DE2647042A1 - Neue phosphoncarbonsaeureverbindungen - Google Patents
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- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
- C07F9/3869—Polyphosphonic acids containing carboxylic acid or carboxylic acid derivative substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
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Description
- Neue Phosphoncarbonsäureverbindungen
- Von russische Autoren- ist die Addition von Methandiphosphonsäuretetraäthylester an verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren - insbesondere von Matriumäthylat - beschrieben worden (A.N. Pudovik , G.E. Yastrebov Zh Obsch. Khim. 40, 499, 1970). Im Falle der Verwendung beispielsweise des Acrylnitrils als olefinisch ungesättigterVerbindung soll ein Addukt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester und 2 Mol Acrylnitril erhalten worden sein; mit anderen olefinisch ungesättigten Verbinc1ungen wie etwa des Vinylphosphonsäurediäthylesters und des Acrylsäuremethylesters soll nur das Monoadditionsprodukt, also das Produkt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester und 1 Mol der ungesättigten Verbindung, entstanden sein. Wozu die erhaltenen Verbindungen verwendet werden, ist aus der russischen Arbeit nicht ersichtlich.
- In dem Bestrehen, die von den russischen Autoren beschriebene, interessant erscheinende Reaktion für synthetische Zwecke weiter auszubauen und auch sinnvolle Einsatzgebiete für die nach der Reaktion erhältlichen Verbindungen zu erschließen, wurde nun gefunden, daß sich unter dem Einfluß alkalischer Katalysatoren ganz allgemein 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraalkylester auch mit 2 Mol Acrylsäureester zur Reaktion bringen läßt. Die erhaltenen Di-Addukte sind neue Phosphoncarbonsäurederivate, welche unter anderem ausgezeichnete Weichmacher für Polyvinylchlorid darstellen. Die entsprechenden freien Phosphoncarbonsäuren und ihre Salze, insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze, sind unter anderem wertvolle Gipsabbinde - Verzögerer und Komplexbildner für verschiedene Metallionen.
- Erfindungsgegenstand sind somit Phosphoncarbonsäureverbindungen der Formel worin die Reste R, welche gleich oder verschieden sein können, die folgende Bedeutung haben: Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1-18, insbesondere solche mit 1-8 C-Atomen, welche noch durch Halogen (vorz. Cl und/oder Br) substituiert, vorzugsweise 1-3 x substituiert sein können, Wasserstoff, Alkali-(vorz. Na- und K-) und NH4-Ionen.
- An - gegebenenfalls halogensubstituierten - Alkylresten sind in beispielhafter Weise zu nennen: CH3,C2H5, n- und i- C3H7, C4H91 C5H11 C6H13t C7H15 C8H17' C10H211 C114H229, C18H37, Cyclopentyl, Cyclohexyl, -CH2-CH2Cl, -(CH2)3Br, -(CH2)2-CHCl-CH3 etc.
- Bevorzugt sind diese Reste paarweise gleich.
- An unter die Formel (I) fallenden Verbindungen werden in beispielhafter Weise genannt: Die neuen Verbindungen, welche als Derivate der 3,3-Diphosphonopimelinsäure aufzufassen sind, bzw. - wenn R = H - die 3,3-Diphosphonopimelinsäure selbst ist, werden hergestellt durch Umsetzung von Methandiphosphonsäuretetraalkylestern der Formel mit Acrylsäureestern der Formel C112 = CH - COOR1 (III) wobei in beiden Formeln (il) und (ITI) die Reste R1, welche gleich oder verschieden sein können, die gleichen - gegebenenfalls halogensubstituierten - Alkylreste wie in Formel (I) für R angegeben, bedeuten, im Molverhältnis etwa 1:2 in Gegenwart stark basischer Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 0"- 140°, vorzugsweise etwa 200- 1000 und insbesondere etwa 40°- 800 C.
