DE2605307C2

DE2605307C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylphosphinoxiden und -sulfiden

Info

Publication number: DE2605307C2
Application number: DE2605307A
Authority: DE
Inventors: Ingeniun West Cornwall Conn. Hechenbleikner
Original assignee: Borg Warner Chemicals Inc
Current assignee: GE Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1983-01-27
Also published as: DE2605307A1; FR2300771A1; US4007229A; JPS5925799B2; GB1483718A; CA1065897A; JPS51110520A; FR2300771B1

Description

R-P-A-OCOR³

in der R und R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder A-OCOR², A Ethylen oder Propylen und R- eine Alkylgruppe mit weniger als 6, bis zu 2 Kohlenstoffatome bedeuten, entweder durch Hydrolyse oder Alkoholyse in ein Hydroxyalkylphosphin überführt und anschließend oxidiert oder mit Schwefel umsetzt, oder das estersubstituierte Phosphin zuerst oxidiert oder mit Schwefel umsetzt und dann durch Hydrolyse oder Alkoholyse in ein Hydroxyalkylphosphinoxid oder -sulfid umwandelt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylphosphinoxiden und -sulfiden unter Oxidation von Hydroxyalkylphosphinen zu Hydroxyalkylphosphinoxiden.

Aus der US-PS 36 83 028 ist ein solches Verfahren begannt, bei welchem Tris-(hydroxymethyD-phosphin mit Wasser in Gegenwart von Formaldehyd bei 100 bis 150° C zu Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxid oxidiert wird.

Die Herstellung von 4-HydroxybutyIphosplnoxiden und -sulfiden ist in der US-PS 32 67 149 beschrieben. Dihydrocarbon-phosphinhalogenidc und Dihydrocarbonthiophosphinhalogenide werden in Gegenwart eines Meiallkatalysators, wie Magnesium, mit Tetrahydrofuran umgesetzt. Die entsprechenden Phosphine reagieren in gleicher Weise und die erhaltenen 4-Hydroxybutylphosphine können mit wäßrigem Wasserstoffperoxid zu dem 4-Hydroxybutylphosphtnoxid oxidiert werden.

In der DE-PS 10 40 549 ist die Herstellung von TrIs-(hydroxymcthyi)-phosphinoxid durch Oxidation des entsprechenden Phosphine mit Luft bei 0 bis 50° C und nachfolgendes Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum beschrieben.

Die Herstellung von Hydroxymethyldicyclohexylphosphlnoxld und -sulfid ist dem Aufsatz von Hellmann et al, Ann. 659, 49-63 (1962), zu entnehmen. Das Dicyclohexylphosphln wird entweder mit Schwefel (gelöst In Benzol oder Ethanol) oder gewünschtenfalls mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen umgesetzt.

In einer Veröffentlichung von Arbuzov et al, die die Addition von Butylphosphln an ungesättigte Verbindungen betrifft und In l/v. Akad. Nauk. SSSR, Otd. Khim. Nauk. l%3 Π) ?fl2-5Df. erschienen ist. Ist die Herstellung von Bulyl-dl-(3-hydro\ypmpyl)-phnsphinoxld und -siilfkl beschrieben. Das OxItI wurde durch Einwirkungen von .Vh.igem wäßrigem Wasserstoffperoxid bei Temperaturen unter 60 C. das SuIIkI durch Umsetzung mit Schwelel (,-, unter Sticksinffatmosphiirc hergestellt. Die Reaktion soll exotherm sein. In jedem I alle wird die Ausbeute mit put angegeben.

Einer weiteren Veröffentlichung von Arbuzov et al, erschienen in Nikotoryl Vopr. Organ. KhIm. Sb. (Kazan: Kazansk. Uni-) 1964, 244-255, ist die Oxidation und SuI-furierung von BwyI-dl-(3-bydroxyprapyI)-pbosphIn zu dem entsprechenden Phosphinoxld und -sulfid, sowie die Oxidation und Sulfurierung von ButyI-d|-(3-acetoxypropyU-phosphin und der analogen Phosphine, bei denen eine Phenylgruppe die Butylgruppe ersetzt, zu entnehmen.

