DE2038320A1

DE2038320A1 - Nichtwaessrige Wasserstoffperoxid-Loesungen

Info

Publication number: DE2038320A1
Application number: DE19702038320
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr Schwerdtel; Wolfgang Dr Swodenk; Helmut Dr Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-01
Filing date: 1970-08-01
Publication date: 1972-02-17
Also published as: SU457207A3; ES393840A1; US3755185A; GB1357790A; RO62194A; BE770779A; FR2101176A1; ZA715094B; AT325009B; DE2038320B2; FR2101176B1; CA966296A; DE2038320C3; NL7110585A; JPS5134398B1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVE RRU S E N - Beyerwerk Patent -Abteilung

^Dz/0K 51. JBU WH'

Nichtwässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen

Der Wassergehalt von Wasserstoffperoxid-Lösungen ist bei verschiedenen Reaktionen, z.B. bei der Gewinnung vom Percarbonsäuren, störend, so daß das HgO₂ nicht vollständig umgesetzt wird (Org. Reactions 2» 595 (1953). Es ist durch mehrstufige Rektifikation zwar möglich, H₂O und H₂O₂ so zu trennen, daß man aus verdünnten wässrigen Lösungen hochkonzentriertes oder wasserfreies Wasserstoffperoxid gewinnt. Dabei ist aber mit einer gewissen Zersetzungsrate zu rechnen, die um so größer ist, je niedriger die Ausgangskonzentration des wässrigen Hydroperoxids ist. Durch eine größere Wassermenge werden die Verunreinigungen des Wasserstoffperoxids vermehrt, die die Zersetzung verursachen (US-Patentschrift 2 949 343). Außerdem kann man hochkonzentriertes Wasserstoffperoxid wegen der Explosionsgefahr nur mit größerem Aufwand handhaben (US-Patentschrift 2 919 975).

Gegenstand der Erfindung sind nun stabile, praktisch wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid in gesättigten heterocyclischen, ein Stickstoffatom als Heteroatom mit 4-6 Ringgliedern enthaltenden Verbindungen, die eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom besitzen.

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Als gesättigte Stickstoffheterocyclen, die vier-, fünf- oder sechsgliedrig Bind und neben dem Stickstoffatom im Ring oder außerhalb des Ringes eine Carbonylgruppe enthalten, kommen Lactame, N-substituierte Lactame und N-acylierte cyclische Basen in Frage.

Beispielsweise seien Lactame der allgemeinen Formel

(D

genannt. In der Formel (I) steht R für einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl oder C₁-C₅-AIkOXy substituierten geradkettigen oder verzweigten Cj-C.-Alkylrest und χ bedeutet die Zahl 2, 3 oder 4.

Weiterhin seien genannt N-Acylverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂)

η cn)

C-O t

worin y für dl· Zahl 3, 4 oder 5 steht und R die bereits angegebene Bedeutung hat.

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Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste R seien angeführt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Chlormethyl, 2-Chloräthyl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlorpropyl, 1-Chlorpropyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 2-Methoxypropyl. Als Halogensubstituenten koimnen Fluor, Chlor oder Brom in Betracht.

Als Einzelverbindungen der Formel (I) und (II) seien angeführt: N-Methylpropiolactam, N-Äthylpropiolactam, N-iso-Propylpropiolactam, N-Butylpropiolactam, N-ChIormethylpropiolactam, N-2-Chloräthylpropiolactam, N-2-Hydroxyäthylpropiolactam, N-3-Hydroxypropylpropiolactam, N-2-Hydroxypropiolactam, N-2-Methoxyäthylpropiolactam.

N-Methylpyrolidon, N-Äthylpyrolidon, N-iso-Propylpyrolidon, N-Butylpyrolidon, N-Chlormethylpyrolidon, N-2-Chloräthylpyrolidon, N-2-Hydroxyäthylpyrolidon, N-3-Hydroxypyrolidon, N-2-Hydroxypyrolidon, N-2-Methoxyäthylpyrolidon.

N-Methylvalerolactam, N-Äthylvalerolactam, N-iso-Propylvalerolactam, N-ButylTalerolactam, N-ChIormethylvalerolactam, N-2-Chloräthylvalerolaetam, N-2-Hydroxyäthylvalerolactam, N-3-Hydroxypropylvalerolactam, N-2-Hydroxylralerolactarn, N-2-Methoxyäthylvalerolactam.