- Die Umsetzung läuft nach folgender Summengleichung ab: Man erhält so zunächst die Ester (IV) der 3,3-Diphosphono-pimelinsäure, d.i. diejenigen Verbindungen der Formel I, bei denen R nur die - gegebenenfalls halogensubstituierten - Alkylreste, nicht aber EI und die Alkali- oder Ammoniumionen bedeutet. Die Ester können gewünschtenfalls in bekannter Weise zu anderen Estern umgeestert werden. Die freie Säure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze werden aus den Estern (IV) in ebenfalls bekannter Weise durch saure oder alkalische Verseifung erhalten.
- Die als Ausgangsstoffe der Reaktion zu verwendenden Methandiphosphonsäuretetraalkylester der Formel (II) können nach verschiedenen literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch a) Umsetzung von Trialkylphosphiten mit Halogenmethanphosphonsäuredialkylestern unter Abspaltung der entsprechenden Alkylhalogenide (J.A. Cade, J. Chem. Soc. 1959, 2266) oder b) durch Umsetzung von Alkalidialkylphosphiten und Halogenmethanphosphonsäuredialkylestern unter Eliminierung von Alkalihalogeniden (G. Schwarzenbach, J. Zurc, Monatsh. 81, 202, 1950).
- Als Beispiele für Methandiphosphonsäuretetraalkylester der Formel II seien im einzelnen genannt: Methandiphosphonsäuretetramethylester, -tetraäthylester, -tetra-2-chloräthylester, -tetra-isopropylester, -tetrabutylester, -tetra-hexylester, -tetra-decylester, -tetradodecylester, -tetra-octadecylester, -dimethyldiäthylester, -dimethyldipropylester, -dimethyl-di-tert.-butylester, -diäthyldihexylester, -diäthyldioctylester, -di-2-chloräthyldidecylester.
- Die bei der Durchführung der Reaktion einzusetzenden Acrylsäureester der Formel III sind bekannt und werden z.T. großtechnisch hergestellt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Acrylsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, -tert.-butylester, -hexylester, -2-äthylhexylester, -dodecylester, -octadecylester, -cyclohexylester.
- Als Reaktionskatalysatoren werden starke Basen wie zum Beispiel Alkoholate, Hydride, quartäre Ammoniumhydroxide (die in Form stark basischer Ionenaustauscher eingesetzt werden können) etc. verwendet. Bevorzugt sind vor allem Alkalialkoholate, ferner Alkylihydride und -amide. Insbesondere bevorzugt sind die Na- und K-Verbindungen Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden; geeignet als Lösungsmittel sind alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Aether und Alkohole, z.B. n-Pentan, n-exan, Decan, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Methanol, Aethanol, Isopropanol.
- Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0° und +1400C, vorzugsweise zwischen etwa +20°C und +1000C, speziell zwischen etwa +400 und +800C. Da die Additionsreaktion exotherm verläuft, ist unter Umständen eine gute Kühlung erforderlich.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionspartner II und III vorzugsweise im Verhältnis ca.
- 1:2 gemischt. Ein Überschuß der Komponente III bis ca. 102 ist möglich. Anschließend wird der basische Katalysator (z.B. Natriummethylat in alkoholischer Lösung)-im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,25 Mol, vorzugsweise etwa 0,03 bis 0,15, insbesondere etwa 0,04 bis 0,08 Mol je Mol Methandiphosphonsäuretetraalkylester langsam zugegeben. Die Reaktionstemperatur bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit kann sowohl durch Außenkühlung als auch durch die Dosiergeschwindigkeit des Katalysators reguliert werden.
- Die Addukte IV werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in genügender Reinheit gebildet, so daß sie - nach Abdestillieren flüchtiger Anteile im Vakuum - direkt weiterverarbeitet werden können.
- Die Entfernung der Katalysatoranteile insbesondere bei den langkettigen Phosphoncarbonsäureestern erfolgt zweckmäßigerweise durch Behandeln mit Wasser und Aktivkohle und ist erforderlich bei der Verwendung der Addukte als Weichmacher für PVC.
