は適宜また式（ＶＩ）＝Ｍ1Ｃｌで表される塩化物または式（
ＶＩＩ）＝Ｍ1Ｈ2ＰＯ2で表されるハイポホスファイトも含有する。
【００２２】 本ホスホネート混合物の個々の成分の好適な量的比率は、 − 本混合物の全燐の少なくとも３０％、特に好適には少なくとも６０％が前記
式（Ｉ）で表される化合物に存在し、 − 前記式（ＩＩ）で表される化合物と前記式（ＩＩＩ）で表される化合物のモ
ル比が少なくとも５対１、特に好適には少なくとも１０対１であり、 −Ｚ＝−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2の式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で表される化合物
とＺ＝ＣＯＯＭの式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で表される化合物のモル比が少なくと
も１対１、特に好適には少なくとも２．３対１であり、 − 本混合物の全燐の最大で５０％、特に好適には最大で３０％が前記式（ＩＶ
）と（Ｖ）で表される無機燐化合物に存在し、 − 本混合物の全燐の最大で１５％が前記式（Ｖ）で表されるホスフェートに存
在する、 ような比率である。
【００２３】 本混合物の個々の化合物中の燐の比率を、個々の化合物が31Ｐ−ＮＭＲスペク
トルで示すシグナルの相対強度を用いて決定する（実施例１および２を参照）。
前記式（Ｉ）で表されるホスホネートは１４．８Ｈｚのカップリング定数3ＪPH
を有する特徴的な三重線を示す（遊離酸が入っているｐＨが０から１の水溶液）
。
【００２４】 種類（ＩＩ）の化合物と種類（ＩＩＩ）の化合物のモル比を、1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルにおける−ＣＨＲ1−ＳＯ3Ｈシグナル［式（ＩＩ）で表される化合物］
の強度と−ＣＨＲ1−ＯＨ［式（ＩＩＩ）で表される化合物］のシグナルの強度
の比率で決定する。例えば、Ｒ1＝Ｈの化合物（ＩＩ）のシグナルは３．１から
３．４ｐｐｍの化学シフトを示し、Ｒ1＝Ｈの化合物（ＩＩＩ）のシグナルは３
．７５から４．０ｐｐｍの化学シフトを示す［両方ともＤ2Ｏ中の３−（トリメ
チルシリル）−テトラデュテロプロピオン酸ナトリウム塩（ｐＨが０から３）に
対比させて測定］。 Ｚ＝−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2 の式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で表される化合物とＺ＝ＣＯＯＭの式（ＩＩ）と（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物のモル比を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける−ＣＨＲ2 −Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2，シグナルの強度と−ＣＨＲ2−ＣＯＯＨのシグナル
の強度の比率で決定する。前者のシグナルは、例えばＲ2＝Ｈの場合、２．０か
ら２．５ｐｐｍの化学シフトを示し、そして後者は、Ｒ2＝Ｈの場合、２．５か
ら３．０ｐｐｍの化学シフトを示す［両方ともＤ2Ｏ中の３−（トリメチルシリ
ル）−テトラデュテロプロピオン酸ナトリウム塩（ｐＨが０から３）に対比させ
て測定］。
【００２５】 また、前記式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で表される化合物全部に渡る係数ｎの平均
値、即ち平均オリゴメリゼーション度（ｎmean）も1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから
計算する。基Ｒ1とＲ2の両方が水素を表す（原料のアクリル酸）場合、上述した
−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈシグナルの強度と−ＣＨ2−ＯＨのシグナルの強度を足した値
に因数２を掛ける。結果として得るパラメーターは外側プロトンの相対シグナル
強度を示す。内側プロトンのシグナル強度を１．３から２．３ｐｐｍの範囲の非
常に幅広いシグナルの強度から決定し［Ｄ2Ｏ中の３−（トリメチルシリル）テ
トラデュテロプロピオン酸ナトリウム塩（ｐＨを６から７にした）に対比］、そ
してそれの範囲は１．３から２．５５ｐｐｍの範囲である［Ｄ2Ｏ中の３−（ト
リメチルシリル）テトラデュテロプロピオン酸ナトリウム塩（ｐＨが０から３）
に対比］。ｎmeanを下記の式から計算する： ｎmean＝４／３（内側プロトンの強度／外側プロトンの強度）＋１ メタアクリル酸またはクロトン酸を原料として用いる場合には前記式を適切に
変える必要がある。
【００２６】 本発明の化合物および混合物の製造は下記の工程段階に従って実施可能である
［段階ａ）、ｄ）およびｅ）は必要な段階でありそして段階ｂ）、ｃ）、ｆ）お
よびｇ）は任意の段階である］： ａ）１モルの二酸化硫黄と少なくとも１モルの水と少なくとも１モルの一価塩基
と０．９から２モルの不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸混合物を反応させる
が、式
【００２７】
【化１１】
【００２８】 ［式中、 Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素またはメチルを表す］ で表されるカルボン酸を用い、 ｂ）段階ａ）で得た反応混合物に適宜Ｈ+形態の強酸性カチオン交換体による処
理を受けさせ、 ｃ）段階ｂ）で得た反応混合物に適宜脱水を受けさせ、 ｄ）使用する燐のモル量が１．６から２．４モルになるようにＰ（ＩＩＩ）原料
を用いて、これとａ）またはｃ）で得た反応混合物をアミン塩の存在有り無しの
脱水条件下で反応させ、 ｅ）段階ｄ）で得た反応混合物に加水分解を充分な量の水または塩酸水溶液の添
加を伴わせて受けさせ、 ｆ）適宜蒸留で揮発性成分を除去してそれの回収を行い、 ｇ）この反応混合物を適宜アルカリ金属水酸化物の溶液でアルカリ性にすること
で放出させたアミンを除去することを通して、段階ａ）またはｄ）で添加したア
ミンを回収し、そして前記アミンを工程段階ａ）またはｄ）で再使用する。
【００２９】 工程段階ａ）で使用すべき不飽和カルボン酸は、例えばアクリル酸、メタアク
リル酸またはクロトン酸であり、アクリル酸およびクロトン酸が好適であり、特
にアクリル酸が好適である。また、前記カルボン酸の混合物、例えばアクリル酸
とクロトン酸の混合物を用いることも可能である。
【００３０】 工程段階ａ）で使用すべき一価塩基は、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア
または脂肪族第一級、第二級もしくは第三級アミンであってもよい。好適には、
水酸化ナトリウムまたは第三級アミンを用い、特に好適にはトリブチルアミンを
用いる。
【００３１】 この使用する塩基の種類はとりわけ最終生成物に含まれるオリゴマーの割合に
影響を与える。例えば水酸化ナトリウムを塩基として用いると、トリブチルアミ
ンを塩基として用いた場合に比較して、得られるオリゴマーの量が顕著に多くな
る。
【００３２】 この添加する塩基の好適なモル量は、二酸化硫黄と不飽和カルボン酸の全モル
量よりも少なくなければならない。好適な塩基量は、この上で明記した最小塩基
量に加えて下記の式を用いて計算可能である： 好適な塩基モル数＝ＳＯ2のモル数＋（係数・不飽和カルボン酸のモル数） 前記式中の係数は好適には０から１の値、特に好適には０．３から０．９の値
を有する。工程段階ａ）でいくらか生じるアミン塩を有利にはまた後の工程段階
ｄ）においてその量で更に用いることも可能である。
【００３３】 使用すべき水の好適な量は、水酸化ナトリウムを塩基として用いる場合には２
０から３０モルである。第三級アミンを塩基として用いる場合の好適な水量は実
質的に少ない。このような差がある理由は、１番目として、塩の溶解度が異なる
ことと、２番目として、有利には、アミンを塩基として用いかつ段階ａ）で水の
量を段階ｄ）に好適な水量（実質的に少ない）に適合させる場合には工程段階ｃ
）に従う脱水を省くことができることによる。段階ａ）でトリブチルアミンを塩
基として用いそして後の工程段階ｄ）でＰＣｌ3をＰ（ＩＩＩ）原料として用い
る場合には、工程段階ａ）で水を好適には３から５．８モル、特に好適には３．
８から４．６モル用いる。このような既に用いた水の量は、工程段階ｄ）で必要
な量と工程段階ａ）の化学反応で消費される水の量（１モル）を足した量に相当
し、その結果として、脱水［工程段階ｃ）］とイオン交換［工程段階ｂ）］を省
くことができる。
【００３４】 使用すべきカルボン酸の好適な量は、水酸化ナトリウムを塩基として用いる場
合には１から２モル、特に好適には１．０５から１．１５モルである。第三級ア
ミンを塩基として用いる場合にはカルボン酸を好適には０．９０から０．９８モ
ル用いる。
【００３５】 この直ぐ上に記述したモル量は工程段階ａ）全体に渡る総量である。工程段階
ａ）を段階的に実施する場合には、添加する塩基の量および水の量を好都合に分
割してもよく、従って、最初に、 １）１モルのＳＯ2と少なくとも１モルの水と少なくとも１モルの塩基を反応さ
せた後、この溶液を、 ２）０．９から２モルの不飽和カルボン酸および残りの塩基および残りの水と反
応させる、 のが有利であることを確認した。
【００３６】 このように２つの部分段階１）と２）に分割すると、不飽和カルボン酸を反応
させている間のｐＨをより容易に一定に維持することができると言った利点が得
られる。部分段階２）の好適なｐＨ範囲は３から８であり、特に好適にはｐＨを
５から６にする。
【００３７】 特に水酸化ナトリウムを塩基として用いると工程段階ａ）の手順が簡潔になる
。この場合、ＳＯ2と水酸化ナトリウム溶液と水を反応させる代わりに、市販の
重亜硫酸ナトリウムを直接水に入れて溶液を生じさせた後、それをカルボン酸と
水酸化ナトリウムが水に入っている溶液と反応させてもよい。最初に重亜硫酸ナ
トリウム溶液を導入した後にカルボン酸ナトリウム溶液を添加すると、最終生成
物に含まれるオリゴマーの含有量が、最初にカルボン酸ナトリウム溶液を導入し
た後に重亜硫酸ナトリウム溶液を添加した時のそれに比較して低くなる。
【００３８】 部分段階１）の好適な反応温度は０から４０℃である。アルカリ金属の水酸化
物を塩基として用いる場合には部分段階２）を２０から８０℃にするのが好適で
あり、そしてアミンを塩基として用いる場合にはそれを４０から１００℃にする
のが好適である。
【００３９】 工程段階ｂ）が必要になるのは段階ａ）でアルカリ金属の水酸化物を塩基とし
て用いた場合のみである。前記イオン交換過程では、アルカリ金属イオン全部の
少なくとも５０％、好適には少なくとも７０％がＨ+イオンになるように交換を
行うべきである。アミンを塩基として用いる時には段階ｂ）を省くことができる
。
【００４０】 用いるイオン交換体はＳＯ3Ｈ基を含有する樹脂、例えばＬＥＷＡＴＩＴ(R)
Ｓ １００などであってもよい。
【００４１】 工程段階ａ）またはｂ）で得た水溶液に存在する水の量が使用したＳＯ2 １
モル当たり４．８モルを越える時には工程段階ｃ）が必要になる。一般的には工
