JPS5925799B2 - ヒドロキシアルキル フオスフイン オキシド類およびスルフイド類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種のフオスフイン オキシド類およびスル
フィド類の製造法に関するものである。

本発明は特に１個または１個以上のヒドロキシアルキル
基がフオスフイン分子の燐原子に結合される方法に関す
るものである。本発明のフオスフイン オキシド類およ
びスルフィド類は耐焔剤として有用であり、また可塑剤
の製造の際の中間物としても有用である。

後者の場合、カルボン酸、酸無水物、または酸塩化物を
１個または１個以上の水酸基と反応させ相当するエステ
ルを生成し得る。更に界面活性を有する生成物が、ポリ
オキシアルキレン側鎖を形成するよ・ うにアルキレン
オキシドとこれらの水酸基とを反応させることにより製
造し得るであろう。４−ヒドロキシブチルフオスフイン
オキシド類およびスルフイド類の製造法は米国特許第
３，２６７，１４９号（ガーナ一〔Ｇａｒｎｅｒ〕）に
よつて示されている。

これは二炭化水素フオスフイン酸ハロゲン化物および二
炭化水素チオフオスフイン酸ハロゲン化物をマグネシウ
ム等の金属触媒の存在においてテトラヒドロフランと反
応させるものである。相当するフオスフインが同じ反応
を受けて、生成する４−ヒドロキシブチルフオスフイン
を過酸化水素水で酸化すると４−ヒドロキシブチルフオ
スフイン オキシドとすることができる。米国特許第３
，６８３，０２８号（ハース〔Ｈａａｓ）には触媒とし
て作用する少量のフオルムアルデヒドの存在において水
と、トリス（ヒドロキシメチル）フオスフインと反応さ
せる方法によるトリス（ヒドロキシメチル）フオスフイ
ン オキサイドの製造法を示している。

反応は１００ないし１５０℃、で行なわれ、耐圧容器中
で行なうことが好ましい。ドイツ特許第１，０４０，５
４９号（ローター〔Ｒｅｕｔｅｒ〕等）には相当するフ
オスフインをＯ−５０℃で空気で酸化し、次に真空中で
溶剤を除くことによるトリス（ヒドロキシメチル）フオ
スフイン オキシドの製造法を示している。

ヒドロキシメチルジシクロヘキシルフオスフイ ニン
オキシドおよびスルフイドの製造法はペルマツ等〔Ｈｅ
ｌｌｍａｎｎｅｔａｌ〕により、Ａｎｎ．６５９，４９
−６３（１９６２）に示されている。

この方法はジシクロヘキシルフオスフインを必要に応じ
て硫黄（ベンゼンまたはエタノール中）または酸５素と
加熱反応させるものである。ＩＺＶ．Ａｋａｄ．Ｎａｕ
ｋ．ＳＳＳＲ，Ｏｔｄ．Ｋｈｉｍ．ＮａｕＫ．ｌ９６３
（３）５０２−６に記載されているブチルフオスフイン
の不飽和化合物への附加反応に関するアルブゾフ等〔Ａ
ｒｂｕｚＯｖｅｔａｌ〕の ３論文にはブチルージ一（
３−ヒドロキシプロピル）フオスフイン オキシドおよ
びスルフイドの製造法が示されている。

オキシドは３００１）過酸化水素水の作用により６０℃
以下の温度で製造された。スルフイドは窒素雰囲気中で
硫黄で処理して製造４ｃされた。この反応は発熱反応で
あつたと報告されている。いづれの場合も収率は良好と
報告されている。ＮｉｋＯｔＯｒｙｌＶＯｐｒ．Ｏｒｇ
ａｎ．Ｋｈｉｍ● Ｓｂ（Ｋａｚａｎ：Ｋａｚａｎｓｋ
．Ｕｎｌｖ．）１９６４′２４４−５５に記載されてい
るアルブゾフ等の他の論文にもブチルージ一（３−ヒド
ロキシプロピル）フオスフインの対応するオキシドおよ
びスルフイドへの酸化および硫化が示されている。

ブチルージ一（３−アセトキシプロピル）フオスフイン
およびブチル基の代りにフエニル基が存在する他の類以
フオスフインの酸化および硫化も示されている。ＩＺＶ
．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ（１
９６２）２９０−５に記載されているアルブゾフ等の第
三の論文にも、フエニルージ一（３一アセトキシプロピ
ル）フオスフインの対応する酸化物および硫化物への変
換が示されている。