- Die Acidolyse der Addukte der Formel IV erfolgt quantitativ nach an sich bekannten Verfahren durch Einwirkung von wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von etwa +1300 bis +1600C, gegebenenfalls unter Druck, durch längeres Kochen mit wäßriger Salzsäure unter Rückflußbedingungen bei Temperaturen von etwa +700 bis +1100c, oder durch Umsetzung mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser in Gegenwart der Phosphoncarbonsäure der Formel I (R = H) bei Temperaturen von etwa 1600 bis 250°C unter hhdestillieren der gebildeten flüchtigen Anteile.
- Nach beendeter Acidolyse liegt die erfindungsgemäße Phosphoncarbonsäure, gegebenenfalls gelöst in Salzsäure oder Wasser, vor und kann durch Abdestillieren von Wasser und/oder Salzsäure im Vakuum und bei Temperaturen bis zu etwa +150° in wasserfreier Form erhalten werden.
- Die wässrig alkalische Verseifung der Ester der Formel ( IV) führt in an sich bekannter Weise zu SaLzen der Formel (1) (R - Alkali-oder Ammoniumionen), wobei natürlich auch eine stufenweise bzw.
- partielle Verseifung möglich ist. Die unter die Formel (I) fallenden Verbindungen sind durch bekannte Operationen ineinander überführbar. Sie sind wertvolle, vielseitig uncl direkt verwendbare Produkte.
- So lassen sich die Ester der Formel (I), das sin<1 also diejenigen unter die Formel (1) fallenden Verbindungen, bei denen die Reste R nur - gegebenenfalls halogensubstituierte - Alkylreste sind, von denen mindestens 2 Reste 4 bis 10, vorzugsweise 6 - 8 C-Atome enthalten, in ausgezeichneter Weise als Weichmacher für Polyvinylchlorid verwenden. Für diesen Zweck sind besonders bevorzugt als Ester der Formel (I) diejenigen, bei denen die phosphonestergruppen als Alkylreste R Methyl- oder Äthylgruppen und die Carbonsäureestergruppen aLs Alkylreste R Hexyl, ileptyl- Ester Octylreste enthalten. Sie verleihen den so dotierten Massen zudem ausgezeichnete flammhemmende bzw. selbstverlöschcnde Eigenschaften Bei der Verwendung dieser Phosphoncarbonsäureester als Weichmacher für Polyvinylchlorid beträgt deren Menge vorteilhaft 20 Gew.-% bis 50 Gew.-t, vorzugsweise etwa 30 Gew.- bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse; das bedeutet phr-Werte vorteilhaft von 25 bis 100, insbesondere von 42 - 67.
- Die Phosphoncarbonsäureester können der wässrigen Polyvinylchloriddispersion zugesetzt werden; bevorzugt setzt man sie aber der poly meren Masse zu.
- Die unter die Formel (I) fallende freie Phosphoncarbonsäure (R = EI) sowie die sauren Alkali- und/oder Ammoniumsalze sind wertvolle Gipsabbindeverzögerer, die der technisch für diesen Zweck verwendeten Zitronensäure überlegen sind. Man setzt hier dem Gips teig vorteilhaft etwa 0,06 - 0,09, vorzugsweise etwa 0,07 bis 0,08 Gew.
- der neuen Verbindungen zu.
- Die freie Phosphocarbonsäure sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze (welche bereits alkalisch reagieren) und auch die sauren Salze, bei denen also noch eine oder mehrere Säuregruppen in freier Form vorliegen, sind auch wertvolle Komplexbildner für Metall ionen, insbesondere für Schwermetallionen wie die Ionen des Eisens, aber auch für Erdalkalimetallionen. Die neuen Komplexbildner verhindern daher das Ausfallen etwa der Erdalkalimetalle und des Eisens in Form ihrer Hydroxyde oder Carbonate aus Wasser. Sie können daher für die Wasserenthärtung Anwendung finden. Es ist dabei nicht notwending, mit stöchiometrischen Mengen zu arbeiten, sondern man kann auch durch Anwendung unterstöchiometrischer Mengen Ca-Salzausfällungen verhindeern.
- Die genannten Eigenschaften bewirken, daß die neuen Komplexbildner beispielsweise für ReinicJuncJsprozesse von Gegenständen aus Glas Anwendung finden können; insbesondere kommt hierbei die Verwendung als Zusatz zu Flaschenspülmitteln in Betracht.