In einer dritten Veröffentlichung von Arbuzov et al, erschienen in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (1962) 290-5, ist die Umwandlung von Phenyl-di-(3-acetoxyprapyD-phosphin zu dem entsprechenden Oxid und Sulfid beschrieben. Das Oxid wurde entweder durch Umsetzung mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 130" C bis 140⁰C oder durch Umsetzung mit 30*igem wäßrigem Wasserstoffperoxid bei 60° C erhalten. Zur Sulfurierung wurde das Phenyl-di-O-acetoxypropyD-pr.jsphin mit Schwefel 4 Stunden auf 150° C erhitzt. Ähnliche Umsetzungen von Phenyl-dK3-hydroxypropyl)-phosphin sind ebenfalls angegeben.

In der DE-PS 10 56 125 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tris-hydroxymeihylphosphinsulfid offenbart, bei dem in Schwefelkohlenstoff gelöster Schwefel nach und nach bei einer Temperatur unter 40° C zu einer Lösung von Trishydroxymethylphosphin in wasserfreiem Ethanol gegeben wird.

Die US-PS 32 47 217 betrifft die Herstellung von im wesentlichen reinem Phosphinylidyntrimethanol. das ist (HOCHi)jP = O, und Trialkanoaten dssselben. Dort ist in Spalte 2, Zeilen 19 bis 20 nebenbei auf die Hydrolyse des Tribenzoates oder Trilaurates hingewiesen. Die Hydrolyse des Monoacetates von Diphenylhydroxymethylphosphinoxld, das ist (CiHs)₂P(O)CHjOH, ist in der US-PS 32 93 302 beschrieben. Diese Hydrolyse ist ein Teil eines zweistufigen Verfahrens, nach dem Hydroxymethylphosphinoxide hergestellt werden.

Es ist jedoch kein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-eihyI- und Propyl-phosphinoxiden und -sulfiden bekannt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zu schaffen. Bei diesem Verfahren soll von einem 2-Acetoxyalkylphosphin ausgegangen werden.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch gelöst.

Während die eingangs genannte US-PS 36 83 028 lehrt. Hydroxyalkylphosphlne in Gegenwart eines Katalysators in das entsprechende Phosphinoxid umzuwandeln, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein estersubstituiertes Phosphin als Ausgangssubstant eingesetzt. Überraschenderwelse wird sowohl bei Verseifung und ansciilieliender Oxidation als auch bei Oxidation und anschließender Verseifung das gewünschte Hydroxyalkylphosphinoxid erhalten. Es war nicht vorauszusehen, daß es zur Bildung von Phosphlnoxid kommt und nicht eine andere Gruppe oxidiert wird.

Die erftndungsgemäß erhaltenen Verbindungen lassen sich als flammhemmende Substanzen sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Weichmachern verwenden. In letzterem Fall können Carbonsäuren, Anhydride oder Acykhlorkle mit einer oclcf mehreren Hydroxylgruppen des Phosphinoxide unter Bildung der entsprechenden Ester umgesetzt werden. Darüber hinaus können grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisende Substanzen dadurch hergestellt werden, daß Alkylenoxide mit den Hydroxylgruppen der Verbindungen umgesetzt werden, so daß Pol>oxyalk>!etiketten gebildet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird esiersubstituieries Phosphin der allgemeinen Formel

R¹
R —P—A —OCOR²

in der R und R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder A-OCOR², A Ethylen oder Propylen und R" eine Alkylgruppe mit weniger als 6 C-Atomen bedeuten, (I) der Alkoholyse oder Hydrolyse (als ein Verfahrensschritt) und (2) der Oxidation unterworfen oder die bei- is den Verfahrensschritte (I) und (2) werden in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt. Die Verfahrensschritte lassen sich leicht durchführen und führen unabhängig von der Reihenfolge zu guten Ausbeuten.