程段階ｃ）を工程段階ｂ）の後に行う必要がある、と言うのは、イオン交換体樹
脂から溶離して来る液は一般に水をあまりにも多い量で含有するからである。ア
ミンを塩基として用いる時には段階ｃ）を省くことができるが、但し段階ａ）で
用いた水の量が５．８モル未満であることを条件とする。
【００４２】 前記脱水を、好適には、釜温度（ｂｏｔｔｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を
９０℃に等しいか或はそれ未満の温度にして蒸留を２０ミリバールに等しいか或
はそれ以上の減圧下で行うことで実施する。また、膜方法を用いて前記溶液の濃
縮を行うのも適切である。
【００４３】 工程段階ｄ）で用いるべきＰ（ＩＩＩ）原料は、下記の三価燐の高純度化合物
の１つもしくは前記化合物の混合物であり得る：三塩化燐（ＰＣｌ3）、三臭化
燐（ＰＢｒ3）、三酸化燐（Ｐ4Ｏ6）、ピロ亜燐酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ5）、亜燐酸（Ｈ3
ＰＯ3）、そして亜燐酸のモノアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルエステ
ル（好適にはメチルおよびエチルをアルキル基として用いる）。
【００４４】 脱水条件下で所望の反応をもたらすのは前記Ｐ（ＩＩＩ）原料のみである。「
脱水条件」は、段階ｄ）の反応混合物に存在する燐原子全部（ｍｏｌ Ｐtotal
）に対する反応混合物の燐結合酸素原子（ｍｏｌ ＯP-bound）の初期モル比が
２．４以下でなければならないことを意味する。この初期モル比（ｍｏｌ ＯP bound ）／（ｍｏｌ Ｐtotal）を計算する時、燐原料に由来する酸素原子全部と
いくらか添加する水または反応混合物中に既に存在する水に由来する酸素原子を
足した値を添加した燐原料全部に由来するＰ原子の数で割る。水とＰ（ＩＩＩ）
原料以外の原料に由来する酸素原子を全体に含めない。
【００４５】 初期モル比（ｍｏｌ ＯP bound）／（ｍｏｌ Ｐtotal）が１から２．４であ
るのが好適である。
【００４６】 当該原料は、純粋な物質として、下記の初期モル比（ｍｏｌ ＯP bound）／
（ｍｏｌ Ｐtotal）を示す：三塩化燐および三臭化燐（０）、三酸化燐（１．
５）、ピロ亜燐酸（２．５）、亜燐酸およびそれのエステル（３）。この上に示
した条件に従い、純粋な物質として使用可能なのは三酸化燐のみであり得、他の
全ての物質では、所望のモル比を達成しようとする時、それらを他の適切なＰ（
ＩＩＩ）原料との混合物としてか或は水との混合物として用いる必要がある。
【００４７】 好適なＰ（ＩＩＩ）原料は容易に入手可能で安価な化学品である三塩化燐およ
び亜燐酸である。このような好適な原料を用いる時には、初期モル比（ｍｏｌ
ＯP bound）／（ｍｏｌ Ｐtotal）が１．４から１．８になるようにするのが非
常に特に好適である。１．５の初期モル比（ｍｏｌ ＯP bound）／（ｍｏｌ
Ｐtotal）を達成しようとする時には、例えば１モルの三塩化燐を０．５モルの
亜燐酸と一緒にか或は１．５モルの水と一緒に用いる必要がある。また、三塩化
燐と亜燐酸と水を３種組み合わせとして用いることも可能である。この場合には
ＰＣｌ3を３／３モルと水を２／３モルとＨ3ＰＯ3を１／３モル用いるのが特に
有利である、と言うのは、その場合には亜燐酸を特に安価な７０％濃度の水溶液
、即ち脂肪酸の塩素置換で生じる廃棄生成物の形態で用いることができるからで
ある。
【００４８】 反応段階ｄ）をアミン塩の存在下で実施してもよく、この使用するアミン塩は
、好適には、工程段階ａ）で前以て添加しておいたアミンの塩である。工程段階
ａ）でアミンの量を設定しておくことに加えてまた工程段階ｄ）の条件に従って
水の量も設定しておいた時に段階ｄ）で反応混合物に添加する必要がある材料は
Ｐ（ＩＩＩ）原料のみである。
【００４９】 工程段階ｄ）で最初にアミンを添加する時には、工程段階ｄ）で添加する遊離
酸に加えてＰＣｌ3、ＰＢｒ3またはＰ4Ｏ6の加水分解で生じる酸のモル量の方が
遊離アミンのモル量よりも多くなるようにしなければならない、即ち反応混合物
は酸過剰でなければならない。例えば、ＰＣｌ3と水とＨ3ＰＯ3を原料として用
いる時の条件は下記の不等式： ２（Ｈ3ＰＯ3のモル数）＋２（水のモル数）−（アミンのモル数）＞０ で描写可能である。
【００５０】 アミン塩を用いると反応が助長されて、ホスホネートがより短い時間内により
高い収率でもたらされる。アミン塩を存在させた時の工程段階ｄ）の反応に要す
る時間は、７５℃の時、約１から３時間である。
【００５１】 工程段階ｄ）における温度は４０から１８０℃であってもよい。好適には６０
から１３０℃の反応温度を用いる。低沸点のＰＣｌ3を原料として用いると、あ
る環境下では、添加する水の量およびアミンの量に応じて、即座に１３０℃の反
応温度を達成することができないこともあり得、そのような反応温度を達成する
ことができるのは、ＰＣｌ3の大部分が反応して不揮発性の二次的生成物が生じ
る間の約１時間の加熱段階が過ぎた後である。
【００５２】 前記原料を添加する順は任意である。
【００５３】 工程段階ｅ）において、工程段階ｄ）で得た反応混合物に加水分解を受けさせ
る。この目的で、水もしくは塩酸水溶液を、少なくとも工程段階ｄ）で用いたＰ
ＣｌまたはＰＢｒの結合またはＰ−Ｏ−Ｐブリッジの全部が加水分解を受け得る
ほどの量で添加する。ここで、工程段階ｄ）で既に用いた水の量を考慮に入れる
。工程段階ｄ）で他の原料に加えて例えばＰＣｌ3を１．５モルと水を１モル用
いる時には、工程段階ｃ）で少なくとも更に２モルの水を添加しておく必要があ
る。水の好適な量はそのような最低限の量の１．１倍から２０倍である。このよ
うな加水分解を好適には７０から１２０℃の温度、特に好適には９０から１１０
℃で実施する。この加水分解をまた高圧下で実施することも可能である。この加
水分解の好適な時間は１時間から２４時間、特に好適には１２から２０時間であ
る。
【００５４】 任意の工程段階ｆ）で、反応混合物が含有する揮発性成分、特に水と塩化水素
を蒸留で除去する。この目的で、好適には前記混合物を大気圧または減圧下で１
３０℃に及ぶ温度に加熱することで塩酸水溶液を塔頂から取り出す。
【００５５】 工程段階ｄ）をアミン塩の存在下で実施したならば、本方法は工程段階ｇ）で
完了する。この目的で、アルカリ金属水酸化物の溶液、好適には水酸化ナトリウ
ム溶液を添加して反応混合物のｐＨを７より高い値、好適にはｐＨを１０−１４
に調整する。その結果としてアミンが遊離して来る。トリメチルアミン、トリエ
チルアミンまたはトリプロピルアミンを用いた場合には、それを蒸留で除去する
ことができる。トリブチルアミン、トリペンチルアミンまたはトリヘキシルアミ
ンを用いた時には、それらは水中で低い溶解度を示すことから、それをホスホネ
ート混合物から相分離で非常に容易に分離することができる。このようにして回
収したアミンを工程段階ａ）またはｄ）で再び用いることができる。
【００５６】 本発明の物質および混合物は非常に多様な用途を持ち得、例えば湯垢抑制剤お
よびまた腐食抑制剤などとして使用可能である。そのような組成物の使用分野は
、例えば水処理（例えば冷却水、工程水、二次的油抽出における注入水の処理、
そして採鉱における水処理など）、そして工業および営業用洗浄剤用途（例えば
食品産業における容器および器具の洗浄、びん洗浄、営業用食器洗い機および洗
濯洗剤など）であり得る。
【００５７】 この種類の組成物に式（Ｉ）で表される１−ヒドロキシ−３−スルホノプロパ
ン−１，１−ジホスホン酸または式（ＩＩ）から（Ｖ）、適宜また（ＩＩ）から
（ＶＩＩ）で表される物質のホスホネート混合物を好適には全ホスホン酸濃度が
１から２０％になるように含有させる。遊離ホスホン酸濃度の計算を実施例１の
工程段階ｇ）に記述する。明らかに、また、このような組成物に前記ホスホン酸
をそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩の形
態で含有させることも可能である。
【００５８】 本発明の物質および混合物は単独で使用可能であるか或は個々の用途に有用で
あることが確認されている１種以上の物質と組み合わせて使用可能である。その
ようなさらなる成分の例は、亜鉛塩、モリブデン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、ア
ゾール類（例えばトリルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール）、他のホスホ
ン酸、そしてアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸が基になっていて適宜ま
たホスホネート、スルホネートおよび／またはヒドロキシル側基を有する共重合
用単量体を含めてもよいホモ−、コ−およびターポリマー、他のポリアスパラギ
ン酸、リグニンスルホネート、タンニン、ホスフェート、錯化剤、クエン酸、酒
石酸、グルコン酸、界面活性剤、消毒剤、分散剤、殺生物剤である。ここで、酸
（例えば「ホスホン酸」）の代わりにそれらの塩（「ホスホネート」）を用いる
ことも可能でありかつその逆も可能であることは、本分野の技術者に明らかであ
ろう。
【００５９】 本発明の物質および混合物に追加的成分としてポリアスパラギン酸および／ま
たはそれの塩を添加しておくのが特に有利であることを確認した。ポリアスパラ
ギン酸の好適な態様がＤＥ４４３９１９３Ａ１（これは引用することによって本
出願に組み入れられる）に記述されている。
【００６０】 本発明は更に水処理方法にも関し、この方法は、本発明の物質または混合物を
処理を受けさせるべき水に導入することを特徴とする。
【００６１】 更に、本発明は、アルカリ性洗浄方法にも関し、この方法は、本発明の物質ま
たは混合物を湯垢抑制剤／金属イオン封鎖剤として用いることを特徴とする。
【００６２】 このような水処理方法を以下に示す例を用いて記述する。
【００６３】 例えば、本発明の物質または混合物を淡水冷却を伴う冷却装置で用いて沈積お
よび被膜形成を予防しようとする時には、本物質または混合物を活性化合物の濃
度が約０．１から１０ｍｇ／ｌになるように流入水に添加する。
【００６４】 冷却回路の時には、そのような湯垢防止および／または腐食防止用添加剤を補
給水を基とする速度依存（ｒａｔｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ）様式で頻繁に添加す
る。再循環冷却水（これの水硬度は、通常、淡水冷却水の硬度よりもかなり高い
）の場合の濃度は、活性化合物が約１から５０ｍｇ／ｌになるような範囲の濃度
である。より小型の冷却水系、例えば病院または大型オフィスブロック用のエア
コン装置などでは、保守が充分でないことが理由で、少なくとも時には頻繁に水
の硬度が更に高くなることも起こる。そのような装置の場合には特にカルシウム
許容度が高い添加剤を用いるのが望ましい。再循環冷却水における用量は活性化
合物が約１０から５００ｍｇ／ｌになるような量である。
【００６５】 ＭＳＦ［多段階瞬間蒸発（ｍｕｌｔｉ ｓｔａｇｅ ｆｌａｓｈ）］およびＶ
Ｐ［蒸気圧縮（ｖａｐｏｒ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）］装置を用いた蒸留で海