- Die Erfindung wircl durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
- HERSTELLtJNGSBErSPIELE Beispiel 1: 3,3-Diphosphonopimelinsäure In einem Reaktionskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 400 g (4,0 Mol) Acrylsäureäthylester und 564 g (2,0 Mol) Methandiphosphonsäuretetraäthylester unter Rühren bei Raumtemperatur vorgelegt. Zu dieser Mischung tropft man innerhalb von 60 Minuten 40 g einer 33 obigen methanolischen Natriummethylatlösung, wobei durch Außenkühlung dafür gesorgt wird, daß die Innentemperatur 700C nicht übersteigt. Anschließend läßt man noch 3 Stunden bei Raumtemperatur weiterreagieren und befreit dann den erhaltenen 3,3-Diphosphonopimelinsäurehexaäthylester von flüchtigen Bestandteilen durch Andestillieren im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 110°C. Die Reinheit des gebildeten Produktes wird dünnschichtchromatographisch geprüft und beträgt mehr als 95 %.
- Rohausbeute: 980 g (99 % d. Th.) C19H38O10P2 MG488 Analyse: ber.: C 46,72 %; H 7,78 %; P 12,70 % gef.: C 46,3 %, EI 7,8 %, P 12,5 % Der so erhaltene Ester wird mit 2500 ml konzentrierter Salzsäure 12 Stunden unter Abdestillieren des in der Acidolyse gebildeten Aethylchlorids und Aethanols auf Siedetemperatur (von 900C bis ca. 1120c ansteigend) erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockne eingedampft (maximale Sunpftemperatur 120°C).
- Den verbleibenden festen Rückstand trocknet man bei 1000c im Vakuum und erhält 590 g 3,3-Diphosphonopimelinsäure (92 % d. Th.) vom Fp. 2500 - 2520C (Zers.).
- C7H14010P2 MG 320 Analyse: ber.: C 26>25 %; H 4,37 %; P 19,37 % gef.: C 25,8 %; H 4,5 %; P 19,2 % Beispiel 2: 3,3-Diphosphonotetraäthyl-pimelinsäure-di-n-octylester Zu einer Mischung von 72 g (0,25 Mol) Methandiphosphonsäuretetraäthylester und 92 g (0,5 Mol) Acrylsäure-n-octylester werden innerhalb von 30 Minuten 10 g einer 33 %igen methanolischen Natriummethylatlösung zugetropft. Die Innentemperatur steigt dabei auf ca. 80°C an. Man läßt bei dieser Temperatur noch 1 Stunde nachreagieren und versetzt nach dem Abkühlen das Gemisch mit ca. 100 ml Wasser und etwas Aktivkohle. Nach 30-minütigem Rühren wird filtriert, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase durch Andestillieren im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 110°C von flüchtigen Anteilen befreit.
- Man erhält 154 g 3,3-Diphosphonotetraäthyl-pimelinsäure-di-noctylester (94 % d. Th.).
- C31 62 10 2 MG 656 Analyse: ber.: C 56,7 %; If 9,45 %; P 9,45 % gef.: C 56,1 %; H 9,3 %; P 9,5 % ANWENDUNGSBEISPIEIJE Beispiel I: Gipsabbindeverzöqerer Prüfmethode: Vicat-Methode gemäß DIN 1168 Wasserwert des Gipses: 0,60 Testprodukt Zusatzmenge Abbindezeit des Stuckgips in Gew.-% Beginn Ende 3, 3-Diphosphonopimelinsäure 0,075 ca. 185 Min. 200 Min.
- (erfindungsgemäß) 0,10 > 390 Min.
- Zitronensäure 0,075 140 Min. 155 Min.
- (Vergleich) 0,10 170 Min. 187 Min.
