DE2613546A1 - Verfahren zur herstellung tertiaerer phosphinoxide - Google Patents
Verfahren zur herstellung tertiaerer phosphinoxideInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Hoechst Aktiengesellschaft
HOE 76/H 015
HOE 76/H 015
Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphinoxide.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nitrilgruppenhaltiger tertiärer Phosphinoxide
der allgemeinen Formel I
0 R1
\
R-P
R-P
1 2
in der R und R geradlinige oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6,
in der R und R geradlinige oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6,
1 insbesondere 1 oder 2 C-Atomen bedeuten, wobei R oder R gleich R sein kann, welches einen Rest der allgemeinen
Formel II darstellt
- C - C - CN II
f i
H H
H H
in der R und R geradlinige oder verzweigte, gleiche
oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl
und Aralkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome sind.
Es ist bekannt, daß Phosphine, die ß-Cyanoäthylgruppen enthalten,
mit Alkylhalogeniden zu quartären Phosphoniumhalogeniden alkyliert werden. Durch nachfolgende Spaltung mit
Alkoholaten lassen sich andere, asymmetrische Phosphine aufbauen.
709840/0342
Entsprechend den amerikanischen Patentschriften 3 005 013 und 3 116 317 reagiert Tris(2-cyanoäthyl)-phosphin mit
Methyljodid zu einem Phosphoniumjodid, dessen basische
Spaltung mit Natriumäthylat in ca. 60 % Ausbeute zu Bis-(2-cyanoäthyl)methylphosphin
führt (M. Grayson, P.T. Keough, G.A. Johnson; J.Am.Chem.Soc. 81_, 4806 (1959)).
(NC-CH2CH2)3P+CH5J -*- / (NC-CH2CH2) ^PCH3 J J
φ
/"( NC-CH2CH2 )3PCH3 Jj + NaOC2H5 -?-
/"( NC-CH2CH2 )3PCH3 Jj + NaOC2H5 -?-
CH7P(CH2CH2CN)2+C2H50CH2CH2CN+NaJ
Ebenfalls zum Bis-(2-cyanoäthyl)methylphosphin gelangten S.L. Komissarova, R.K. Valetdinov und E.V. Kuznetsov, Zh.
obshch. Khim 41^, 322-24 (1971) durch die Umsetzung von Bis
(hydroxymethyl)methylphosphin mit Acrylnitril.
CH3P(CH2OH)2+2CH2 = CH-CN ^ CH3P(CH2CH2CN)2 + 2
Die Polymerisation des Acrylnitrils wurde weitgehend dadurch vermieden, daß die Reaktion bei Temperaturen von
-15 bis -200C durchgeführt wurde, und daß bei der Aufarbeitung
der Reaktionsprodukte die Temperatur nicht über +25 C anstieg.
Die nach dem o.g. Verfahren zugänglichen Cyanoäthylphosphine
werden durch Oxydation mit 30%igem HpO2 in die entsprechenden
Phosphinoxide überführt (E.V. Kuznetsov, I.V. Sorokina und R.K. Valetdinov, Zh. obshch. Khim .33, 2631-2634 (1963)).
Ferner ist bekannt, daß 2-Cyanoäthyl-alkylchlorphosphine
mit α,ß-ungesättigten Carbonsäureamiden unter Chlorwasserstoffabspaltung
zu Phosphinoxiden reagieren, die zwei Cyanoalkylgruppen enthalten. Der Reaktionsablauf entspricht der
folgenden Gleichung:
- 3 70 9840/0342
R-P-CH2-CH-CN+CH2 = CR'-CONH2 —^ R-P(CH2-CHR'-CN)2+HCl
Cl R'
R — CH-2, CpHp- R = Hj CH-2
(V.K. Khairullin, G.V. Dimitrieva, I.A. Aleksandrova und
M.A. Vasyanina, Izv.Akad. Nauk SSSR, Ser. KMm. Λ2, 2744-2749
(1973)).
(I.A. Aleksandrova, L.I. Ufimtsova, U.K. Khairullin und
G.V. Dimitrieva, Zh. obshch. KMm. 44, 2125-2129 (1974)).
Weiterhin ist bekannt, daß tertiäre Phosphine, die mindestens eine Hydroxymethylgruppe enthalten, zu Methylphosphinoxiden
umgelagert v/erden können.Die Umlagerung erfolgt bei angehobener Temperatur unter Zusatz von Katalysatoren wie CCl/,
Lewissäuren, Radikalbildnern oder UV-Licht. Die beiden anderen Substituenten des zur Umlagerung eingesetzten Phosphins
können z.B. Cyanogruppen tragen, die bei der Umlagerung erhalten
bleiben. (DT-OSen .Nos. 2 407 460, 2 413 823, 2 413
824, 2 356 257, 2 357 276).