N-Acetylazetidin, N-Propionylazetidin, N-Chloracetylazetidin, N-Hydroxyacetylazetidin, N-Hethoxyacetylazetidin.

N-Acetylpyrolidin, N-Propionylpyrolidin, N-Chloracetylpyrolidin, N-Hydroxyacetylpyrolidin, N-Methoxyacetylpyrolidin.

N-Acetylpiperidin, N-Eropionylpiperidin, N-Chlcracetylpiperidin, N-Hydroxyacetylpiperidin, N-Methoxyacetylpiperidin.

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Die erfindungsgemäßen lösungen enthalten das Wasserstoffperoxid in Mengen von 3 bis 60$ bezogen auf das Gesamtgewicht der lösung. Bevorzugt sind lösungen, die bis etwa 35% Wasserstoffperoxid enthalten. Die Erfindung betrifft selbstverständlich auch Löbungen von H₂O₂ in einem Gemisch der genannten Stickstoffheterocyclen. Dabei können beispielsweise sowohl Gemische von Verbindungen des gleichen Verbindungstyps mit unterschiedlicher Struktur als auch Gemische aus einer oder mehreren Verbindungen einer Verbindungsklasse mit einer öder mehreren Verbindungen einer anderen Verbindungsklasse, z.B. ein oder mehrere Lactame der Formel (I) mit einem oder mehreren acylierten Heterocyclen der Formel (II), vorliegen.

Gegenstand der Erfindung sind des weiteren Verfahren zur Herstellung stabiler, wasserfreier Lösungen von Wasserstoffperoxid, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit gesättigten heterocyclischen, ein Stickstoffatom als Heteroatom mit 4-6 Ringgliedern enthaltenden Verbindungen, die eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom besitzen, versetzt und anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommt wässriges Wasserstoffperoxid beliebiger Konzentration in Betracht. Im allgemeinen verwendet man wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gehalt von 2,5 - 50, vorzugsweise 3 - 35# HgOg.

Als Stickstoffheterocyclen sind für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise geeignet die bereits genannten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II). Selbstverständlich sind auch Gemische von Verbindungen unter-

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schiedlicher Struktur innerhalb der genannten ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Verbindungen geeignet. Beispielsweise kann ein Gemisch mehrerer Lactame unterschiedlichen Aufbaus eingesetzt werden oder es können ein oder mehrere Lactame im Gemisch mit einem oder mehreren acylierten N-Heterocyclen verwendet werden. Dabei wählt man das Mischungsverhältnis der in Frage kommenden Verbindungen so_f daß die physikalischen Eigenschaften des Gemisches die günstigste Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erlauben. Bevorzugt wählt man dabei Verbindungsgemische, die hinsichtlich ihrer Löslichkeit und ihres Siedepunktes einen Vorteil gegenüber der Verwendung von nur einer einzigen heterocyclischen Verbindung bieten.

Die Menge der Verbindung oder des Verbindungsgemisches der Stickstoffheterocyclen, die erfindungsgemäß zu der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugesetzt wird, kann in weiten Bereichen variiert werden und richtet sich selbstverständlich nach dem gewünschten Gehalt an HgOg in der herzustellenden wasserfreien Lösung. Wenn beispielsweise von einer 30#igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung ausgegangen wird und eine 30#ige wasserfreie Wasserstoffperoxid-Lösung hergestellt werden soll, kann man die heterocyclischen Verbindungen in einer Menge von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung vor der Entfernung des Wassers zugeben· Bei der Wahl des Mengenverhältnisses von heterocyclischen Verbindungen zu wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung sind selbstverständlich die physikalischen Eigenschaften der heterocyclischen Verbindung bzw. dee Verbindungsgemisches, insbesondere die LöslichkeitBeigenschaften, wie die Mischbarkeit mit der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, zu berücksichtigen.