- Beispiel II: Weichmacher für Polyvinylchlorid (PVC) Aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Suspensions-PVC, K-Wert 70, 70 Gew.-Teilen 3,3-Diphosphonotetraäthyl-pimelinsäure-di-n-octylester (erfindungsgemäß) 3 Gew.-Teilen epoxidiertes Sojaöl (Epoxidsauerstoff 6,5 %) 2 Gew.-Teilen Barium-Cadmium-Laurat, 0,3 Gew.-Teilen Glycerinmonostearat und 0,1 Gew.-Teilen Stearinsäure wurde ein Dryblend hergestellt und daraus eine 0,5 mm starke PVC-Weichfolie extrudiert. Bereites bei Temperaturen von +150°C zeiggt die obige Mischung ein ausgezeichnetes Gelierverhalten.
- Die r£sultierende Folie ist wasserklar, stippenfrei und auf der Oberfläche klebefrei. Sie besitzt hohe Festigkeit und ist schwer entflammbar und selbstverlöschend. Gute Flexibilitäten der Folie bei Temperaturen unter 0°C bis herab zu -50°C sind besonders hervorzuheben.
- Beispiel III: Komplexbilldner für Metallionen Als Maß für ctie komplexierenden Eigenschaften der erfindungsgemaßen Phosphocarbonsäure wurde das Calciumb iiidevermöcjen nach bekannten Methoden bestimmt. Das Calciumbindevermögen qibt all, wieviel Milligramm Calciumionen je Gramm Komplexbildner in Lösung gehalten werden.
- In der folgenden Tabelle ist das Calciumbindevermögen einiger handelsüblicher Komplexildner im Vergleigh zu der erfindungsgemäßen Phosphoncarbonsäure wiedergegeben.
- Tabelle Komplexbildner Calciumbindevermögen mg Ca2+/g Komplexbildner Pentanatriumtriphosphat 95 (bekannt) (pH 10) Trianatriumnitrillotriessigsäure 148 (bekannt) (pH 10) 1-Hydroxyäthan-1,1-disphosphonsäure 240 (bekaiint) (pil 10 - 12) 1,3-Dicarboxy-3-methylpropan-1-phosphonsäure 273 (bekannt) (pH 10) 3,3-Diphosphonopimelinsäure 412 (pH 11-12) (erfindungsgemäß)
Claims (8)
- PATENTANSPRUCHE: 1.: Phosphoncarbonsäureverbindungen der Formel worin die Reste R, welche gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 - 18 C-Atomen, welche gegebenenfalls noch durch Halogen substituiert sein können, Wasserstoff, Alkali- oder Ammoniumionen bedeuten.
- 2. Phosphoncarbonsäureverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste 1 - 3 x durch Halogen, vorzugsweise durch cl- und/oder Br substituiert sind.
- 3. Phosphoncarbonsäureverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste solche mit 1 - 8 C-Atomen sind.
- 4. Phosphoncarbonsäureverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliionen die Ionen von Na und/oder K sind.
- 5. Verfahren zur Herstellung der Phosphoncarbonsäureverbindungen der in den Ansprüchen 1 - 4 spezifizierten Art, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylendiphosphonsäuretetraalkylester der Formel mit Acrylsäureestern der Formel CH2 = CH - COOR1 (III) wobei in den Formeln (II) und (III) die Reste R1, welche gleich oder verschieden sein können, die gleichen - gegebenenfalls halogensubstituierten - Alkylreste bedeuten wie für R in den Ansprüchen 1 - 3 angegeben, im Molverhältnis etwa 1 zu 2 in Gegenwart stark basischer Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 0 - 1400 C umsetzt und die erhaltenen Ester die Formel gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Umesterung in andere Ester oder durch saure oder alkalische Verseifung in die freie Säure oder deren Salze überführt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 20 - 100, vorzugsweise von etwa 40 - 80°C durchführt.
- 7. Verwendung der in den Ansprüchen 1 - 3 spezifizierten Phosphoncarbonsäureverbindungen, in welchen die Reste R nur - gegebenenfalls halogensubstituierte - Alkylreste bedeuten, als Weichmacher für Polyvinylchlorid.
- 8. Verwendung der in den Ansprüchen 1 - 4 spezifizierten Phosphoncarbonsäureverbindungen in welchen die Reste R nur H, Alkali-und/oder Ammoniumionen bedeuten, als Gipsabbindeverzögerer und Komplexbildner für Metallionen.
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