水の脱塩を行う時には、添加剤を流入海水に活性化合物が約１から５ｍｇ／ｌに
なるような量で添加することで、熱交換器の表面に湯垢が付着しないようにする
。
【００６６】 ＲＯ［逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ）］装置に要求される用量は
一般的に顕著に少ない、と言うのは、その処理に要求される最大温度は低いから
である。
【００６７】 本発明の物質および混合物をアルカリ性洗浄で用いる方法を下記の如く説明す
る。
【００６８】 アルカリ性洗浄における湯垢の抑制および金属イオン封鎖で用いられる活性化
合物の濃度は、特に、技術的および物理的条件、例えばｐＨ、滞留時間、温度、
水の硬度などに依存する。
【００６９】 アルカリ性が弱い方の範囲（ｐＨが約１０以下）で温度が６０℃未満で滞留時
間が比較的短い時には、しばしば、１００ｍｇ／ｌより顕著に低い、一般に５か
ら８０ｍｇ／ｌの活性化合物濃度で充分であるが、アルカリの濃度がより高くか
つ温度がより高い時には、時として１００ｍｇ／ｌを越える用量から１０００ｍ
ｇ／ｌの用量が必要になり得る。
【００７０】 本発明の物質および混合物は、商業的に用いられている製品であるＨＥＤＰに
比較して下記の利点を有する： − それらは、カルシウム濃度が非常に高い水中でも難溶のカルシウム塩を生じ
ない。それらが示すカルシウム許容度は驚くべきほど高く、このことは、実施例
３の表１に示す濁度値が低いことで明らかである。 − 用量をＨＥＤＰの用量よりもかなり低くした時でも、ＣａＣＯ3が３００か
ら６００ｐｐｍの全硬度を有する水、即ち炭酸カルシウムで過飽和状態にある水
中で粘着性被膜（＝湯垢）が生じるのを防止することから、それらはかなりより
有効な湯垢抑制剤である（表２および３に示す湯垢に関する記号★を参照）。更
に、そのような水中で本湯垢抑制剤を用いた時に溶液の状態に保持することがで
きるカルシウムイオンの比率（＝残存硬度ＲＨ［％］）は、ＨＥＤＰを用いた時
に比較してかなり高い（表２および３を参照）。ＣａＣＯ3が１２００ｐｐｍの
全硬度を有する超高硬度水でも、本発明の抑制剤を用いる場合、相当して用量を
高くすると安定になって透明な溶液が生じるが、ＨＥＤＰを用いる場合、カルシ
ウム許容度が低いことから、同じ条件下で難溶カルシウム塩の沈澱がもたらされ
る（表４、抑制剤濃度４００ｍｇ／ｌを参照）。
【００７１】 本発明の物質および混合物は、文献に提案されている下記の式
【００７２】
【化１２】
【００７３】 ［式中、ｎ＝１およびｎ＝３から１０、そしてＸ＝ＯＨ］ で表される１−ヒドロキシ−ω−スルホノアルカン−１，１−ジホスホン酸に比
較して下記の利点を有する： − それらの調製を安価な原料を用いて良好な収率で行うことができる、 − それらはＣａＣＯ3が３００から６００ｐｐｍの全硬度を有する水中で抑制
剤が２から５ｍｇ／ｌの非常に低い用量の時でも上述した前記式で表される１−
ヒドロキシ−ω−スルホノアルカン−１，１−ジホスホン酸に比べてカルシウム
イオンを溶液中により多い量で保持することから、それらはより有効な湯垢抑制
剤である。このことは、表２および３に示す測定残存硬度から明らかである［実
施例１の物質（本発明に従う）と比較実施例３および４の物質（この上に記述し
た）を比較］。更に、本発明の組成物は上述した１−ヒドロキシ−ω−スルホノ
アルカン−１，１−ジホスホン酸に比べて低い用量でもＣａＣＯ3含有量が６０
０ｐｐｍの水に粘着性被膜（＝湯垢）が生じるのを防止する（表３に示す湯垢に
関する記号★を参照）。
【００７４】 本発明の物質の製造方法は、式
【００７５】
【化１３】
【００７６】 ［式中、ｎ＝１およびｎ＝３から１０、そしてＸ＝ＯＨ］ で表される前記１−ヒドロキシ−ω−スルホノアルカン−１，１−ジホスホン酸
の製造方法に比べて下記の利点を有する： − ｎ＝２の前記式で表される以前には知られていなかった化合物を良好な収率
でもたらす、 − 非常に高いカルシウム許容度を示す良好な湯垢抑制剤をもたらす、 − 更に、Ｒ1またはＲ2がメチルである式Ｉに従う追加的メチル置換化合物をも
たらす。
【００７７】 文献で公知のｎ＝１の前記式およびｎ＝３から１０の前記式で表される１−ヒ
ドロキシ−ω−スルホノアルカン−１，１−ジホスホン酸に関して文献に記述さ
れている製造方法は両方とも前記式（Ｉ）で表される本発明の化合物をもたらす
ものでない。
【００７８】 例えば、上述した米国特許第５２２１４８７号によるｎ＝３から１０の化合物
を製造する方法をｎ＝２の化合物に拡張するのは不可能である。そのような実験
で得られた混合物には式（Ｉ）で表される成分は全く含まれていないか或は含ま
れているとしても非常に低い濃度のみである（比較実施例１および２を参照）。
従って、実施した試験全部においてそのような混合物が示した湯垢抑制活性は実
施例１の本発明の混合物のそれに比較してずっと劣っている［表１から４に示し
た「物質比較実施例１（Ｃ3バックボーン）」を参照］。
【００７９】 上述した米国特許第３９４０４３６号にまた記述されているｎ＝１の化合物の
製造方法も原則として式（Ｉ）で表される化合物の製造には適さない、と言うの
は、エポキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム塩を用いた合成経路が理
由でスルホノ基と−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｈ2）2基を互いから離すことができるの
は最大でＣＨ2基１個分のみであり、ＣＨ2基２個分離すのは不可能であるからで
ある。
【００８０】 従って、式（Ｉ）で表される化合物を高収率で製造することを可能にする方法
は本発明の製造方法のみである。
【００８１】 以下に示す実施例を基にして本発明をより詳細に記述する。工程段階の表示に
関しては上を参照のこと。
【００８２】 実施例 実施例１ 本発明に従うアクリル酸とトリブチルアミンとＳＯ2と水と三塩化燐の反応 工程段階ａ）、部分段階１） ２ ｌの多口フラスコに撹拌機、内部温度計、ｐＨ電極、ガラスフリット付き
気体導入管、還流コンデンサを取り付け、これに気体排出管を取り付けて、前記
フラスコにトリブチルアミンを７４０ｇ（４モル）および水を２５２ｇ（１４モ
ル）入れる。この２相混合物を２０℃から３０℃で強力混合しながらこれに二酸
化硫黄を２相混合物が１相になりかつ測定ｐＨが４になるまで導入する。この反
応混合物の重量を測定した結果、質量が２６３．６ｇ上昇しており、このことは
ＳＯ2の吸収量が４．１２モルになったことを意味する。二酸化硫黄／トリブチ
ルアミン／水の出発モル比を１／１／３．５に設定する目的で、前記混合物にト
リブチルアミンを更に２２ｇおよび水を７．５ｇ加える。従って、この混合物全
体が３１２ｇであることは二酸化硫黄が１モルでトリブチルアミンが１モルで水
が３．５モルの出発量であることに相当する。 工程段階ａ）、部分段階２） １ ｌの多口フラスコに撹拌機、内部温度計、２個の滴下漏斗、ｐＨ電極およ
び還流コンデンサ（これに気体用ラインを取り付けた）を取り付けて、前記フラ
スコに前記溶液を３１２ｇ入れる。この混合物を６０℃に予熱する。次に、この
温度で１時間かけて７２．４２ｇ（１モル）のアクリル酸（９９．５％純度）と
７８．５ｇ（０．４２モル）のトリブチルアミンを前記２つの個別の滴下漏斗か
ら滴下する。この間の反応混合物のｐＨは５から５．５の範囲である。滴下後の
混合物を６０℃で更に少なくとも２時間撹拌する。ヨウ素滴定（ｉｏｄｏｍｅｔ
ｒｉｃ）で亜硫酸塩を測定した結果、さらなる撹拌を１時間行った後に使用ＳＯ 2 の８７．７％が亜硫酸塩として検出されなくなりそしてさらなる撹拌を２時間
行った後にほぼ９７．６％が亜硫酸塩として検出されなくなる。結果として得た
混合物が４６２．９ｇであることは初期量が元々１モルのＳＯ2と１モルのアク
リル酸と１．４２モルのアミンと３．５モルの水であることに相当する。部分段
階１）における化学反応で水が既に１モルのＳＯ2当たり１モル消費されたこと
から、結果として存在する遊離水の量は３．５−１＝２．５モルのみである。次
の工程段階ｄ）では遊離水の量が重要である。
【００８３】 ロータリーエバポレーターを２０ミリバール下９０℃で用いてアミンを除去す
ることで濃縮した溶液のサンプルに水酸化ナトリウム溶液を添加する。このサン
プル［３−（トリメチルシリル）テトラデュテロプロピオン酸ナトリウム塩を０
ｐｐｍの所に位置する内部標準として含有する］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
Ｚ＝ＣＯＯＨでＲ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（ＩＩ）を２．５８ｐｐｍ（
−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ基）の所と３．１３ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ基）の所
に位置する２つの三重線として示す。３．６５から３．８５ｐｐｍの所に異なる
−ＣＨ2−ＯＨ種のシグナル群が見られれる。−ＣＨ2−ＯＨに対する−ＣＨ2−
ＳＯ3Ｎａのモル比は４２である。平均オリゴメリゼーション度ｎmeanは１に非
常に近いが、正確に測定するのは不可能である、と言うのは、このスペクトルは
トリブチルアミン残留物の干渉を受けるからである。 工程段階ｄ） ０．５ ｌの４つ口フラスコに撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、還流コンデン
サ（冷媒の温度−１５℃）を取り付け、これに気体排出管を取り付けて、前記気
体排出管に安全用容器および吸収用容器を取り付け、この吸収用容器にＨＣｌお
よび飛沫同伴して来るＰＣｌ3を捕捉するための水を１ ｌ入れて、前記フラス
コに前記反応混合物を１２６．６２ｇおよび水を５．０４ｇ（０．２８モル）入
れた後、窒素で覆って６０℃に加熱する。この入れた混合物は初期量が元々ＳＯ 2 が０．２７４モルでアミンが０．３８８モルでアクリル酸が０．２７４モルで
水が１．２３６モル（遊離水の量は０．９６４モルのみ）であることに相当する
。次に、この混合物を冷却しつつ撹拌しながら６０から７０℃の温度で３０分か
けて三塩化燐を７７．０ｇ（０．５６１モル）滴下する。この添加した三塩化燐
の量は、ＳＯ2の使用量に対する燐の使用量のモル比が２．０５でありそして燐
の使用量に対するＳＯ2の使用量のモル比が０．４９であるように計算した量で
ある。更に、使用する燐に対するＰＣｌ3添加前の遊離水のモル比が１．７２に
なるようにする。ＰＣｌ3添加後の反応混合物を７０から８０℃で更に３時間撹
拌する。 工程段階ｅ） その後、撹拌を行いながら２８０ｍｌの水を最初はゆっくりと滴下しそして初
期のＨＣｌガス発生が静まった後ではより迅速に滴下した後、その混合物を１０
０℃に更に１８時間保持する。出て来たＨＣｌおよびＰＣｌ3ガス［工程段階ｄ
）を参照］を吸収するための水が１ ｌ入っている容器内でＨＣｌが全体で１．
０７モルおよびＨ3ＰＯ3が０．０２モル検出された。 工程段階ｇ） 前記反応混合物を撹拌しながら４０から５０℃に冷却して４５％濃度の水酸化
ナトリウム溶液を１３６ｇ（１．５３モル）添加する。この６０℃で２相の混合
物を分液漏斗に移す。分離して来た軽い方の有機相はトリブチルアミンを７０．
４ｇ含有しており、これをさらなる精製なしに合成で再使用することができる（