酸化物は１３０℃−１４０℃での酸素の作用または６０
１Ｃ−１０『Ｃでの３０％過酸化水素水の作用により得
られた。硫化は硫黄と共に１５『Ｃで４ｈγ加熱するこ
とによつて行なわれた。フエニルージ一（３−ヒドロキ
シプロピル）フオスフインの同様の変化も示されている
。ドイツ特許第１，０５６，１２５号はトリスーヒ｝゛
ロキシメチルフオスフインスルフイドの製造法を開示し
ている。

この方法は硫黄の二硫化炭素溶液を４『Ｃ以下の温度に
おいてトリスーヒドロキシメチルフオスフイン溶液に少
量宛添加するものである。米国特許第３，２４７，２１
７号（ペルマツ〔Ｈｅｒｍａ−Ｎｎ〕等）はほとんど純
粋なフオスフイニリデイントリメタノールすなわち（Ｈ
ＯＣＨ２）３Ｐ−０およびそのトリアルカノエートの製
造法を示しており、またトリベンゾエートまたはトリラ
ウレートの加水分解について第２欄第１９−２０行に付
随的に記述している。

米国特許第３，２９３，３０２号（ポポツフ〔ＰＯｐＯ
ｆｆ〕等）にはジフエニルヒドロキシメチルフオスフイ
ンオキシドすなわち（Ｃ２Ｈ５）２Ｐ０）ＣＨ２ＯＨの
モノアセテートの加水分解が記載されている。この加水
分解はヒドロキシメチルフオスフイン オキシドの製造
の二段階工程の一部である。然し従来文献中には２−ヒ
ドロキシエチルフオスフイン オキシドおよびスルフイ
ドまたはその２−ヒドロキシプロピル同族体の製造法に
ついては全く記載がない。

従つて本発明の主目的はその方法を提供するにある。本
発明の他の一つの目的は２−アセトキシアルキルフオス
フインを原料として利用する方法を提供するにある。

これらの目的およびその他の目的は、構造式（ここにＲ
およびＲ１は水素、アルキル基、アリール基、シタロア
ルキル基、アラルキル基、またはＡ−０Ｃ０Ｒ２基であ
つて、Ａはエチレンまたはプロピレン、Ｒ２は２ないし
１７個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する
エステル置換フオスフインの（１）加アルコール分解（
ＡｌｃＯｈＯｌｙｓｉｓ）または加水分解、および（２
）酸化の二段階またはその逆の順序の二段階のいづれか
の工程によるヒドロキシアルキルフオスフインオキシド
類またはスルフイド類の製造法より成る本発明によつて
達成せられている。

全工程中前記の各段階はすべて容易に実施され良好な収
率を与える。

附記したように上記２段階 ５は相互にとりかえること
ができ、すなわち加アルコール分解または加水分解を（
一つの段階として）最初に行ない次に酸化段階を行なう
か、あるいは加アルコール分解または加水分解段階を酸
化段階の後で行なつても良い。どちらの順序でも良好で
５ある。加アルコール分解段階は通常酸性メタノール
溶液を用いて行なうことが最も多い。

アシロキシフオスフイン、アシロキシフオスフイン オ
キシドまたはスルフイドは単にメタノールに溶解し硫酸
・または塩酸のような強鉱酸を添加する。その他のアル
コールを使用することもできるが、揮発性が十分大きく
て生成する副生エステルを容易に除去し得るもの、すな
わち炭素原子数８個以下のアルコールが好適である。加
アルコール分解は室温で５自動的に起り、ある場合には
外部冷却によつて反応混合物の温度を調節することが望
ましい。加アルコール分解段階を酸化段階の前に行なう
場合には通常フオスフイン オキシドまたはスルフイド
を精製する必要はない。すなわち粗中間生成物は ４容
易に加アルコール分解される。加アルコール分解反応は
次式のような低沸点エステルの生成を伴う。

式中Ｒ，Ｒ，，Ｒ２およびＡは前記に定義した通りであ
る。

比較的低沸点のエステルたとえば酢酸メチル等は蒸溜で
除去される。２−アシロキシアルキルフオスフインまた
はフオスフイン オキシドの加水分解はアルカリ性また
は酸性媒体のいづれかを用いて公知の方法で同様に行な
うことができる。