R¹

R — P—A-OCOR²

CHjOH

in der R, R¹, R² und A die oben angegebene Bedeutung haben. Der niedrig siedende Ester, z. B. Methylacetat, wird durch Destillation entfernt.

Die Hydrolyse des 2-Acyloxyalkylphosphins oder Phosphinoxids läßt sich in ähnlicher Weise nach bekannten Verfahren in alkalischem oder saurem Medium durchführen. Eine Behandlung mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxid- oder Salzsäurelösung unter schwachem Rückfluß führt zur Hydrolyse dir Acyloxygruppen.

Die Umsetzung der Phosphine mit Schwefel wird ebenfalls unter Anwendung bekannter Ve.fahren durchgeführt. Die Reaktion ist exotherm und lauft bei Raumtemperatur nach Mischen von Phosphin mit elementarem Schwefel, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, ab. In einigen Fällen löst sich der Schwefel nicht ohne weiteres in dem Lösungsmittel oder dem Reaklionsmedium. so daß die Lösungsgeschwindigkeit des Schwefels der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Schritt des Verfahrens ist. Wird die Hydrolyse oder die Alkoholyse als erster Schritt ausgeführt, so braucht das 2-Hydroxyethyl-Zwischenprodukt nicht vor der Umsetzung mit Schwefel gereinigt zu werden.

Die Oxidation des Phosphins zum Phosphlnoxid kann nach einer der bekannten Methoden erfolgen. Üblicherweise wird eine alkalische wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid oder einem anderen Oxidationsmittel, wie KMnO₄, PbOi, verwendet. Diese Reaktion ist ebenfalls schwach exotherm.

Die chemischen Reaktionen des hier offenbarten Verfahrens sind für sich genommen nur insoweit neu als sie auf die erfindungsgemäß vorgeschlagenen besonderen Reaktanlen und Produkte Anwendung finden. Die Kombination derartiger Reaktionen sind jedoch selbst in breiterem Zusammenhange neu.

Wie schon ausgeführt wurde, hat das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete estersubstituierte

'lh

Werden In tier obigen Gleichung drei Mole Vinylacetat eingesetzt, so erhält man den Triester anstelle MonoesU's. Derartige Triester liegen genauso wie clic Diester ins Rahmen der l-rflnduni!. Darüber hinaus können cstcrsiibsliuilerte Phosphine /. Ii. auch aus Mono-Die Alkoholyse laßt sich in üblicher Weise unter Verwendung einer sauren Methanollösung durchführen. Das Acyloxyphosphin oder Acyloxyphosphfnoxld oder -siilfid wird einfach in Methanol gelöst, und eine starke anorganische Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure zugegeben. Es können auch andere Alkohole verwendet werden, vorzugsweise jedoch solche, die genügend leicht flüchtig sind, sü daß der als Nebenprodukt entstehende Ester leicht entfernt werden kann; dies sind die Alkohole mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Die Alkoholyse erfolgt bei Raumtemperatur spontan, in manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Temperatur der Reaktionsmischung durch Außenkühlung zu kontrollieren. Wird die Oxidation vor der Alkoholyse durchgeführt, so ist es normalerweise nicht nötig, die Phosphinoxide oder -sulfide zu reinigen. Das rohe Zwischenprodukt läßt sich leicht der Alkoholyse unterwerfen.

Bei der Alkoholyse wird ein niedrig siedender Ester gebildet, wie folgende Reaktionsgleichung zeigt:

R'

-» R —P—A — OH + CH₃OCOR²
Phosphin die allgemeine Formel
R¹

R-P-A-OCOR²

in der R und R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder A-OCOR¹, A Ethylen oder Propylen und R² eine Alkylgruppe mit weniger als 6 C-Atomen bedeuten. Jeder von R und R' weist vorzugsweise weniger als !O und wiederum vorzugsweise zusammen weniger als 15 C-Atome auf. A'.s Beispiele für die Bedeutung von R¹ und R² seien genannt: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyi, n-Hexyl, Isooctyl, 2-EthyViexyl, Phenyl, Phenethyl, p-Tolyl, Cyclohexyl und Cyclopentyl.