この実験におけるトリブチルアミンの回収率は９７．９％である）。
【００８４】 重い方の水相（４９０．４ｇ）が所望のホスホネート混合物である。この水相
の質量、使用したＰＣｌ3のモル量および蒸発によるＰＣｌ3損失から計算した溶
液の燐含有量は３．４１％である。
【００８５】 31Ｐ−ＮＭＲ分析に従い、前記水相中の全燐の７２．１％はＲ1およびＲ2＝Ｈ
の式（Ｉ）で表されるホスホネートとして存在する［ここで、ＮＭＲスペクトル
によるパーセントは以下の本文に示すようにシグナルの下の相対面積パーセント
に相当する］。31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化合物（Ｉ）は１８．６ｐｐ
ｍの化学シフトの所に三重線として現れる。全シグナル強度の２．８％のシグナ
ル強度を有するさらなる三重線が１９．２ｐｐｍの所に現れる。このシグナルを
実験的にＺ＝−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2でＲ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物
（ＩＩＩ）に割り当てる。また、３．８ｐｐｍの所に式（ＩＶ）で表されるホス
ファイト（燐の５．４％）および３．４ｐｐｍの所に式（Ｖ）で表されるホスフ
ェート（燐の１０．２％）も検出される。構造が未知の他のホスホネートと一緒
に全体で燐の８４．４％がホスホネートの状態で存在する。この31Ｐ−ＮＭＲ分
析に従う全ホスホネート含有量（モル％）、計算した溶液の全燐含有量が３．４
１質量％（％ ｂｙ ｍａｓｓ）であることそしてＭおよびＲ＝Ｈの化合物（Ｉ
）のモル重量が３００．１ｇ／モルであることから計算したホスホン酸含有量は
１３．９質量％である。この濃度を用いて用途試験における初期重量を計算する
。
【００８６】 前記水相のサンプルのｐＨを塩酸で２から３に調整し、濃縮した後、Ｄ2Ｏに
溶解させる。このサンプル［３−（トリメチルシリル）テトラデュテロプロピオ
ン酸ナトリウム塩を０ｐｐｍの所に位置する内部標準として含有する］の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは、Ｒ1およびＲ2＝Ｈの化合物（Ｉ）に主に由来する２つのシ
グナル群：２．３７ｐｐｍの所に多重線［化合物（Ｉ）が有する−ＣＨ2−Ｃ（
ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2基と、小さい度合であるが、Ｚ＝−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2
）2，Ｒ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（ＩＩＩ）に由来する］および更に３
．２４ｐｐｍの所に多重線［化合物（Ｉ）が有する−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ基と、小さ
い度合であるが、Ｚ＝ＣＯＯＨでＲ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（ＩＩ）の
それに由来する］を示す。２．６と２．７５ｐｐｍの所に位置する強度が小さい
方の２つの三重線は、Ｚ＝−ＣＯＯＨでＲ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（Ｉ
ＩＩ）が有する−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基および類似化合物（ＩＩ）が有する−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ基に相当する。式（ＩＩＩ）で表される化合物が有する−ＣＨ2−Ｏ
Ｈ基は３．７５から４ｐｐｍの所に位置するシグナル群としている現れる。トリ
ブチルアンモニウムイオンの残基は０.９３，１.３８，１.７および３.１ｐｐｍ
の所に現れる。式（ＩＩＩ）で表される化合物のシグナル強度に対する式（ＩＩ
）で表される化合物のシグナル強度から決定したモル比は１８．８（＝−ＣＨ2
−ＳＯ3Ｍ／−ＣＨ2−ＯＨのモル比）である。Ｚ＝ＣＯＯＭの式（ＩＩ）と（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物に対するＺ＝−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2の式（ＩＩ）
と（ＩＩＩ）で表される化合物のモル比は５．３（＝−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2） 2 ／ＣＯＯＭのモル比）である。
【００８７】 このような酸性混合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（溶媒Ｄ2Ｏ、３−（トリメ
チルシリル）テトラデュテロプロピオン酸ナトリウム塩を内部標準として含有さ
せて、それを１．７ｐｐｍに設定）は、1Ｈ減結合（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）を
伴って下記の化学シフトおよびカップリング定数を示す：Ｒ1およびＲ2＝Ｈの化
合物（Ｉ）の場合：１−Ｃ：７６.３ｐｐｍ（ｔ，1ＪCP １４９.８Ｈｚ），２
−Ｃ：３３.０ｐｐｍ（ｓ），３−Ｃ：５０.６ｐｐｍ（ｔ，3ＪCP６.６Ｈｚ） Ｚ＝−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2でＲ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（ＩＩＩ
）の場合：１−Ｃ：７６.６ｐｐｍ（ｔ，1ＪCP１４９.１Ｈｚ），２−Ｃ：３５.
７ｐｐｍ（ｓ），３−Ｃ：６２.１ｐｐｍ（ｔ，3ＪCP７.３Ｈｚ）。
【００８８】 実施例２ 本発明に従うアクリル酸と水酸化ナトリウム溶液と重亜硫酸ナトリウムと水と三
塩化燐の反応 工程段階ａ） 排気口付き装置にアクリル酸（９９％純度）を８０．１ｇ（１．１モル）入れ
た後、２０から２５℃で撹拌しながら３０分かけて２０．２４％濃度の水酸化ナ
トリウム溶液を１９７．６ｇ（１．０モル）添加する。このアクリル酸ナトリウ
ム溶液の最終ｐＨは６．５である。
【００８９】 多口フラスコに撹拌機、滴下漏斗、内部温度計、ｐＨ電極、還流コンデンサを
取り付け、これに空気ラインを取り付けて、前記フラスコ内で９５．１ｇ（０．
５モル）の重亜硫酸ナトリウムを３００ｍｌの水に溶解させる。２０％濃度の水
酸化ナトリウム溶液を約５ｍｌ用いて前記溶液のｐＨをｐＨ４．５に調整する。
次に、撹拌と冷却を行いながら３５から４０℃で１．５時間かけて前記アクリル
酸ナトリウム溶液を滴下する。この反応混合物の最終ｐＨは６．３である。この
混合物を３０から３５℃で更に１時間撹拌する。更に撹拌を１時間行った後に亜
硫酸塩をヨード滴定で測定した結果、最初の亜硫酸塩の９５．９％がもはや検出
されなくなることが示された。
【００９０】 ロータリーエバポレーターを２５ミリバール下９０℃の加熱用浴温度で用いて
前記溶液のサンプルを濃縮する。このサンプルがＤ2Ｏ中で示した1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルは、前記混合物にアクリル酸がもはや存在しないことを示している。３
．１から３．３ｐｐｍ［０ｐｐｍの所に設定した内部標準としての３−（トリメ
チルシリル）テトラデュテロプロピオン酸ナトリウム塩に対比］の所にいろいろ
な種が有する−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ基を見ることができる。３．８ｐｐｍの所に−
ＣＨ2−ＯＨ種の三重線が現れ、４．３から４．４ｐｐｍの所に−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ
Ｏ基を含有するいろいろな化合物に由来するシグナル群が現れる。
【００９１】 （−ＣＨ2−ＯＨ＋−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−）に対する−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａのモル
比は７．１である。１．３から２．３ｐｐｍの所にいろいろなオリゴマーが有す
る内部プロトンの非常に幅広いシグナルが存在する。計算した平均オリゴメリゼ
ーション度ｎmeanは１．１８である。
【００９２】 この混合物全体は二酸化硫黄が１モルで水酸化ナトリウム溶液が２．０２５モ
ルでアクリル酸が１．１モルで水が２５．６モルの初期量に相当する。 工程段階ｂ） 工程段階ａ）で得た溶液をイオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ(R) Ｓ １００（酸
形態）が１．４ ｌ入っているカラムに加える。 工程段階ｃ） ロータリーエバポレーターを用いて、工程段階ｂ）で得た溶離液に脱水を最初
５０ミリバールの圧力下６０℃の加熱浴温度で受けさせそして最終的に２０ミリ
バール下９０℃で更に１０分間受けさせる。固体状残留物を１６１ｇ得る。カー
ルフィッシャー滴定で示された水分含有量は１３．４％である。水酸化ナトリウ
ム溶液を用いた滴定で得た１番目の当量点と２番目の当量点の間の差からＣＯＯ
Ｈ基の含有量は物質１ｇ当たり５．４３５ミリモルである。−ＳＯ3Ｎａ基が−
ＳＯ3Ｈに変化した割合は半分のみであった。
【００９３】 ロータリーエバポレーターを用いて前記溶液のサンプルに濃縮を２５ミリバー
ルの圧力下９０℃の加熱浴温度で受けさせる。このサンプルがＤ2Ｏ中で示した1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、３．１から３．３ｐｐｍ［０ｐｐｍの所に設定した内
部標準としての３−（トリメチルシリル）テトラデュテロプロピオン酸ナトリウ
ム塩に対比］の所にＺ＝−ＣＯＯＨでＲ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（ＩＩ
）が有する−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ基の三重線を示しかつ主シグナルの境界ゾーンに位
置する幅広いシグナルとしてｎ＞１の類似種が有する−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ基の存在
を示す。３．８５ｐｐｍの所に−ＣＨ2−ＯＨ種の三重線が現れ、４．２５から
４．４５ｐｐｍの所に−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ基を含有するいろいろな化合物に由来
するシグナル群が現れる。
【００９４】 （−ＣＨ2−ＯＨ＋−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−）に対する−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍのモル比
は７．９である。１．５から２．５５ｐｐｍの所にいろいろなオリゴマーが有す
る内部プロトンの非常に幅広いシグナルが存在する。計算した平均オリゴメリゼ
ーション度ｎmeanは１．１８である［工程段階ａ）の後に行った分析に比較して