５％苛性ソーダ水溶液または塩酸を加えておだやかに還
流加熱すると、効果的に含有アシロキシ基を加水分解す
ることができる。

フオスフイン類の硫化もまた公知の方法で行なわれる。

この反応は発熱反応であつてフオスフインと元素硫黄を
混合するだけで室温で容易に起るが、溶媒中で行なう方
が良い。ある場合には硫黄は溶媒または反応物に容易に
溶解せず従つて硫黄の溶解速度が反応の律速段階である
。加水分解または加アルコール分解が第一段階である場
合には、２−ヒドロキシエチル中間物を硫化前に精製す
る必要はない。フオスフイン オキシドへのフオスフイ
ンの酸化は種々の公知の方法で行なうことができる。

代表的な方法はアルカリ性過酸化水素の作用、またはＫ
ＭｎＯ４，ＰｂＯ２等の他種酸化剤の作用によるもので
ある。この反応は若干発熱的である〇本発明の方法の化
学反応は本発明の特定の反応物および生成物に対して適
用されたという点以外それ自身新規な反応ではないよう
に思われるであろう。然しながらこのような反応の組合
わせは、その関連範囲が広いにもかかわらず新規である
。嚢に記載したように本発明の方法に使用されるエステ
ル置換フオスフインはなる構造式で表わされ、式中Ｒお
よびＲ１は水素アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、またはＡ−０Ｃ０Ｒ２基、Ａはエ
チレンまたはプロピレン、Ｒ２は炭素数２−１７個のア
ルキル基である。

ＲおよびＲ１はいづれも炭素原子数１０個以下のもので
あることが好適であり、それらの全炭素原子数が１０個
以下であることが一層好適である。その具体例は水素、
メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、フエニル、
フエネチル、ｐ−トリル、シクロヘキシルおよびシクロ
ペンチル基である。前記の式中のＡはエチルまたはプロ
ピレンのいづれかである。

その具体例としてビニルアンレートたとえば酢酸ビニル
またはイソプロペニルアセテートのビニル基が挙げられ
る。本構造式中のＲ２はアルキル基である。

その具体例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−アミ
ル、２−エチルアミル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、
およびｎ−ヘプタデシル基である。然しＲ２襠・εは加
アルコール分解によつて生成するアルキル基が加アルコ
ール分解混合物から容易に除去されるような比較的揮発
性の大きい副生エステルの生成に寄与するように炭素原
子数が６個以下であることが望ましい。すなわちＲ２が
メチルで、加アルコール分解反応に使用されるアルコー
ルがメタノールの場合には生成する副生エステルは酢酸
メチルであつて、これは６０℃で溜出する。先に示した
ようにＲおよびＲ１はＡ− ０Ｃ０Ｒ２であつても良い
。

すなわちエステル置換フオスフインはジエステルまたは
トリエステルであり得る。本発明のエステル置換フオス
フイン類は少なくとも１個の燐−水素結合（Ｐ−Ｈ）を
有するフオスフインとビニルエステルとの反応によつて
製造される。たとえばの通りである。

上式において酢酸ビニル３モルを使用するとモノエステ
ルの代りにトリエステルを生成し、このトリエステルお
よびジエステルはいづれも本発明の範囲に属するものと
考えている。

更にまたエステル置換フオスフイン類はたとえばモノア
ルキル〕フオスフイン類およびモノアリールフオスフイ
ン類からも製造することができ、これらから得られるジ
エステル置換物もまた本発明の範囲に属すると考えてい
る。フエニルフオスフインとイソプカペニルアセテート
との反応生成物は次式に示す通りである。本発明は次の
実施例により説明されるが、これらはいかなる点におい
ても制限するものでないことは勿論である。

実施例 １ 酢酸ビニル２５８１（ ３．０モル）とアゾビスイソブ
チロニトリル０．５９の３００ｍ１のベンゼン溶液を造
りベンゼンが沸騰する点まで減圧にして、ここでフオス
フインを４ｈγの間を通じて送入する。

全期間中混合物を日光に照射する。次にベンゼンを２５
中Ｃ／１５ｍｍで除去するが、重合を起さぬよう本温度
より高い温度にすることを避けるよう注意を要する。残
渣としてトリス−２−アセトキシエチルフオスフインを
定量的収率で残す。実施例 ２トリス−２−アセトキシ
エチルフオスフイン５８．４ｇ（ ０．２モル）のベン
ゼン１００ｍ１溶液を微粉硫黄６．７ｇ（０．２１モル
）で処理する。