A bedeutet entweder Ethylen oder Propylen. Als solches stellt es den Rest der Vlnylgruppe eines Vinylacetates dar, z. B. von Vinylacetat oder Isopropeny!ncetat.

R² ist eine Alkylgruppe, wie z. B. die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die n-Propylgruppe, die n-Amylgruppe; R² weist weniger als 6 Kohlenstoffatomc auf. so daß der Alkylrest, der bei der Alkoholyse abgespalten wird, zur Bildung eines verhältnismäßig gut flüchtigen Esters als Nebenprodukt führt, und sich leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen läßt. Ist R² Methyl und ist der zur Alkoholyse verwendete Alkohol Methanol, so ist der als Nebenprodukt erhaltene Ester Methylacetat, das bei 60° C abdestilliert.

Wie oben angegeben, können R und R¹ auch eine Gruppe A-OCOR² sein. Das heißt, das estersubstituierte Phosphin kann ein Diester oder Triester sein. Die erfindungsgemäßen estersubstituierten Phosphine werden durch Umsetzung eines Phosphines mit wenigstens einer Phosphor-Wasserstoff-(P-H)-Blndung mit einem Vinylester erhalten, z. B. nach folgender Gleichung:

» 11,P-CH₃CH₂OCOCH,

alkyl- und Monoarylphosphincn hergestellt werden: die des μ diestersuhstitulerten Produkte fallen in den Rahmen der Htflndiing. Hin Beispiel dafür Ist das Reaktionsprodukt von Phenylphosphln und Isopropenylacetat:

C₆Ii₃FM₃ + CH₂=C(CH₃)OCOCH₃

Nachstehend wird die Erfindung anhand von AusfQhrungsbeispIelen nflher erläutert.

Beispiel 1

Es "-frei eine Lösung von 258 g (3,0 Mol) Vinylacetat um 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril In 300 ml Benzol hergestellt, und ein Vakuum angelegt, bis das Benzol zu sieden beginnt Danach wird gasförmiges Phosphin Ober einen Zeilraum von 4 Stunden in die Lösung eingeleitet. Während dieser Zeit wird die Mischung dem Sonnenlicht ausgesetzt. Das Benzol wird dann bei 25° C und einem Druck von 19,95 mbar (15 mm) entfernt, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur nicht steigt, damit eine Polymerisierung vermieden wird. Als Rückstand erhält man quantitativ die entsprechende Menge an Tris-2-acetoxyethylphosphin.

Beispiel 2

Eine Lösung von 58,4 g (0,2 Mol) Tris-2-acetoxyethylphosphin in 100 ml Benzol wird mit 6.7 g (0,21 Mol) fein zerstoßenen Schwefels umgesetzt. Der Schwefe! löst sich langsam im Benzol auf, und die Umsetzung mit dem Schwefel ist vollständig abgelaufen, wenn der Schwefel ganz verschwunden ist. Das Phosphinsulfid wird durch Abdestillieren des Benzols isoliert. Dabei wird im wesentlichen eine 100%ige Ausbeule an Tris-2-acetoxyethyl-phosphinsulfid erhalten, das mit einem molaren Überschuß von Methanol und 0,5 g Schwefelsäure umgesetzt wird; dann wird das Methylacetat und das Methanol abgetrennt und man erhält als viskosen, etwas gelblichen, öligen Rückstand eine I00%ige Ausbeute an dem gewünschten Tris-2-hydroxyethylphosphfnsuIfid.