変化無し］。 工程段階ｄ） 多口フラスコに撹拌機、内部温度計、滴下漏斗および気体排出管付き還流コン
デンサを取り付けて、前記フラスコに工程段階ｃ）で得た１８．４２ｇの反応混
合物［ＣＯＯＨ基を０．１モルと水を２．４７ｇ（０．１３７モル）含有］に加
えて水を２．９３ｇ（０．１６３モル）およびトリブチルアミンを３７．０８ｇ
（０．２モル）入れる。窒素下で６０℃にまで加熱すると２液相が生じる。
【００９５】 この導入した混合物は初期量が元々０．０１モルのＳＯ2と０．１モルのアクリ
ル酸と現在のところ０．２モルのアミンと０．３モルの水であることに相当する
。次に、この混合物を冷却撹拌しながらこれに６０から６５℃の温度で２１分か
けて三塩化燐を２７．５ｇ（０．２モル）滴下する。この滴下した三塩化燐の量
は、ＳＯ2の使用量に対する燐の使用量のモル比が２．２でありそして燐の使用
量に対するＳＯ2の使用量のモル比が０．４６であるように計算した量である。
加うるに、使用する燐に対するＰＣｌ3添加前の遊離水のモル比が１．５になる
ようにする。ＰＣｌ3添加後の反応混合物を７５℃で更に２１時間撹拌する。 工程段階ｅ） その後、３０から４０℃で撹拌を行いながら１００ｍｌの水を１５分かけて滴
下した後、この混合物を７５℃に更に２１時間保持する。次に、水を４０ｍｌ加
えた後、懸濁している痕跡量の物質を濾過で除去する。 工程段階ｇ） その濾液に４５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７０ｇ（０．７９モル）添加
する。この６０℃で２相の混合物を分液漏斗に移す。分離して来た軽い方の有機
相はトリブチルアミンを含有しており（この実験におけるトリブチルアミンの回
収率は約９４％である）、これをさらなる精製なしに合成で再使用することがで
きる。
【００９６】 重い方の水相（２１６ｇ）が所望のホスホネート混合物である。この水相の質
量、使用したＰＣｌ3のモル量およびサンプリングして分析することで推定した
蒸発によるＰＣｌ3損失（８％）から計算した溶液の燐含有量は２．７２％であ
る。
【００９７】 31Ｐ−ＮＭＲ分析に従い、前記水相中の全燐の３７．６％はＲ1およびＲ2＝Ｈ
の式（Ｉ）で表されるホスホネートとして存在する。この化合物は、31Ｐ−ＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、１８．７ｐｐｍの化学シフトの所に三重線（3ＪPH＝１
２．８Ｈｚ）として見られる。全シグナル強度の７．７％のシグナル強度を有す
るさらなる三重線が１９．３ｐｐｍの所に見られる。このシグナルを実験的にＺ
＝−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2でＲ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（ＩＩＩ）
に割り当てる。また、３．７５ｐｐｍの所に式（ＩＶ）で表されるホスファイト
（燐の１．１％）および６．０ｐｐｍの所に式（Ｖ）で表されるホスフェート（
燐の１９．７％）も検出される。構造が未知の他のホスホネートと一緒に全体で
燐の７８．３％がホスホネートの状態で存在する。
【００９８】 実施例３ 本発明に従うクロトン酸とトリブチルアミンとＳＯ2と水と三塩化燐の反応 工程段階ａ）、部分段階１） ５００ｍｌの多口フラスコに撹拌機、内部温度計、ガラスフリット付き気体導
入管、還流コンデンサを取り付け、これに気体排出管を取り付けて、前記フラス
コにトリブチルアミンを１８５ｇ（１モル）および水を６３ｇ（３．５モル）入
れる。この２相混合物に最初窒素を導入した後、２５℃から３０℃で強力混合し
ながらこれに二酸化硫黄を２番目の液相が見えなくなって混合物の色が無色から
黄色に変わるまで導入する。この反応混合物の重量を測定した結果、質量が６５
．５ｇ上昇しており、このことはＳＯ2の吸収量が１．０２モルになったことを
示している。二酸化硫黄／トリブチルアミン／水の出発モル比を１／１／３．５
に設定する目的で、前記混合物に更にトリブチルアミンを４．３３ｇおよび水を
１．４７ｇ加える。従って、この混合物全体が３１２ｇであることは二酸化硫黄
が１モルでトリブチルアミンが１モルで水が３．５モルの初期量であることに相
当する。 工程段階ａ）、部分段階２） １ ｌの多口フラスコに撹拌機、内部温度計、滴下漏斗およびｐＨ電極を取り
付けて、前記フラスコに前記溶液を３１２ｇ入れる。この混合物を６０℃に予熱
する。
【００９９】 ガラスビーカーにクロトン酸（９８％純度）を８７．８５ｇ（１モル）と一緒
に水を１６．２ｇ（０．９モル）入れて溶融させた後、水で冷却しながら６０℃
で７４．０ｇ（０．４０モル）のトリブチルアミンを添加する。この１相混合物
を前記工程段階ａ）、部分段階２）で得た溶液に６０℃で４０分かけて滴下する
。この混合物を６０℃で２３時間そして８０℃で５時間反応させる。この反応後
の反応混合物のｐＨは５．８である。結果として得た混合物（４９０ｇ）は初期
量が元々１モルのＳＯ2と１モルのクロトン酸と１．４モルのアミンと４．４モ
ルの水であることに相当する。部分段階１）における化学反応で水が既に１モル
のＳＯ2当たり１モル消費されたことから、結果として存在する遊離水の量は３
．４モルのみである。次の工程段階ｄ）では遊離水の量が重要である。
【０１００】 前記溶液のサンプルに水酸化ナトリウム溶液を添加した後、ロータリーエバポ
レーターを２０ミリバール下９０℃で用いてアミンを除去することで前記溶液の
濃縮を行う。このサンプル［３−（トリメチルシリル）テトラデュテロプロピオ
ン酸ナトリウム塩を０ｐｐｍの所に位置する内部標準として含有する］の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは、Ｚ＝ＣＯＯＨでＲ1＝メチルでＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（
ＩＩ）のシグナルは下記であることを示していた：−ＣＨ3：１.３１ｐｐｍ（ｄ
），−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ：２.２２ｐｐｍ（ｄｄ）および２.８４ｐｐｍ（ｄｄ
），−ＣＨ−ＳＯ3Ｎａ：３.２６ｐｐｍ（ｍ）。−ＣＨ−ＯＨ基を有する副生成
物もオリゴマーも検出されない。 工程段階ｄ） ０．５ ｌの４つ口フラスコに撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、還流コンデン
サ（冷媒の温度−１５℃）を取り付け、これに気体排出管を取り付けて、前記気
体排出管に安全用容器および吸収用容器を取り付け、この吸収用容器にＨＣｌお
よび飛沫同伴して来るＰＣｌ3を捕捉するための水を１ ｌ入れて、前記フラス
コに前記反応混合物を１９６ｇ入れた後、窒素で覆って６０℃に加熱する。この
入れた混合物は初期量が元々ＳＯ2が０．４モルでクロトン酸が０．４モルでア
ミンが０．５６モルで水が１．７６モル（遊離水の量は１．３６モルのみ）であ
ることに相当する。次に、この混合物を冷却しつつ撹拌しながら６０から７０℃
の温度で３５分かけて三塩化燐を１１０ｇ（０．８モル）滴下する。この添加し
た三塩化燐の量は、ＳＯ2の使用量に対する燐の使用量のモル比が２でありそし
て燐の使用量に対するＳＯ2の使用量のモル比が０．５であるように計算した量
である。加うるに、使用する燐に対するＰＣｌ3添加前の遊離水のモル比が１．
７になるようにする。ＰＣｌ3添加後の反応混合物を７０から８０℃で更に３時
間撹拌する。 工程段階ｅ） その後、撹拌を行いながら４００ｍｌの水を最初はゆっくりと滴下しそして初
期のＨＣｌガス発生が静まった後ではより迅速に滴下した後、その混合物を１０
０℃に更に１８時間保持する。出て来たＨＣｌおよびＰＣｌ3ガス［工程段階ｄ
）を参照］を吸収するための水が１ ｌ入っている容器内でＨＣｌが全体で１．
６９モルおよびＨ3ＰＯ3が０．０７２モル検出された。 工程段階ｇ） 前記反応混合物を撹拌しながら６０℃に冷却して４５％濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液を２１３ｇ（２．４モル）添加する。この６０℃で２相の混合物を分液漏
斗に移す。分離して来た軽い方の有機相はトリブチルアミンを１０２．５ｇ含有
しており、これをさらなる精製なしに合成で再使用することができる（この実験
におけるトリブチルアミンの回収率は９８．９％である）。
【０１０１】 重い方の水相（７２４．５ｇ）が所望のホスホネート混合物である。この水相
の質量、使用したＰＣｌ3のモル量および蒸発によるＰＣｌ3損失から計算した溶
液の燐含有量は３．１１％である。
【０１０２】 31Ｐ−ＮＭＲ分析に従い、前記水相中の全燐の５２．２％はＲ1＝メチルでＲ2 ＝Ｈの式（Ｉ）で表されるホスホネートとして存在する。31Ｐ−ＮＭＲスペクト
ルにおいて、前記化合物は１８．９ｐｐｍと１９．０ｐｐｍの所に位置する非常
に隣接した２つのシグナルの形態の多重線として1Ｈ減結合を伴って見られる。
加うるに、３．７ｐｐｍの所に式（ＩＶ）で表されるホスファイト（燐の１１．
１％）および４．５ｐｐｍの所に式（Ｖ）で表されるホスフェート（燐の１８．
２％）も検出される。構造が未知の他のホスホネートと一緒に全体で燐の７０．
７％がホスホネートの状態で存在する。
【０１０３】 実施例４ 本発明に従うメタアクリル酸とトリブチルアミンとＳＯ2と水と三塩化燐の反応 実施例３に類似した手順において、クロトン酸の代わりにメタアクリル酸を用
いる。
【０１０４】 工程段階ａ）、部分段階２）において、メタアクリル酸を最初から８０℃で反
応させる。それによって得た反応溶液のサンプルに水酸化ナトリウム溶液を添加
した後、ロータリーエバポレーターを２０ミリバール下９０℃で用いてアミンを
除去することで前記溶液の濃縮を行う。このサンプル［３−（トリメチルシリル
）テトラデュテロプロピオン酸ナトリウム塩を０ｐｐｍの所に位置する内部標準
として含有する］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｚ＝ＣＯＯＨでＲ1＝ＨでＲ2＝
メチルでｎ＝１の化合物（ＩＩ）のシグナルは下記であることを示していた： −ＣＨ3：１.２３ｐｐｍ（ｄ），−ＣＨ−ＣＯＯＮａ：約２.７５ｐｐｍ（ｍ）
，−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ：３.３１ｐｐｍ（ｄｄ）および約２．８５（ｍ）。
【０１０５】 工程段階ｇ）の後に水相を９６０．６ｇ得る。この水相の質量、使用したＰＣ
ｌ3のモル量および蒸発によるＰＣｌ3損失から計算した溶液の燐含有量は２．９
３％である。
【０１０６】 31Ｐ−ＮＭＲ分析に従い、前記水相中の全燐の３９．１％はＲ1＝ＨでＲ2＝メ
チルの式（Ｉ）で表されるホスホネートとして存在する。31Ｐ−ＮＭＲスペクト
ルにおいて、前記化合物は１９．４ｐｐｍと１８．０ｐｐｍの所に各々の2ＪPP
カップリング定数が２２．３Ｈｚの２つの多重線を示し、この多重線は1Ｈ減結
合によって２つの二重線に変わる。また、３．７ｐｐｍの所に式（ＩＶ）で表さ
れるホスファイト（燐の２９．４％）および４．６ｐｐｍの所に式（Ｖ）で表さ
れるホスフェート（燐の１６．１％）も検出される。構造が未知の他のホスホネ
ートと一緒に全体で燐の５４．５％がホスホネートの状態で存在する。