硫黄はベンゼンに徐々に溶解し、全硫黄が消滅した時硫
化は完了する。フオスフインスルフイドはベンゼンを溜
出して単離せられ、トリス−２−アセトキシエチルフオ
スフインスルフイドのほとんど定量的収量を残す。本生
成物を１モル過剰のメタノールおよび０．５θの硫酸で
処理し、次に酢酸メチルおよびメタノールを追い出すと
、粘稠、淡黄色油状残渣として所望のトリス−２−ヒド
ロキシエチルフオスフインスルフイドの定量的収量を残
す。実施例 ３トリス−２−アセトキシエチルフオスフ
イン５８．４１（ ０．２モル）の１００ｍ１のメタノ
ール溶液を０．１９の炭酸ソーダで処理し、次に０．２
モルの５０％過酸化水素水で処理する。

混合物を撹拌しこれらの工程の間（外部フ冷却する。冷
却期間終了時にフオスフイン オキシドへの酸化は完了
する。次に８５％硫酸０．５Ｉを撹拌を継続しつつ添加
し酢酸メチルおよびメタノールを追い出すと、残渣とし
て定量的収率でトリス−２−ヒドロキシエチルフオスフ
イン オキサイドを残す。実施例 ４ ジイソブチル２−アセトキシプロピルフオスフイン４９
，２９（０．２モノ（ハ）、硫黄６．４９（０．２モル
）およびトルエン１５０ｍ１の混合物を２ｈγ撹拌する
。

その間に温度は室温から５℃上昇する。本期間の終了時
点で硫黄の全量が反応する。水蒸気浴上で１５ｍｍの圧
力でトルエンを溜去する。残渣は無色の液体であつて、
ヨードのベンゼン溶液で試験すると亜燐酸塩を含有しな
いことを示す。次に本生成物を１５０ｍ１のメタノール
に溶解し０．５９のｐ−トルエンスルホン酸で処理し実
施例２のようにしてエステル交換を行なう。ジイソブチ
ル２−ヒドロキシエチルフオスフインスルフイドが無色
の粘稠液体として得られる。実施例 ５ ２８．２９（０．１モノ（ハ）のフエニル ビス（２ア
セトキシエチル）フオスフインＶｌｍｌのトリエチルア
ミンの１５０ｄアセトン溶液を３０分間２０−３０℃で
撹拌し、その間に混合物に５００１）過酸化水素水６．
９９（０．１１モル）を少量宛添加する。

前記温度を保持するためには外部冷却が必要である。次
にアセトンを除去すると水に不溶な無色の粘稠な油を残
す。このフエニル ビス（２−アセトキシエチル）フオ
スフイン オキシドは実施例２のようにメタノールでエ
ステル交換して対応するフエニル ビス（２−ヒドロキ
シエチル）フオスフイン オキサイドに変換する。所望
の生成物は無色の水溶性の油である。実施例 ６ ドデシル ビス（２−アセトキシエチル）フオスフイン
４０．２９（０．１モル）と、ｐ−トルエンスルホン酸
０．２９のメタノール１００ｍ１溶液を加熱し、１５段
精溜塔で精溜し酢酸メチル−メタノール共沸混合物（８
１．３％−１８．７０／））を５４℃で溜去する。

蒸溜は蒸溜温度がメタノールの沸点６５℃に達するまで
継続する。次に精溜塔を取除き炭酸ソーダ１９を加える
。次に５０（ｆ）過酸化水素水６。９９を２０分間に亘
つて少量宛添加し、この間温度を氷浴を用いて２０−３
００Ｃに保つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲおよびＲ＾１は水素、アルキル基、アリール基
   、シクロアルキル基、アラルキル基またはＡ−ＯＣＯＲ
   ＾２基、Ａはエチレンまたはプロピレン、Ｒ＾２は炭素
   原子数２ないし１７個のアルキル基である）、を有する
   エステル置換フオスフインを （１）ヒドロキシアルキルフオスフインに変換する工程
   （２）酸化工程 またはその逆の順より成る工程で行なうことによるヒド
   ロキシアルキルフオスフインオキシド類およびスルフィ
   ド類の製造方法。 ２ 工程（１）が加アルコール分解反応である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 工程（１）が加水分解反応である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ４ 工程（１）が工程（２）よりも前に行なわれる特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 加アルコール分解反応が炭素原子数８個以下のアル
   コールとのエステル交換反応である特許請求の範囲第２
   項記載の製造方法。 ６ 酸化工程が硫化反応である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ７ ＲおよびＲ＾１がＡ−ＯＣＯＲ＾２である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ８ ＲおよびＲ＾１がいづれも１０個以下の炭素原子を
   有する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ９ ＲおよびＲ＾１の全炭素原子数が１５以下である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １０ Ｒ＾２が６個以下の炭素原子を有する特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。