Beispiel 3

Eine Lösung von 58,4 g (0,2 Mol) Tris-2-aceloxyeihyI-phosphin in 100 ml Methanol wird mit 0,1 g Natriumcarbonat umgesetzt und dann mit 0,2 Mol einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung umgesetzt. Die Mischung wird während dieser Schritte gerührt und von außen gekühlt. Nach Beendigung der Oxidation zum Phosphinoxid werden 0,5 g 85%iger Schwefelsäure unter weiterem Rühren zugegeben, und das Methylacetat und das Methanol werden abgetrennt, so daß man als Rückstand Tris-2-Hydroxyeihylphosphinoxid in quantitativer Ausbeute erhält.

Beispiel 4

Eine Mischung von 49,2 g (0,2 Mol) DiisobulyI-2-aceloxypropylphosphin, 6,4 g (0,2 Mol) Schwefel und 150 ml

TqIuuI wird zwei Stunden lang gerührt; wahrend dieser Zeit steigt die Temperatur, ausgehend von Raumtemperatur, um 5° C. Am Ende dieses Zeitraumes ist der Schwefel vollständig umgeset7i. Das Toluol wird dann durch Destillation unter einem Druck von 19,95 mbar (15 mm) auf dem Wasserbad entfernt. Der RückstartJ ist eine farblose Flüssigkeit, die, wie eine Prüfung mit in Benzol gelöstem Jod zeigt, kein Phosphil enthält. Dieses Produkt wird dann in 150 ml Methanol gelösi, mit 0,5 g p-Toluolsulfonsüure umgesetzt und wie beim Beispiel 2 umgeestert. Das erhaltene Diisobutyl-2-hydroxyeihyI-phosphinsulfid ist eine farblose viskose Flüssigkeit.

Beispiel 5

Eine Lösung von 28,2 g (0,1 Mol) Phenylbis-(2-acetoxyethyl)-phosphin und 1 ml Triethylamin in 150 ml Aceton wird bei 20 bis 30° C dreißig Minuten lang geriihrt und wahrend dieser Zeit werdpn nach und nach ö,9 g (0,11 Mol) einer 50%igen wäßri^n Wassersloffperoxidlösung der Mischung zugegeben. Außenkühlung ist notwendig, um die oben angegebene Temperatur einhalten zu können. Das Aceton wird dann entfernt, und es bleibt ein farbloses, viskoses Öl zurück, das in Wasser nicht löslich ist. Dieses Phenylbis-(2-acetoxyethyl)-phosphinoxid wird dadurch in das entsprechende Phenylbis(2-hydroxyethyD-phosphinoxid umgewandelt, daß wie beim Beispiel 2 eine Umesterung mit Methanol vorgenommen wird. Das gewünschte Produkt ist ein farbloses, in Wasser lösliches Öl.

Beispiel 6

Eine Lösung von 40,2 g (0,ϊ Mol) Dodecyl-bis(2-acetoxyelhyO-phosphin und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure in 100 ml Methanol wird erhitzt und durch eine 15 Böden aufweisende Destillierkolonne destilliert, um eine azeotrope Methylacetat-Methanolmischung (81,3%-18,7%) bei 54° C abzutrennen. Die Destillation wird so 4ange forigerohrt, bis die Destillationstemperatur 65° C, den Siedepunkt von Methanol, erreicht. Die Destillierkolonne wird dann weggenommen und 1 g Natriumcarbonat zugegeben. Dann wird über einen Zeitraum von 20 Minuten verteilt nacheinander eine Menge von 6,9 g einer 50%lgen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, wobei die Temperatur mittels eines Eisbades auf 20 bis 30° C gehalten wird. Die Mischung wird zum Entfernen des Natriumcarbonats filtriert, das Methanoi bei 19,95 mbar

so (15 mm) abgezogen, wonach ein schwach gefärbtes viskoses Öl zurückbleibt.

Claims

Putemanspruch:

Verrühren zur Herstellung von Hydroxyalkylphosphinoxiden und -sulfiden unter OxiduUon von Hydroxyalkylphosphinen zu Hydroxyalkylphosphinoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein estersubstituiertes Phosphin der allgemeinen Formel

R¹ ίο