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Die Entfernung des Wassers zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen erfolgt nach bekannten Methoden. Im allgemeinen wird das Wasser, vorzugsweise unter vermindertem Durck, abdestilliert. Die Entwässerung kann jedoch auch durch Ausfrieren des Wassers oder durch Binden des Wassers an ein Trockenmittel erfolgen. Für die Entfernung des Wassers durch Destillation können auch inerte Schleppmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylacetat, lthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Äthylpropionat oder Methylenchlorid, zugesetzt werden. Die Entwässerung kann auch durch azeotrope Destillation unter Zusatz von üblicherweise für Azeotropic destillationen verwendeten Lösungsmitteln erfolgen. Die Schleppmittel können in einer Menge von 30 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des vorhandenen Wassers, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man zu der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zunächst die heterocyclische Verbindung bzw. das Verbindungsgemisch zugibt und anschließend das Wasser abdestilliert. Man kann das Lösungsmittel aber auch kontinuierlich im Verlauf der Destillation zugeben, bis sämtliches Wasser entfernt und die gewünschte Endkonzentration des Wasserstoffperoxids erreicht ist. Beispieleweise kann gleich- w zeitig entwässert und die gewünschte Endkonzentration an HpO₂ eingestellt werden. Im allgemeinen ist ea zweckmäßig, das Wasser bei vermindertem Druck,z.B. unterhalb 400 Torr, bevorzugt zwischen 20 und 100 Torr, abzudestillieren.

Eine bevorzugte Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zuerst den grüßten Teil des Wassers im Vakuum abdestilliert und anschließend die

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Restentwässerung mit einem der üblichen Schleppmittel durchführt. Palis bei dieser Restentwässerung geringe Mengen von HpOp mit dem Schleppmittel destilliert werden, kann man zweckmäßigerweise diesen Destillatanteil erneut in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen, insbesondere, wenn die Herstellung nichtwässriger Wasserstoffperoxid-Lösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Für die technische Durchführung des Verfahrens eignen sich alle bekannten Vorrichtungen, wie Eüllkörperkolonnen, Bodenkolonnen oder auch Dünnschichtverdampfer. Man kann dabei in Glas-, emaillierten- oder mit Kunststoff beschichteten Gefäßen oder in sorgfältig passivierten Edelstahlaggregaten arbeiten.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bisherigen Verfahren zur Trennung von HgO₂ und H₂O besteht darin, daß nichtwässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen jetzt verlustfrei, gefahrlos und mit erheblich geringerem destillativen Aufwand hergestellt werden können.

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Beispiel

Zu einer lösung von 36.Og H₂O₂ in 560 g HgO gibt man auf einmal 75 g N-Methylpyrolidon und destilliert über eine mit Polyäthylenfüllkörpern versehene Glaskolonne bei 24 Torr 548 g H₂O mit 0,19 % H₂O₂ ab, wobei man einen Destillationsrückstand von 113,5 g mit 30,8 & H₃O₂ erhält.

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid in gesättigten» heterocyclischen, ein Stickstoffatom als Heteroatom mit 4-6 Ringgliedern enthaltenden Verbindungen, die eine Garbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom besitzen.

2. Wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid in Stickstoffheterocyclen gemäß Anspruch 1, die eine Oarbonylgruppe neben dem Stickstoffatom im Ring oder außerhalb des Ringes enthalten.

3. Wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid in Lactamen der allgemeinen Formel

(I)

worin

R für einen gegebenenfalls durch Halogen,

Hydroxyl oder Cj-C^-AIkOXy substituierten

geradkettigen oder verzweigten Cj-C^-Alkyl-

rest steht und χ die Zahl 2, 3 oder 4

bedeutet.

4. Wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid in Lactamen der allgemeinen Formel

(II)

C-O

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λΟ

worin

y für die Zahl 3, 4 oder 5 steht und R für einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl oder C₁-C₅-AIkOXy substituierten geradkettigen oder verzweigten O₁-C₄-Alkylrest steht.

5. Verfahren zur Herstellung wasserfreier lösungen von "Wasserstoffperoxid,dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit gesättigten heterocyclischen, ein Stickstoffatom als Heteroatom mit 4-6 Ringgliedern enthaltenden Verbindungen, die eine Carbonylgruppe in Nachdarstellung zum Heteroatom besitzen, versetzt und anschließend das Wasser entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindungen lactame gemäß Anspruch 3 verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindungen Lactame gemäß Anspruch 4 verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 5-7» dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gehalt von 2,5 - 50 Gewichtsprozent HpO« verwendet,

9. Verfahren nach Ansprüchen 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser durch Vakuumdestillation entfernt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 5-9, dadurch gekennzeichnet, daß man Schleppmittel zur Entfernung des Wassers zusetzt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 5-10, dadurch gekennzeichnet, daß man Schleppmittel in einer Menge von 30 - 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des vorhandenen Wassers, ein-

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