Die aufgeführten Verfahren zur Herstellung von nitrilgruppenhaltigen
tertiären Phosphinoxiden sind äußerst unbefriedigend,
da sie mit vielen Nachteilen behaftet sind. Einerseits liegen die Ausbeuten nur bei ca. 60 % an Reinprodukt, andererseits
sind mehrere Reaktionsstufen erforderlich, um die gewünschten Verbindungen zu synthetisieren. Weiterhin müssen z.T. Ausgangsstoffe
eingesetzt werden, deren Herstellung selbst, zumindest in technischer Hinsicht, äußerst schwierig ist. Aufgrund
der schlechten Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe sowie der aufwendigen Reaktionsführung sind die genannten Verfahren
für technische Prozesse nicht geeignet. Es war daher erforderlich, ein Verfahren zu finden, das mit technich leicht
zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Reaktionsführung zu den gewünschten Produkten führt.
- 4 709840/0342
Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung der eingangs beschriebenen nitrilgruppenhaltigen
tertiären Phosphinoxide der allgemeinen Formel I gefunden, welches darin besteht, daß man Phosphine
der allgemeinen Formel III
R5
P-H III R6'"
5 5 6
in welcher R die Bedeutung von R hat und R die Bedeutung
von R zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit α,β-ungesättigten Nitrilen der allgemeinen Formel
IV
R3 R4
/ C = C - CN IV
in der R^ und R ebenfalls die o.g. Bedeutung besitzen,
in Gegenwart von Wasser oder eines Wasser-Lösemittel-Gemisches in einer einzigen Reaktionsstufe umsetzt und
die entstandenen Verbindungen der Formel I aus dem Umsetzungsprodukt isoliert.
Besonders überraschend war die Tatsache, daß die Reaktion in einer einzigen Reaktionsstufe und ohne Isolierung der
tertiären Phosphin-Zwischenstufe und ohne separate Oxydation der tertiären Phosphin-Zwischenstufe zum tertiären
Phosphinoxid in hohen Ausbeuten in einfacher Reaktionsführung zu den Verbindungen der Formel I abläuft.
Weiterhin war es überraschend, daß im Verlauf der Umsetzung praktisch keine Nebenraktionen der α,β-ungesättigten
Nitrile IV, wie z.B. Polymerisation auftreten.
709840/0342
Vorteilhafterweise führt man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durch. Als Katalysatoren kommen hierbei
vernehmlich Chloride, Sulfate oder Acetate von Metallen wie Cd, Ni, Mn, Co im Zusammenwirken mit wässrigem Ammoniak
oder mit einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids
infrage. Die zuzusetzenden Mengen an Metallsalz liegen in der Größenordnung von 0,1 bis 10 m mol, bezogen
auf die Einsatzstoffe, bevorzugt aber 1 bis 5 m mol. Die wässrige Lösung der Base enthält den Ammoniak oder das
Alkali- oder Erdalkalihydroxid in einer Menge von 0,01 bis 0,2 mol, bezogen auf die Einsatzstoffe, bevorzugt 0,05 bis
0,15 mol.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung zwischen 0 und 500C,
insbesondere zwischen 15 und 25°C durch.
Außer Wasser können dem Reaktionsgemisch noch andere Lösemittel, vornehmlich Alkohole oder Acetonitril zugesetzt
werden. Es ist günstig, die Umsetzung unter Inertgas, z.B. Stickstoff, durchzuführen..
Das Mengen-Verhältnis der Reaktionskomponenten kann in weiten Bereichen variiert werden und ist ohne Bedeutung
.für den Reaktionsablauf. Es hat sich jedoch als günstig
erwiesen, die Reaktionspartner der allgemeinen Formel III und IV in dem stöchiometrischen Verhältnis einzusetzen, das
der allgemeinen Formel I zugrunde liegt.
Zweckmäßigerweise verfährt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so, daß man zunächst das α,ß-ungesättigte Nitril
IV zusammen mit einem Katalysator in einer wässrigen Phase, die Wasser oder ein Wasser-Lösemittel-Gemisch sein kann,
vorlegt. Zu dieser Mischung wird dann das Phosphin III so zudosiert, daß die Temperatur im Bereich von 15 bis 250C gehalten
werden kann. Durch Entfernen des Lösemittels läßt sich dann das entstandene tertiäre Phosphinoxid I isolieren.
709840/0342
Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß es sich um ein einstufiges Verfahren
handelt, hei dem sich eine zwischenzeitliche Isolierung von Zwischenstufen erübrigt, daß der Prozeß in einfacher
Reaktionsführung und guter Ausbeute zu den Endprodukten führt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für weitere Phosphororganische Synthesen
dar, beispielsweise können die Nitrilgrxippen zu
Aminogruppen hydriert werden oder zu Carboxylgruppen verseift werden.
0
Beispiel 1 CH3P(CH2CH2CN)2
Beispiel 1 CH3P(CH2CH2CN)2
In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 108 g (2 Mol) Acrylnitril in 200 ml eines Gemisches aus
gleichen Teilen H2O und Acetonitril vorgelegt, dem 1 g
NiCL2 ' 6H2O in 25 ml konz. Ammoniak zugesetzt wurden.