【０１０７】 比較実施例１ 米国特許第５２２１４８７号の実施例７に類似した様式で３−ブロモプロピオ
ン酸を最初にＰＣｌ3および水と反応させた後、亜硫酸ナトリウムおよびＫＯＨ
と反応させる。本実施例７との比較において、原料の出発量は３倍である。
【０１０８】 多口フラスコに撹拌機、滴下漏斗、還流コンデンサを取り付け、これに気体排
出管を取り付けて、前記フラスコに３−ブロモプロピオン酸を１３．８ｇ（９０
ミリモル）および水を４．０５ｇ（２２５ミリモル）入れた後、４０℃に温める
。撹拌を行いながら４０−５０℃の温度で２０分かけて三塩化燐を２０．７ｇ（
１５０ミリモル）滴下する。この滴下が終了した時点でオイルバスの温度を１５
０℃にしてバッチ（ｂａｔｃｈ）を還流下に３時間加熱する。この間に前記混合
物が時折固体になる。３時間後、前記混合物を室温に冷却して、９０ｇの水に８
５％濃度の水酸化カリウムを９．９ｇ（１５０ミリモル）と亜硫酸ナトリウムを
１１．３ｇ（９０モル）入れることで生じさせた溶液を、冷却を行いながら１５
分かけて滴下する。次に、この溶液を撹拌しながら１００℃に１９時間加熱する
。この透明な溶液の最終ｐＨは４．８５であり、これを蒸発乾固させる。固体を
３８ｇ得る。
【０１０９】 31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（溶媒Ｄ2Ｏ）は、非キラル化合物が有する−ＣＨ2−
Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2基に特徴的な三重線を１８．８ｐｐｍの所に示す。こ
の−ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2基に存在する燐は燐の１３．２％のみであ
る。加うるに、1Ｈ減結合31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】 で表される化合物を３７．２ｐｐｍ（環内燐）の所と１６．７ｐｐｍ（環外燐）
の所に３５．９Ｈｚのカップリング定数2ＪPPを伴う２つの二重線として検出す
ることができる。この化合物に存在する燐は燐の１９．０％である。構造が未知
の他のホスホネートと一緒に全体で燐の９３．４％がホスホネートの状態で存在
する。存在するホスホネートの大部分は構造による割り当てが不可能である。燐
の５．８％は化学シフトが１．０ｐｐｍの所に位置する式（Ｖ）で表されるホス
フェートとして存在する。
【０１１２】 このサンプル［３−（トリメチルシリル）テトラデュテロプロピオン酸ナトリ
ウム塩を０ｐｐｍの所に位置する内部標準として含有する］の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルは、Ｚ＝ＣＯＯＭでＲ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（ＩＩ）に主に由
来する２つの三重線を示す、即ち２．６２ｐｐｍの所に１つの三重線（前記化合
物が有する−ＣＨ2−ＣＯＯＭ基に由来）と３．１５ｐｐｍの所に更に１つの三
重線（前記化合物が有する−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ基に由来）を示す。−ＣＨ2−ＳＯ3 Ｍに典型的な領域である３から３．３ｐｐｍの所に前記三重線以外のさらなるシ
グナルを見ることはできない。このことは、スルホン酸基の大部分が種類（Ｉ）
の化合物に存在せず、Ｚ＝ＣＯＯＭの式（ＩＩ）で表される化合物に存在するこ
とを意味する。種類（Ｉ）の化合物は、−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ基が有するプロトンの
Ｐ，Ｈカップリングが理由で、簡単な三重線ではなく複雑な三重線を示すはずで
ある（実施例１を参照）。前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が有する−ＣＨ2
−ＯＨ基は３．７５から４ｐｐｍの所に位置する２つの三重線として見られる。
式（ＩＩＩ）で表される化合物のシグナル強度に対する式（ＩＩ）で表される化
合物のシグナル強度から決定したモル比は４（＝−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ／−ＣＨ2−
ＯＨモル比）である。
【０１１３】 比較実施例２ 比較実施例１に類似した様式で３−ブロモプロピオン酸を最初にＰＣｌ3およ
び水と反応させた後、多くした量の亜硫酸ナトリウムおよびＫＯＨと反応させる
。
【０１１４】 ＫＯＨを１５０ミリモルではなく２１０ミリモル用いそして亜硫酸ナトリウム
を９０ミリモルではなく１４５ミリモル用いる以外は比較実施例１と同様に反応
を実施した。蒸発を受けさせる前の最終反応混合物のｐＨは６．４５である。
【０１１５】 31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（溶媒Ｄ2Ｏ）は、非キラル化合物が有する−ＣＨ2−
Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2基に特徴的な三重線を２つ示す。１８．７ｐｐｍの所
のそれは全燐シグナル強度の２．９％のシグナル強度を示しそして１９．５ｐｐ
ｍの所のそれは全燐シグナル強度の１５．４％のシグナル強度を示す。実施例１
で得たサンプルを加えたサンプル混合物を再び測定した結果、燐の２．９％を含
有する元々の小さいシグナルの強度が顕著に大きくなることが分かる。従って、
これはＲ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（Ｉ）で表される化合物に相当する。
元々の大きい方のシグナル（燐の１５．４％を含有）をＺ＝−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ 3 Ｍ2）2，Ｒ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（ＩＩＩ）で表される化合物に割
り当てることができる。加うるに、比較実施例２で得た高純度サンプルに式
【０１１６】
【化１５】
【０１１７】 で表される化合物を検出することができる。この化合物に存在する燐は燐の１１
．５％である。構造が未知の他のホスホネートと一緒に全体で燐の９１．０％が
ホスホネートの状態で存在する。この場合もまた、存在するホスホネートの大部
分は構造による割り当てが不可能である。燐の８．０％は化学シフトが２．９ｐ
ｐｍの所に位置する式（Ｖ）で表されるホスフェートとして存在する。
【０１１８】 このサンプル［３−（トリメチルシリル）テトラデュテロプロピオン酸ナトリ
ウム塩を０ｐｐｍの所に位置する内部標準として含有する］の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルは、Ｚ＝ＣＯＯＨでＲ1およびＲ2＝Ｈでｎ＝１の化合物（ＩＩ）に主に由
来する２つの三重線を示す、即ち２．６０ｐｐｍの所に１つの三重線（前記化合
物（ＩＩ）が有する−ＣＨ2−ＣＯＯＭ基に由来）と３．１６ｐｐｍの所に更に
１つの三重線（前記化合物（ＩＩ）が有する−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ基に由来）を示す
。−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍに典型的な領域である３から３．３ｐｐｍの所に前記三重線
以外のさらなるシグナルを見ることはできない。このことは、再び、スルホン酸
基の大部分が種類（Ｉ）の化合物に存在せず、Ｚ＝ＣＯＯＭの式（ＩＩ）で表さ
れる化合物に存在することを意味する。前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が有
する−ＣＨ2−ＯＨ基は３．７５から４ｐｐｍの所に位置する２つの三重線とし
て見られる。式（ＩＩＩ）で表される化合物のシグナル強度に対する式（ＩＩ）
で表される化合物のシグナル強度から決定したモル比は７．７（＝−ＣＨ2−Ｓ
Ｏ3Ｍ／−ＣＨ2−ＯＨモル比）である。
【０１１９】 比較実施例３ 米国特許第５２２１４８７号の実施例５に類似した手順で、５−ブロモ吉草酸
の代わりに同族の４−ブロモ酪酸を最初にＰＣｌ3および水と反応させた後、亜
硫酸ナトリウムおよびＫＯＨと反応させる。本実施例との比較において、使用し
た原料の量は６倍である。
【０１２０】 多口フラスコに撹拌機、滴下漏斗、還流コンデンサを取り付け、これに気体排
出管を取り付けて、前記フラスコに４−ブロモ酪酸を１４．０ｇ（８４ミリモル
）および水を３．８ｇ（２１０ミリモル）入れた後、４０℃に加熱する。撹拌を
行いながら４０から５０℃の温度で２０分かけて三塩化燐を１９．０ｇ（１３８
ミリモル）滴下する。この滴下が終了した後、オイルバスの温度を１３０℃にし
てバッチを還流下に３時間加熱する。この場合の内部温度は約１２０℃である。
３時間後、前記混合物を室温に冷却して、９０ｇの水に８６．７％純度の水酸化
カリウムを８．９ｇ（１３８ミリモル）と亜硫酸ナトリウムを１０．８ｇ（８５
．６モル）入れることで生じさせた溶液を、２５から３０℃に冷却しながら１５
分かけて滴下する。前記溶液を滴下した直後の反応混合物はアルカリ性である。
９５−１００℃に加熱するとｐＨが５−６に低下する。この混合物を撹拌しなが
ら１００℃に１９時間加熱する。結果として得た透明な溶液（１２４．３ｇ）の
最終ｐＨは４．７である。
【０１２１】 31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（溶媒Ｄ2Ｏ）は、非キラル化合物が有する−ＣＨ2−
Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2基に特徴的な三重線を１９．１ｐｐｍの所に示す。こ
の基に存在する燐は燐の６．０％のみである。加うるに、1Ｈ減結合31Ｐ−ＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、式
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】 で表される化合物を１５．０ｐｐｍ（環内燐）の所と１７．７ｐｐｍ（環外燐）
の所に２５．４Ｈｚのカップリング定数2ＪPPを伴う２つの二重線として検出す
ることができる。この化合物に存在する燐は燐の２７．０％である。構造が未知
の他のホスホネートと一緒に全体で燐の９０．４％がホスホネートの状態で存在
する。存在するホスホネートの大部分は構造による割り当てが不可能である。燐
の９．６％は化学シフトが０．７ｐｐｍの所に位置する式（Ｖ）で表されるホス
フェートとして存在する。
【０１２４】 比較実施例４ 米国特許第５２２１４８７号の実施例５に類似した手順で、５−ブロモ吉草酸
を最初にＰＣｌ3および水と反応させた後、亜硫酸ナトリウムおよびＫＯＨと反
応させる。前記特許の実施例との比較において、原料の初期量のみを６倍にする
。
【０１２５】 多口フラスコに撹拌機、滴下漏斗、還流コンデンサを取り付け、これに気体排
出管を取り付けて、前記フラスコに４−ブロモ吉草酸を１５．２ｇ（８４ミリモ
ル）および水を３．８ｇ（２１０ミリモル）入れた後、４０℃に加熱する。撹拌
を行いながら４０から４５℃の温度で２０分かけて三塩化燐を１９．０ｇ（１３
８ミリモル）滴下する。この滴下が終了した後、反応混合物を１３０℃に１５分