Im Verlauf von ca. 2 Stunden werden 34 g (0,7 Mol) Methylphosphin zusammen mit Stickstoff als Inertgas eingeleitet.
Durch Außenkühlung wird die Temperatur im Bereich von 15 bis 250C gehalten. Danach wird das Lösemittel destillativ
abgetrennt. Ausbeute 94 %, bezogen auf Methylphosphin.
: 206 - 210°C
0,03 mm
P - Gehalt: 17,8 Gewichts^ (18,23 Gewichts% theor.)
P - Gehalt: 17,8 Gewichts^ (18,23 Gewichts% theor.)
1H-NMR Spektrum:
CH,P Duplett = 1,6 ppm -CH2-)Multiplett =2,34 ppm
(Multiplett =2,77 ppm.
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1. Als Katalysator
wird 1 g MnCl2 # 4H2O verwendet.
709840/0342 " 7 "
O CH
CH3P(CH2CHCN)2
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1 mit 134 g (2 Mol) Methylacrylnitril Ausbeute 92 %t bezogen auf Methylphosphin
P - Gehalt: 14,9 Gewichts^ (15,63 Gewichts^ theor.)
Beispiel 4 w
In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 53 g (1 Mol) Acrylnitril in 200 ml eines Gemisches aus
gleichen Teilen H2O und Acetonitril vorgelegt, dem 0,5 g
NiCl2 * 6H2O in 15 ml konz. Ammoniak zugesetzt werden. Im
Verlaufe von 2 Stunden werden 34 g (0,55 Mol) Dimethylphosphin zusammen mit Stickstoff als Inertgas zudosiert.
Durch Außenkühlung wird die Temperatur im Bereich von 15 bis 27°C gehalten. Das Lösungsmittel wird destillativ
abgetrennt.
Ausbeute: 91 Gewichts^, bezogen auf Dimethylphosphin
P - Gehalt: 23,1 Gewichts^ (23,62' Gewichts^ the or.)
H-NMR Spektrum:
- Duplett = 1,86 ppm
- Multiplett = 2,51 ppm.
709840/0342
Claims (15)
1) Verfahren zur Herstellung nitrilgruppenhaltiger
tertiärer Phosphinoxide der allgemeinen Formel I
0 R1
R -
1 2
in der R und R geradlinige oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2 C-Atome bedeuten, wo-
in der R und R geradlinige oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2 C-Atome bedeuten, wo-
1 2
bei R oder R gleich R sein kann, welches einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt
bei R oder R gleich R sein kann, welches einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt
- C - CN II
R^ R^
H H
•ζ λ
•ζ λ
in der R"^ und R geradlinige oder verzweigte, gleiche
oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-
und Aralkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphine der allgemeinen Formel III
R5
- H III
5 "5 6
in welcher R die Bedeutung von R^ hat und R die Bedeutung
von R zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit α,β-ungesättigten Nitrilen der allgemeinen Formel
IV
C = C - CN IV 70 9 840/0342
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in der R^ und R ebenfalls die oben genannte Bedeutung
besitzen, in Gegenwart von Wasser oder eines Wasser-Lösemittel-Gemisches
in einer einzigen Reaktionsstufe umsetzt und die entstandenen Verbindungen der Formel I
aus dem Umsetzungsprodukt isoliert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß
man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Chloride, Sulfate oder Acetate
von Cadmium, Nickel, Mangan oder Cobalt einsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10 m mol,
bezogen auf die Gesamtmischung, einsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 1 bis 5m mol, bezogen
auf die Gesamtmischung, einsetzt.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Katalysatoren in Gegenwart wäßriger Lösungen von Ammoniak, eines Alkali- oder eines
Erdalkalihydroxids einsetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen von Ammoniak, Alkali- oder
Erdalkalihydroxiden in Mengen von 0,01 bis 0,2 m mol, bezogen auf die Einsatzstoffe, ^einsetzt.
8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die wäßrigen Lösungen von Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalihydroxiden in Mengen von 0,05 bis 0,15 m mol, bezogen
auf die Einsatzstoffe, einsetzt.
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9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen O und 500C durchführt.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 15
und 25°C durchführt.
11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel Alkohole oder Acetonitril
eingesetzt werden.
12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre
durchführt.
13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekonnzeichnet,
daß man die Umsetzung unter Stickstoffatmosphäre durchführt.
14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphine (III) und die
α,ß-ungesättigten Nitrile (IV) in einem Verhältnis zueinander
einsetzt, das der allgemeinen Formel I zugrunde liegt.
15) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das α,ß-ungesattigte Nitril (IV)
zusammen mit einem Katalysator in einer wäßrigen Phase bestehend aus Wasser oder einem Lösemittel-Wasser-Gemisch
vorlegt, dann zu dieser Mischung das Phosphin (III) so zudosiert, daß die Temperatur im Bereich von 15 bis 25°C
gehalten werden kann, und anschließend durch Entfernen des Lösemittels das entstandene tertiäre Phosphinoxid (i)
aus dem Umsetzungsprodukt abscheidet.
709340/0342
Priority Applications (9)
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