間そして１２０℃に２．７５時間加熱する。最初に内部温度が１１０℃になった
時点で還流が起こり始める。その後、前記混合物を室温に冷却して、９０ｇの水
に８６．７％純度の水酸化カリウムを８．９ｇ（１３８ミリモル）と亜硫酸ナト
リウムを１０．８ｇ（８５．６モル）入れることで生じさせた溶液を、２５から
３０℃に冷却しながら１５分かけて滴下する。前記溶液を滴下した直後の反応混
合物はアルカリ性である。９５−１００℃に加熱するとｐＨが約６に低下する。
この混合物を撹拌しながら１００℃に１９時間加熱する。結果として得た溶液（
１２９．９ｇ）の最終ｐＨは４．３である。
【０１２６】 31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（溶媒Ｄ2Ｏ）は、非キラル化合物が有する−ＣＨ2−
Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2基に特徴的な三重線を１９．０ｐｐｍの所に示す。こ
の基に存在する燐は燐の２３．１％である。構造が未知の他のホスホネートと一
緒に全体で燐の８７．８％がホスホネートの状態で存在する。存在するホスホネ
ートの大部分は構造による割り当てが不可能である。燐の８．９％は化学シフト
が０．７ｐｐｍの所に位置する式（Ｖ）で表されるホスフェートとして存在する
。
【０１２７】 実施例５ カルシウム許容度の試験 １ ｌのガラス製フラスコに脱イオン水を７００ｍｌ入れた後、撹拌しながら
当該抑制剤溶液を加え、そしてＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを１リットル当たり１８３．
４ｇ入れることで生じさせた溶液を１０ｍｌ加える。使用した抑制剤溶液は、通
常、活性化合物を１リットル当たり１０，０００ｍｇ入れて中和した溶液であり
、その結果として、５、１０または２０ｍｌの添加は抑制剤の濃度が５０、１０
０および２００ｍｇ／ｌになることに相当する。
【０１２８】 水酸化ナトリウム溶液または塩酸を添加することで前記溶液のｐＨを９．０に
調整した後、その体積を１ ｌにする。この溶液はＣａ2+を５００ｍｇ／ｌ含有
する。
【０１２９】 前記フラスコを密封して７５℃の循環空気乾燥キャビネットに２４時間入れる
。冷却後、ｐＨを測定（対照）し、そしてサンプルを５０ｍｍのセルに入れてい
くらか沈澱した塩を再び懸濁させて均一にした後に濁度をＥＮ ２７０２７に示
されている如き比濁光度計で測定して、ＦＮＵ（ホルマジン比濁単位）として報
告する。
【０１３０】 カルシウムと抑制剤の塩の沈澱量が多ければ多いほど濁度値が高くなる。従っ
て、濁度値が低いことはカルシウム許容度が高いことに相当する。カルシウム濃
度が高い水中で有効に炭酸カルシウムを抑制するにはカルシウム許容度が高いこ
とが前提条件である。
【０１３１】 表１に示すように、実施例１で得た本発明の物質が示すＣａ許容度および米国
特許第５２２１４８７号に記述されている物質（比較実施例３および４で得た）
が示すＣａ許容度はＨＥＤＰのそれよりも顕著に高い。米国特許第５２２１４８
７号に提案されている方法を炭素鎖長がより短くなるように拡張した方法（比較
実施例１を参照）を用いて３−ブロモプロピオン酸から生じさせたサンプルはＨ
ＥＤＰよりも若干良好であったが、実施例１で得た本発明の物質に比べるといく
らか劣っていた。
【０１３２】 比較実施例１および３で得たサンプルは、他の物質とは対照的に、カルシウム
許容度を測定する実験条件下で安定でない。測定中にｐＨが顕著に低くなる。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】 実施例６ 湯垢抑制活性の試験 脱イオン水に炭酸カルシウムを溶解させた後にｐＨを水酸化ナトリウム溶液ま
たは塩酸で調整することを通して前記塩が過飽和状態の異なる３種類の水［（６
ａ）から（６ｃ）を参照］を合成的に生じさせる。これらの水に異なる構造を有
する湯垢抑制剤をいろいろな濃度で添加して貯蔵中に生じる固体沈澱物をそれら
の関数として試験した。実施例６ａ） 湯垢抑制活性の試験では下記の組成を持たせた合成水道水を調製する： Ｃａ2+が１００ｍｇ／ｌでＭｇ2+が１２ｍｇ／ｌ（アルカリ土類金属のイオンが
３ミリモル／ｌであることに相当）で全硬度が１７°の全ドイツ硬度（即ちＣａ
ＣＯ3として３００ｐｐｍ）、 ＨＣＯ3 -が１９５ｍｇ／ｌ（３．２ミリモル／ｌであることに相当）で炭酸塩硬
度が９°のドイツ炭酸塩硬度、 Ｎａ+が１４５ｍｇ／ｌでＳＯ4 2-が１９７ｍｇ／ｌでＣｌ-が１７７ｍｇ／ｌ。
【０１３５】 この水の全硬度（初期硬度）をＥＤＴＡを用いた滴定で測定する。
【０１３６】 この水に抑制剤をこれの試験溶液中の濃度（抑制剤の遊離酸として計算）が２
、５、１０および２５ｐｐｍになるように少量添加する。水酸化ナトリウム溶液
（ｃ＝１モル／ｌ）を添加することで前記溶液のｐＨを１１．０に調整した後、
ガラス棒が入っているガラス製フラスコに入れて密封して、６０℃の乾燥用キャ
ビネットに２４時間入れる。これに入れた後の溶液を結晶の沈澱に関して目で検
査した後、０．４５μｍの膜フィルターに通して濾過する。その濾液に残存する
全硬度をＥＤＴＡによる滴定で測定する。表２から４に挙げる「残存硬度％（Ｒ
Ｈ［％］）を下記の式で計算する」
【０１３７】
【数１】
【０１３８】 ａ＝試験下のサンプルの濾液が示した残存硬度 ｂ＝抑制剤を伴わないブランクサンプルの濾液が示した残存硬度 ｃ＝初期硬度 ＣａＣＯ3の沈澱を抑制する効力は濾液が示すＲＨ［％］値が高ければ高いほ
ど大きい。
【０１３９】 特に湯垢の付着、即ちガラス表面に粘着する付着物がいくらかでも存在すると
深刻な問題になり、これを表２から４に星印★で示す。
【０１４０】 単一濃度の合成水を用いて抑制剤濃度を２５ｍｇ／ｌのみにした時の湯垢の生
成に関して、実施例１で得た本発明の物質を用いた時そしてまた米国特許第５２
２１４８７号に請求されている物質（比較実施例３および４で得た）を用いた時
に達成された結果は図２に示す如きである。米国特許第５２２１４８７号に提案
されている方法を炭素鎖長がより短くなるように拡張した方法（比較実施例１を
参照）を用いて３−ブロモプロピオン酸から生じさせた物質を用いた場合および
ＨＥＤＰを用いた場合には、抑制剤濃度を２５ｍｇ／ｌにしても湯垢の生成を防
止するのは不可能である。
【０１４１】 本発明の物質は、用量が少な（抑制剤＜１０ｍｇ／ｌ）くても、他の比較物質
全部に比較して、より高い残存硬度を安定にし得る。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】 実施例６ｂ） 実施例６ａ）に比較してイオン濃度が２倍の合成水を用いる。当該抑制剤を入
れた試験溶液に水酸化ナトリウム溶液（ｃ＝１モル／ｌ）を添加することでｐＨ
を９．０に調整した後、８０℃で２４時間貯蔵する。結果に関しては表３を参照
のこと。
【０１４４】 表３に従い、濃度を２倍にした合成水を用いた時でも湯垢の付着を防止する最
小抑制剤濃度は、実施例１で得た本発明の物質の場合には５ｍｇ／ｌであり、米
国特許第５２２１４８７号に請求されている物質（比較実施例３および４で得た
）の場合には１０ｍｇ／ｌであり、前記特許に記述されている製造方法を拡張し
た方法を用いて生じさせたサンプル（比較実施例１で得た）の場合には２５ｍｇ
／ｌでありそしてＨＥＤＰの場合には２５ｍｇ／ｌを越える。従って、本発明の
物質は用量が半分の時でも前記特許に記述されている物質が達成した効果と同じ
効果を既に達成する。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】 実施例６ｃ） 実施例６ａ）に比較してイオン濃度が４倍の合成水を用いる。当該抑制剤を入
れた試験溶液に水酸化ナトリウム溶液（ｃ＝１モル／ｌ）を添加することでｐＨ
を９．０に調整した後、６０℃で２４時間貯蔵する。結果に関しては表４を参照
のこと。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】 表４に従い、濃度を４倍にした合成水を６０℃でｐＨ９の時に透明な溶液が生
じるように安定にしたのは、抑制剤の濃度を非常に高くして少なくとも４００ｍ
ｇ／ｌにした時かつまた実施例１に従う本発明の抑制剤を用いた時または比較実
施例４に従う抑制剤を用いた時のみである。ＨＥＤＰおよび比較実施例１および
３で得た物質をそのような用量で用いるとスラッジが生成する。このようにＨＥ
ＤＰを４００ｍｇ／ｌ用いた試験で残存硬度パーセントに関して負の値が得られ
たことを注目することは価値のあることである。ＲＨ［％］値が負であることは
、抑制剤を用いた実験の終点における全硬度（この場合には７２３ｐｐｍのＣａ
ＣＯ3）が抑制剤を用いなかった比較試験における全硬度（７５０ｐｐｍのＣａ
ＣＯ3）よりも低いことを意味する。この実験においてＨＥＤＰはカルシウムイ
オンを沈澱させる作用も示す。このような挙動はＨＥＤＰが低いカルシウム許容
度を示すことと一致する（表１を参照）。
【０１４９】 実施例７ 腐食抑制活性の試験 腐食抑制活性の試験では、実施例６ａ）に比較してイオン濃度が２倍の合成冷
却水を調製する。この合成水を１２リットル用いて、これに前以て中和しておい
た抑制剤を添加することで、３０ｍｇ／ｌの抑制剤濃度を確立する。この溶液を
容量が１２リットルの容器に仕込んだ後、それに入れておいた４個の鋼製管リン
グ［Ｃ鋼（Ｓｔ３７）で作られており、これを前以てアセトンで処理することで
脱脂を受けさせておいた］を０．６ｍ／秒の速度で撹拌（撹拌機を用いて）する
ことで前記溶液を掻き混ぜる。実験時間全体に渡って、前記容器に、抑制剤の含
有量が２０ｍｇ／ｌになるように新しく調製した水溶液を０．４ ｌ／時で加え
（最初の溶液が１２リットルであるのとは対照的に）て溶液を同じ流量で溢れ出
させる。７２時間後に前記リングを取り出して塩酸で洗浄する。前記リングの質
量損失を測定して、それをリングの表面積および実験時間に関係させて示す。こ
れから計算した腐食速度は、実施例１で得た物質の場合の腐食速度は０．０６ｍ
ｍ／年であり、ＨＥＤＰの場合の腐食速度は０．０５ｍｍ／年である。抑制剤を
伴わないブランク試験の場合の腐食速度は０．１７ｍｍ／年である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅ ｒｍａｎｙ Ｆターム(参考） 4H050 AB82 AC60 BE42 BE50 BE60 WA15 WA23 WA24 WA26

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素またはメチルを表し、そして Ｍ1からＭ5は、互いに独立して、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウ
    ムイオンまたはアルキル置換アンモニウムイオンを表す］ で表される化合物およびそれの塩。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）中のＲ1およびＲ2が水素を表しそしてＭ1からＭ5が
    互いに独立して水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはア
    ルキル置換アンモニウムイオンを表すことを特徴とする請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 式（Ｉ）中のＲ1がメチルを表してＲ2が水素を表しそしてＭ 1 からＭ5が互いに独立して水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
    ンまたはアルキル置換アンモニウムイオンを表すことを特徴とする請求項１記載
    の化合物。
  4. 【請求項４】 式（Ｉ）中のＲ1が水素を表してＲ2がメチルを表しそしてＭ 1 からＭ5が互いに独立して水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
    ンまたはアルキル置換アンモニウムイオンを表すことを特徴とする請求項１記載
    の化合物。
  5. 【請求項５】 請求項１から４記載の式（Ｉ）で表される化合物に加えて下
    記の他の成分： − 式（ＩＩ） 【化２】 で表される１種以上のスルホン酸もしくはそれの塩、 − 式（ＩＩＩ） 【化３】 で表される１種以上のヒドロキシ酸もしくはそれの塩、 − 式（ＩＶ）＝Ｍ1Ｍ2ＨＰＯ3で表されるホスファイト、 − 式（Ｖ）＝Ｍ1Ｍ2Ｍ3ＰＯ4で表されるホスフェート、 ［式中、 Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素またはメチルを表し、 Ｍ1からＭ5およびＭiは、互いに独立して、水素イオン、アルカリ金属イオン、
    アンモニウムイオンまたはアルキル置換アンモニウムイオンを表し、 Ｚは、式−ＣＯＯＭ1または−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ1Ｍ2）2で表される基を表し
    、 ｎは、１から５の整数値を取ってもよく、そして 種類（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の化合物全部に渡るｎの平均値は１から２の範囲であ
    る］ が存在することを特徴とする混合物。
  6. 【請求項６】 前記混合物の全燐の少なくとも３０％が前記式（Ｉ）で表さ
    れる化合物中に存在することを特徴とする請求項５記載の混合物。
  7. 【請求項７】 前記混合物の全燐の少なくとも６０％が前記式（Ｉ）で表さ
    れる化合物中に存在することを特徴とする請求項５記載の混合物。
  8. 【請求項８】 前記混合物の全燐の最大で１５％が前記式（Ｖ）で表される
    ホスフェート中に存在することを特徴とする請求項５記載の混合物。
  9. 【請求項９】 前記式（ＩＩ）で表される化合物と前記式（ＩＩＩ）で表さ
    れる化合物のモル比が少なくとも５対１であることを特徴とする請求項５記載の
    混合物。
  10. 【請求項１０】 Ｚ＝−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｍ2）2の式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で表される化合物
    とＺ＝ＣＯＯＭの式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で表される化合物のモル比が少なくと
    も１対１であることを特徴とする請求項５記載の混合物。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載の化合物を製造する方法および請求項５記載
    の混合物を製造する方法であって、 ａ）１モルの二酸化硫黄と少なくとも１モルの水と少なくとも１モルの一価塩基
    と０．９から２モルの不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸混合物を反応させる
    が、式 【化４】 ［式中、 Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素またはメチルを表す］ で表されるカルボン酸を用い、 ｂ）段階ａ）で得た反応混合物に場合によりＨ+形態の強酸性カチオン交換体に
    よる処理を受けさせてもよく、 ｃ）段階ｂ）で得た反応混合物に場合により脱水を受けさせてもよく、 ｄ）使用する燐のモル量が１．６から２．４モルになるようにＰ（ＩＩＩ）原料
    を用いて、これと段階ａ）またはｃ）で得た反応混合物を、アミン塩の存在下ま
    たは不存在下で、脱水条件下で反応させ、 ｅ）段階ｄ）で得た反応混合物に加水分解を充分な量の水または塩酸水溶液の添
    加を伴わせて受けさせ、 ｆ）段階ｅ）で得た反応混合物に場合により蒸留を受けさせることで揮発性成分
    の除去および回収を行ってもよく、 ｇ）段階ｅ）またはｆ）で得た反応混合物を場合によりアルカリ金属水酸化物の
    溶液でアルカリ性にすることで前記アミンを除去して段階ａ）またはｄ）で再び
    使用してもよい、 ことを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 使用するカルボン酸がアクリル酸、メタアクリル酸または
    クロトン酸であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 使用するカルボン酸がアクリル酸、クロトン酸または両者
    の混合物であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 使用するカルボン酸がアクリル酸であることを特徴とする
    請求項１１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 使用する塩基がアルカリ金属の水酸化物または脂肪族第一
    級、第二級もしくは第三級アミンであることを特徴とする請求項１１記載の方法
    。
  16. 【請求項１６】 段階ａ）で添加する塩基のモル量が二酸化硫黄とカルボン
    酸を一緒にしたモル量の合計以下であることを特徴とする請求項１１記載の方法
    。
  17. 【請求項１７】 段階ｄ）で使用するＰ（ＩＩＩ）原料が三塩化燐でありそ
    してＰＣｌ3添加前の反応混合物が含有する水の量が添加すべきＰＣｌ3 １モル
    当たり１から２．４モルであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 段階ｄ）で使用するＰ（ＩＩＩ）原料が三塩化燐でありそ
    してＰＣｌ3添加前の反応混合物が含有する水の量が添加すべきＰＣｌ3 １モル
    当たり１．４から１．８モルであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 工程段階ｄ）を４０から１８０℃の温度で実施しそして工
    程段階ｅ）を７０から１２０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１１記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 ａ）第一部分段階で、１モルの二酸化硫黄と３から５．８
    モルの水と１モルの脂肪族第三級アミンを反応させ、第二部分段階で、その結果
    として生じた生成物混合物を０．９から２モルの同じアミンおよび少なくとも同
    じモル量であるが最大で２モルの不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸混合物と
    反応させるが、式 【化５】 ［式中、 Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素またはメチルを表す］ で表されるカルボン酸を用い、 ｄ）段階ａ）で得た反応混合物を１．６から２．４モルの三塩化燐と反応させ、
    ｅ）段階ｄ）で得た反応混合物に加水分解を５．２から１００モルの水の添加を
    伴わせて受けさせ、 ｆ）段階ｅ）で得た反応混合物に場合により蒸留を受けさせることで揮発性成分
    の除去および回収を行ってもよく、 ｇ）段階ｅ）またはｆ）で得た反応混合物をアルカリ金属水酸化物の溶液でアル
    カリ性にすることで前記脂肪族第三級アミンを除去して段階ａ）で再び使用して
    もよい、 ことにより工程段階ｂ）およびｃ）を省くことを特徴とする請求項１１記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 使用するカルボン酸がアクリル酸、メタアクリル酸または
    クロトン酸であることを特徴とする請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 使用するカルボン酸がアクリル酸、クロトン酸または両者
    の混合物であることを特徴とする請求項２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】 使用するカルボン酸がアクリル酸であることを特徴とする
    請求項２０記載の方法。
  24. 【請求項２４】 使用する塩基がトリブチルアミンであることを特徴とする
    請求項２０記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記工程段階ａ）の第一部分段階を０から４０℃の温度で
    実施しそして第二部分段階を４０から１００℃の温度で実施することを特徴とす
    る請求項２０記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記工程段階ｄ）を４０から１８０℃の温度で実施しそし
    て工程段階ｅ）を７０から１２０℃の温度で実施することを特徴とする請求項２
    ０記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記工程段階ｄ）を６０から１３０℃の温度で実施しそし
    て工程段階ｅ）を９０から１１０℃の温度で実施することを特徴とする請求項２
    ０記載の方法。
  28. 【請求項２８】 水処理用組成物およびアルカリ性洗浄剤に用いるための組
    成物であって、請求項１記載の１−ヒドロキシ−３−スルホノアルカン−１，１
    −ジホスホン酸または請求項５記載のホスホネート混合物が１から２０％の全ホ
    スホン酸濃度で存在していることを特徴とする組成物。
  29. 【請求項２９】 水処理方法であって、請求項２８記載の組成物を水に添加
    して処理すべき水中の全ホスホン酸濃度を１ｐｐｍから５００ｐｐｍに設定する
    ことを特徴とする方法。
  30. 【請求項３０】 アルカリ性洗浄方法であって、請求項２８記載の組成物を
    水に添加して処理すべき水中の全ホスホン酸濃度を１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ
    に設定することを特徴とする方法。
  31. 【請求項３１】 請求項１記載の１−ヒドロキシ−３−スルホノアルカン−
    １，１−ジホスホン酸または請求項５記載のホスホネート混合物の使用であって
    、冷却水装置、海水蒸発装置、蒸気発生装置、気体洗浄装置、冷却加熱装置およ
    び二次的油抽出に注入する水における金属腐食および湯垢付着を抑制するための
    使用。
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